TEORETYCZNE BADANIE STRUKTURY ELEKTRONOWO-OSCYLACYJNEJ I PROCESU FOTODYSOCJACJI CZĄSTECZKI LITU. Patryk Jasik

Politechnika Gdańska Wydział Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej Katedra Fizyki Teoretycznej i Informatyki Kwantowej Rozprawa doktorska TEORETYCZNE BADANIE STRUKTURY ELEKTRONOWO-OSCYLACYJNEJ I PROCESU FOTODYSOCJACJI CZĄSTECZKI LITU Patryk Jasik Promotor: prof. dr hab. Józef E. Sienkiewicz Gdańsk, czerwiec 2008

Pracę dedykuję Justynie i Rodzicom

Podziękowania W pierwszej kolejności chciałbym serdecznie podziękować mojemu promotorowi i mentorowi prof. Józefowi E. Sienkiewiczowi za wiele cennych dyskusji, nie tylko naukowych, za cierpliwość i wyrozumiałość, ale również za zaufanie oraz za dużą pomoc w realizacji niniejszej pracy. Pragnę również podziękować dr inż. Pawłowi Sytemu za nieopisaną wręcz pomoc w zakresie sprzętowo-informatyczno-obliczeniowym, dzięki temu wsparciu udało mi się wykonać naprawdę dużo obliczeń. Składam także serdeczne podziękowania wszystkim pracownikom naszej Katedry za stworzenie przyjaznej i twórczo mobilizującej atmosfery, bardzo sprzyjającej rozwojowi naukowemu. Podziękowania ślę również do wszystkich członków Sekcji Fizyki Teoretycznej ATOM Koła Naukowego Studentów Fizyki za pytania, pytania i jeszcze raz pytania, dzięki którym pewne zagadanienia stały się proste i jasne, a inne wręcz przeciwnie. Dziękuję bardzo wszystkim bliskim mi osobom i przyjaciołom za wsparcie, wiarę i pozytywne wibracje. Specjalne podziękowania składam mojej siostrze za artykuł i uśmiech.

Spis treści 1 Wstęp 2 2 Potencjały adiabatyczne i momenty przejść dipolowych 4 2.1 Cząsteczka dwuatomowa........................... 7 2.2 Potencjały adiabatyczne........................... 11 2.3 Dipolowe momenty przejść elektronowych.................. 14 2.4 Metody obliczeniowe............................. 18 2.5 Wyniki obliczeń i ich dyskusja........................ 27 3 Proces fotodysocjacji 50 3.1 Prawdopodobieństwo przejścia........................ 54 3.2 Przekrój czynny na absorpcję........................ 58 3.3 Przekrój czynny na fotodysocjację...................... 60 3.4 Metody obliczeniowe............................. 65 3.5 Wyniki obliczeń i ich dyskusja........................ 70 4 Podsumowanie 76 Bibliografia 79 Dodatek A Adiabatyczne krzywe energii potencjalnej I Dodatek B Elektronowe momenty przejść dipolowych VIII Dodatek C Przekroje czynne na fotodysocjację LVI 1

Rozdział 1 Wstęp Cząsteczka litu oraz jej jon od wielu lat stanowią przedmiot intensywnych badań prowadzonych zarówno przez doświadczalników, jak i teoretyków. Główną zaletą cząsteczki litu jest jej prosta budowa, ponieważ jest ona, zaraz po cząsteczce wodoru, najmniejszą stabilną cząsteczką homopolarną. Największy rozwój teoretycznych prac badawczych dotyczących cząsteczki litu nastąpił na przełomie lat siedemdziesiątych i osiemdziesiątych. Pochodzące z tego okresu prace Konowalowa i jego współpracowników oraz Schmidt- Mink, Müllera i Meyera są przełomowymi pracami teoretycznymi, w których autorzy przedstawili, obliczone przez nich, krzywe energii potencjalnej dla najniżej leżących stanów molekuły Li 2 oraz Li + 2. Prace te stanowią cenne źródło porównawcze dla prawie wszystkich następnych prac zajmujących się tym tematem. Następna istotna praca teoretyczna, dotycząca cząsteczki litu, pojawiła się dopiero w połowie lat dziewięćdziesiątych, w której Poteau i Spiegelmann przedstawili wszystkie potencjały adiabatyczne korelujące do sumy poziomów energii atomowych od Li(2s)+Li(2s) do Li(2s)+Li(3d). Natomiast ostatnie prace teoretyczne, w których są przedstawione krzywe potencjalne cząsteczki jonu Li + 2, zostały opublikowane przez Aubert-Frecon i współpracowników oraz grupę Berriche a. Tematyka związana z drugą częścią mojej pracy rozwijała się szczególnie intensywnie w okresie ostatniego dwudziestolecia. Problemy, takie jak pułapkowanie atomów i molekuł, ich chłodzenie, kondensacja czy wreszcie femtosekundowa kontrola procesów chemicznych znalazły się na szczycie najbardziej popularnych i dynamicznie rozwijających 2

3 się zagadnień fizyki i chemii. Dlatego tak istotny jest opis oddziaływań atomów, jonów i molekuł w pułapkach magneto-optycznych, a także opis procesów tam zachodzących, czyli fotoasocjacja, fotodysocjacja, emisja spontaniczna i wymuszona, transfer ładunku i wiele innych. Metody teoretyczne, polegające na zastosowaniu transformaty Fouriera do rozwiązywania zależnego od czasu równania Schrödingera, były ostatnio intensywnie rozwijane przez cały szereg badaczy teoretycznych, wśród których należy wymienić R. Kosloffa, Balint-Kurtiego i Masnou-Seeuws oraz ich współpracowników. Celem mojej rozprawy doktorskiej jest opis oddziaływań zachodzących w czasie zderzeń atomów litu, a także opis dynamiki wybranego procesu fotodysocjacji cząsteczki litu. Rozprawa, prócz wstępu i podsumowania, jest podzielona na dwie zasadnicze części. W pierwszej, poświeconej w całości adiabatycznym krzywym energii potencjalnej i elektronowym momentom przejść dipolowych cząsteczki litu, można znaleźć podstawy teoretyczne, opis metod obliczeniowych, przedstawienie otrzymanych wyników i ich obszerną dyskusję, zawierającą porównanie z całym szeregiem danych doświadczalnych i innymi wynikami teoretycznymi. Druga część rozprawy zawiera przykład wykorzystania wyników z części pierwszej i prezentowane są w niej badania dynamiki procesu fotodysocjacji zachodzącego dla wybranej pary potencjałów adiabatycznych cząsteczki litu. Badanie dynamiki procesu rozpadu cząsteczki litu pod wpływem światła laserowego wymaga prześledzenia ewolucji pakietu falowego. W celu uzyskania pełnego obrazu struktury elektronowo-oscylacyjnej cząsteczki litu należy wyznaczyć adiabatyczne krzywe energii potencjalnej dla stanu podstawowego oraz co najmniej kilkunastu stanów wzbudzonych. Następnie należy obliczyć poziomy oscylacyjne dla wyznaczonych potencjałów oraz policzyć odpowiednie parametry spektroskopowe. Szczególnie ważne jest bardzo dokładne określenie oddziaływań dalekozasięgowych. Przebieg krzywych potencjalnych dla dużych odległości międzyatomowych może mieć duży wpływ na przebieg zjawisk fotodysocjacji i fotoasocjacji. Zjawiska te, jak również np. zjawisko emisji spontanicznej, zachodzą równocześnie w pułapce magneto-optycznej przy chłodzeniu atomów i molekuł.

Rozdział 2 Potencjały adiabatyczne i momenty przejść dipolowych Molekuła litu jest cząsteczką homojądrową, składającą się z dwóch atomów litu. Konfigurację elektronową stanu podstawowego molekuły Li 2 można przedstawić w następujący sposób Li(1s 2 2s 1 ) + Li(1s 2 2s 1 ) Li 2 (1σ + g ) 2 (1σ + u ) 2 (2σ + g ) 2. (2.0.1) Jak widać na powyższym schemacie rozważany przeze mnie układ składa się z dwóch jąder atomów litu oraz sześciu elektronów. Elektrony znajdujące się na molekularnym orbitalu wiążącym 1σ g + oraz na orbitalu antywiążącym 1σ u + nie będą dalej rozpatrywane w sposób jawny. Utworzą one wraz z jądrami atomowymi rdzenie elektronowe, które będą opisywane odpowiednimi pseudopotencjałami. Dzięki takiemu podejściu rozważany przeze mnie układ zostanie zredukowany do problemu dwuelektronowego, ponieważ tylko elektrony walencyjne, znajdujące się na orbitalu wiążącym 2σ g +, będą rozpatrywane w sposób jawny. Aby wyznaczyć strukturę elektronowo-oscylacyjną cząsteczki litu, oprócz znajomości jej konfiguracji elektronowej, należy również w odpowiedni sposób opisać jej geometrię przestrzenną i właściwości symetrii. Jak każda molekuła dwuatomowa, Li 2 jest cząsteczką liniową, w której odległość pomiędzy atomami litu jest równa R. Posiada ona oś syme- 4

5 trii przechodzącą przez obydwa atomy litu. Rząd tej osi jest nieskończony, co oznacza, że obroty o dowolny kąt wokół niej są operacjami symetrii. Również każda płaszczyzna zawierająca oś cząsteczki jest płaszczyzną symetrii. Płaszczyzn takich jest nieskończenie wiele i wszystkie one przecinają się wzdłuż osi symetrii. Ponieważ molekuła litu jest homonuklearna posiada właściwą oś obrotu C 2 (obrót o 180 o ) przechodzącą przez oś cząsteczki w równych odległościach od atomów i prostopadłą do niej. Takich osi jest również Rysunek 2.0.1: Ułożenie w przestrzeni cząsteczki Li 2 oraz przykładowa płaszczyzna symetrii zawierająca oś molekuły

6 Rozdział 2. Potencjały adiabatyczne i momenty przejść dipolowych nieskończenie wiele. Istnieje także płaszczyzna symetrii prostopadła do osi molekuły. Według teorii grup, zbiór omówionych powyżej operacji symetrii tworzy nieskończoną grupę punktową oznaczaną symbolem D h [1, 2]. W celu uproszczenia wszystkich rachunków prezentowanych w kolejnych podrozdziałach należy wprowadzić klika prostych założeń. W trakcie obliczeń cząsteczka litu zostanie ustawiona w układzie współrzędnych wzdłuż osi z w taki sposób, aby środek odległości pomiędzy atomami litu był położony w środku układu współrzędnych, co zostało przedstawione na rysunku 2.0.1. Na rysunku tym zaprezentowana została również przykładowa płaszczyzna symetrii molekuły Li 2, zawierająca oś cząsteczki. Dzięki takiemu ułożeniu molekuły w przestrzeni oraz wybraniu, spośród nieskończonej ilości płaszczyzn, jednej płaszczyzny symetrii, pokazanej na rysunku 2.0.1 jako płaszczyzna xz, nieskończona grupa symetrii D h, która opisuje własności przestrzenne cząsteczki litu, może zostać zastąpiona skończoną grupą symetrii, oznaczaną symbolem D 2h [2], co znacznie upraszcza i przyspiesza obliczenia. Na rysunku 2.0.2 zostały przedstawione cztery przykładowe orbitale molekularne, należące do różnych stanów cząsteczki litu. Wizualizacja tych orbitali była możliwa dzięki wynikom obliczeń dotyczących potencjałów adiabatycznych, które zostaną zaprezentowane i przeanalizowane w podrozdziale 2.5. Do stworzenia tego rysunku wykorzystano program Gabedit [3]. Górna lewa część rysunku 2.0.2 przedstawia orbital antywiążący σ u + reprezentujący stan wzbudzony 1 3 Σ + u w odległości międzyatomowej, bliskiej położeniu minimum energii potencjalnej tego stanu, równej 8 a 0, natomiast górna prawa część obrazuje orbital antywiążący π g należący do stanu wzbudzonego 1 3 Π g również w odległości 8 a 0 pomiędzy atomami litu. Układ tych stanów posłużył w rozdziale 3 do badań procesu fotodysocjacji molekuły litu. Dolna część rysunku 2.0.2 przedstawia orbitale wiążące. W lewej części został zaprezentowany orbital σ g + należący do stanu 1 3 Σ + g w odległości 15 a 0 pomiędzy atomami litu, natomiast w prawej przedstawiono orbital π u tworzący w odległości międzyjądrowej równej 6 a 0 stan 1 3 Π u. Wizualizacja orbitali molekularnych, różnych stanów cząsteczki Li 2 jest narzędziem pomocniczym przy analizie struktury elektronowej rozważanego układu, pozwalającym lepiej wyobrazić sobie zarówno kształty, jak i własności symetrii odpowiednich orbitali tworzących stany molekularne.

2.1. Cząsteczka dwuatomowa 7 Rysunek 2.0.2: Przykładowe orbitale molekularne cząsteczki Li 2 2.1 Cząsteczka dwuatomowa Rozważmy oddziaływanie pomiędzy dwoma atomami litu tworzącymi cząsteczkę Li 2. System składa się z układu dwóch jąder oraz otaczających je n = 6 elektronów. Niech R będzie zbiorem wektorów wodzących jąder molekuły, natomiast r oznaczać będzie zbiór wektorów wodzących wszystkich elektronów molekuły. Przy tak zdefiniowanych

8 Rozdział 2. Potencjały adiabatyczne i momenty przejść dipolowych oznaczeniach położeń jąder i elektronów w przestrzeni, układ ten można opisać za pomocą równania Schrödingera Ĥ mol Ψ mol ( r, R) = E mol Ψ mol ( r, R), (2.1.1) gdzie Ĥmol jest hamiltonianem molekuły, Ψ mol - funkcją falową, natomiast E mol - energią rozpatrywanego układu. W powyższym wzorze zostało pominięte numerowanie stanów własnych hamiltonianu Ĥmol, w celu uniknięcia późniejszego, podwójnego indeksowania. Hamiltonian molekularny można podzielić na dwie części i zapisać w postaci sumy Ĥ mol = ˆT nuc + Ĥel. (2.1.2) W powyższym wyrażeniu ˆT nuc jest operatorem energii kinetycznej jąder i dla dwuatomowej cząsteczki homojądrowej może być zapisany w następujący sposób ˆT nuc = 2 2M i=a,b i, (2.1.3) gdzie M oznacza masę jądra. Drugi człon wyrażenia (2.1.2), hamiltonian elektronowy molekuły Ĥel, zawiera oprócz operatora energii kinetycznej elektronów ˆT el, również operatory energii potencjalnej oddziaływania elektrostatycznego pomiędzy elektronami ˆV el, elektronów z jądrami ˆV el nuc, a także pomiędzy jądrami ˆV nuc, Ĥ el = ˆT el + ˆV el + ˆV el nuc + ˆV nuc. (2.1.4) Operator energii kinetycznej elektronów ˆT el ma postać ˆT el = 2 2m n i, (2.1.5) gdzie m jest masą elektronu. Operatory energii potencjalnej oddziaływań elektrostatycznych można zapisać w następującej formie: i=1

2.1. Cząsteczka dwuatomowa 9 ˆV el = ˆV el nuc = n i=1 n j>i n ( Ze 2 i=1 r Ai ˆV nuc = Z2 e 2 e 2 r ij, (2.1.6) ) + Ze2, (2.1.7) r Bi R. (2.1.8) We wzorze (2.1.6), r ij oznacza odległość pomiędzy dwoma elektronami. W kolejnej formule, (2.1.7), r Ai oraz r Bi są odpowiednio odległościami pomiędzy i-tym elektronem a jądrami oznaczonymi przez A i B. W ostatnim wyrażeniu (2.1.8), R jest odległością pomiędzy jądrami. [1, 4] Równanie Schrödingera (2.1.1) wraz z hamiltonianem (2.1.2) nie daje się rozwiązać analitycznie bez zastosowania odpowiedniego przybliżenia, które wynika ze znacznej różnicy prędkości elektronów względem jąder. Ruch elektronów jest na tyle szybki, że jądra można praktycznie uważać za nieruchome. Dzięki takiemu założeniu możliwe jest rozdzielenie ruchu jąder i elektronów, czego konsekwencją jest fakt, iż ruch elektronów staje się wyłącznie zależny od położenia jąder, a nie od ich poruszania się. Stosując tak zwane przybliżenie adiabatyczne dla układu, w którym elektrony poruszają się w polu nieruchomych jąder, molekularną funkcję falową rozwija się do postaci Ψ mol ( r, R) = i Ψ mol i ( r, R) = i Ψ el i ( r; R)Ψ nuc i ( R), (2.1.9) gdzie funkcja falowa Ψ mol i ( r, R) opisuje i-ty stan całego układu dwuatomowego, Ψ nuc i ( R) jest funkcją falową opisującą i-ty stan jąder molekuły, natomiast Ψ el i ( r; R) jest funkcją falową opisującą i-ty stan elektronów w cząsteczce przy zadanym położeniu jąder. Funkcja ta jest rozwiązaniem elektronowego równania Schrödingera Ĥ el Ψ el i ( r; R) = E el i (R)Ψ el i ( r; R), (2.1.10) gdzie E el i (R) oznacza energie różnych stanów elektronowych i, które parametrycznie za-

10 Rozdział 2. Potencjały adiabatyczne i momenty przejść dipolowych leżą od ustalonej odległości między jądrami molekuły R. Wstawiając molekularną funkcję falową (2.1.9) do równania (2.1.1), otrzymuje się adiabatyczne przybliżenie całkowitego równania Schrödingera Ĥ mol i Ψ el i ( r; R)Ψ nuc i ( R) = E mol i Ψ el i ( r; R)Ψ nuc i ( R). (2.1.11) Mnożąc lewostronnie powyższe równanie przez sprzężoną, elektronową funkcję falową (Ψ el i ), uwzględniając relację ortogonalności tej funkcji Ψ el i ( r; R) Ψ el j ( r; R) = δ ij (2.1.12) oraz wykorzystując wyrażenia (2.1.2) i (2.1.10) dostaje się następującą formułę Ψ el i ( r; R) ˆT nuc Ψ el j ( r; R)Ψ nuc j ( R) + E el j i (R)Ψ nuc i ( R) = E mol Ψ nuc i ( R). (2.1.13) Można założyć, że w większości przypadków elektronowa funkcja falowa Ψ el i zmienia się w nieznacznym stopniu wraz ze zmianą odległości pomiędzy jądrami w cząsteczce. Konsekwencją tego jest zaniedbywalnie mała wartość wszystkich członów równania Schrödingera, w których operator energii kinetycznej jąder ˆT nuc działa na elektronową funkcję falową Ψ el i. Powyższe założenie jest esencją przybliżenia Borna-Oppenheimera, które zwięźle można zapisać w następującej postaci [1, 4, 5] ˆT nuc Ψ el j ( r; R) 0. (2.1.14) Stosując zatem przybliżenie Borna-Oppenheimera do równania (2.1.13) otrzymuje się jądrowe równanie Schrödingera w następującej formie [ ˆTnuc + Ei el (R) ] Ψ nuc i ( R) = E mol Ψ nuc i ( R). (2.1.15) Z powyższego równania wynika, że ruch jąder może być traktowany jako ruch niezależny

2.2. Potencjały adiabatyczne 11 w stosunku do ruchu elektronów. Pamiętać jednak należy, że jądra poruszają się w potencjale energii wytworzonym przez ruch elektronów E el i (R). 2.2 Potencjały adiabatyczne W ramach przybliżenia Borna-Oppenheimera, adiabatyczne krzywe energii potencjalnej wyznacza się rozwiązując elektronowe równanie Schrödingera (2.1.10), które teraz można zapisać w prostszej postaci, pomijając indeksy odnoszące się do elektronów ĤΨ i ( r; R) = E i (R)Ψ i ( r; R), (2.2.1) gdzie E i (R) jest energią cząsteczki litu w i-tym stanie elektronowym przy zadanej odległości międzyjądrowej R. Indeks i może przyjmować wartości tylko naturalne 0, 1, 2,.... Mówi się, że dla i = 0 molekuła znajduje się w stanie podstawowym, natomiast kiedy indeks i przyjmuje wyższe wartości, cząsteczka znajduje się w kolejnych stanach wzbudzonych. Hamiltonian elektronowy w równaniu (2.2.1) wygodnie jest przedstawić w postaci następującej sumy Ĥ = ĤA + ĤB + ˆV AB, (2.2.2) gdzie ĤA i Ĥ B są odpowiednio hamiltonianami izolowanych atomów litu oznaczonych przez A i B, natomiast operator ˆV AB zawiera opis oddziaływania pomiędzy nimi. W celu uproszczenia obliczeń cząsteczkę litu Li 2 potraktowano jako układ dwuelektronowy, czyli zostało wprowadzone założenie, że tylko elektrony walencyjne mają jawny wpływ na strukturę elektronową molekuły. Jądra atomów litu wraz z pozostałymi elektronami, niebiorącymi udziału we wzbudzeniach, tworzą tak zwane rdzenie atomowe, które mogą być reprezentowane przez efektywny potencjał rdzenia ECP (Effective Core Potential). Przy tak sformułowanym założeniu hamiltonian elektronowy (2.2.2) można wyrazić w następujący sposób

12 Rozdział 2. Potencjały adiabatyczne i momenty przejść dipolowych Ĥ = ˆT + ˆV, (2.2.3) gdzie ˆT jest operatorem energii kinetycznej wszystkich elektronów walencyjnych, natomiast ˆV reprezentuje operator oddziaływania pomiędzy poszczególnymi składnikami układu i może być przedstawiony, w układzie jednostek atomowych, za pomocą następującego wyrażenia ˆV = λ=a,b ( ˆV λ + ˆV ) pol λ + N j>i=1 1 r ij + ˆV cc. (2.2.4) Indeks λ występujący w pierwszej sumie powyższego równania przyjmuje tylko dwie wartości A lub B, dzięki czemu można rozróżnić między sobą dwa rdzenie elektronowe atomów litu wchodzące w skład cząsteczki Li 2. Pierwszy człon wzoru (2.2.4), ˆV λ, opisuje oddziaływanie kulombowskie oraz, wynikające z zakazu Pauliego, oddziaływanie wymiany zachodzące pomiędzy elektronami walencyjnymi, a rdzeniami atomowymi. Człon ten nazywa się efektywnym, nielokalnym pseudopotencjałem i przedstawia w postaci poniższej formuły ˆV λ = [ N i=1 Q λ r λ i + l ( Bl λ exp βl λ r 2 λ i ) ˆP λ l ], (2.2.5) gdzie N = 2 jest liczbą elektronów walencyjnych całego układu, Q λ = 1 oznacza ładunek odpowiedniego rdzenia litu, natomiast r λ i jest odległością i-tego elektronu walencyjnego od rdzenia elektronowego określonego przez indeks λ. Parametry B λ l i β λ l charaktery- Tabela 2.1: Parametry pseudopotencjału dla rdzenia atomu litu Li + [6] l Bl λ βl λ 0 5.786 1.276 1-1.065 1.607

2.2. Potencjały adiabatyczne 13 zują pseudopotencjał użyty do obliczenia adiabatycznych krzywych energii potencjalnej dla cząsteczki litu Li 2 (tabela 2.1). Operator ˆP l λ, w wyrażeniu (2.2.5), jest operatorem rzutu na podprzestrzeń Hilberta wyróżnioną przez orbitalną liczbę kwantową l elektronu w rdzeniu atomowym λ i można go przedstawić za pomocą następującego wzoru ˆP λ l = l m= l gdzie wektory λlm oznaczają odpowiednie harmoniki sferyczne. λlm λlm (2.2.6) Drugi człon wyrażenia (2.2.4), ˆV λ pol, jest odpowiedzialny za opis efektów korelacyjnych pojawiających się pomiędzy elektronami walencyjnymi a rdzeniami atomowymi. Oddziaływania te związane są z polaryzacją dodatnio naładowanych rdzeni atomowych przez elektrony walencyjne, jak również wzajemnym polaryzowaniem się samych rdzeni. Efektywny potencjał polaryzacyjny rdzenia CPP (Core Polarization Potential) można przedstawić w postaci zaproponowanej przez Müllera [7] ˆV λ pol = 1 2 α λ F 2 λ, (2.2.7) gdzie α λ = 0.1915 au [6] jest dipolową polaryzowalnością rdzenia atomu litu, natomiast wielkość F λ reprezentuje pole elektryczne działające na wybrany rdzeń atomowy Li + w molekule litu Li 2, pochodzące od elektronów walencyjnych oraz drugiego rdzenia atomowego. Pole takie można przedstawić za pomocą odpowiednich wyrażeń w zależności od wartości indeksu λ oraz F A = i F B = i r [ A i 1 exp ( ) ] δ ra 3 A ra 2 i Q BR [ 1 exp ( δ i R 3 A R 2)] (2.2.8) r [ B i 1 exp ( ) ] δ rb 3 B rb 2 i Q AR [ 1 exp ( δ i R 3 B R 2)]. (2.2.9) Rozpatrywany system molekularny jest dwuatomowym układem homojądrowym, dlatego też parametr obcięcia δ A = δ B = 0.831 a 2 0 [6] jest identyczny dla obu rdzeni atomowych.

14 Rozdział 2. Potencjały adiabatyczne i momenty przejść dipolowych Dwa ostatnie człony występujące we wzorze (2.2.4) opisują wzajemne oddziaływania kulombowskie, zachodzące pomiędzy poszczególnymi elementami wchodzącymi w skład badanej cząsteczki. Trzeci wyraz reprezentuje odpychające oddziaływania powstające pomiędzy wszystkimi elektronami walencyjnymi. Ostatnia natomiast część omawianej formuły, operator ˆV cc, przedstawia wzajemne działanie na siebie dwóch rdzeni atomowych, co można zapisać, w układzie jednostek atomowych, za pomocą następującej formuły ˆV cc = Q AQ B R, (2.2.10) gdzie Q A i Q B są ładunkami rdzeni atomowych, natomiast R jest odległością między nimi. Wiedząc, że w trakcie obliczeń rdzenie atomów litu Li + są cały czas dobrze rozdzielone, czyli nie zachodzi zjawisko wzajemnego nakrywania się ich i deformacji, można założyć, że pojawiające się pomiędzy nimi odpychające oddziaływanie kulombowskie, sprowadza się do oddziaływania zachodzącego pomiędzy dwoma ładunkami punktowymi. 2.3 Dipolowe momenty przejść elektronowych Energię oddziaływania fali elektromagnetycznej o elektrycznym wektorze E z molekułą posiadającą elektryczny moment dipolowy µ mol można przedstawić w postaci następującego iloczynu skalarnego E µ = E µ mol ( r, R). (2.3.1) Wektor całkowitego, elektrycznego momentu dipolowego molekuły µ mol można zapisać w postaci sumy dwóch części µ mol ( r, R) = µ el ( r) + µ nuc ( R), (2.3.2) gdzie elektronowa część całkowitego momentu dipolowego może być przedstawiona w

2.3. Dipolowe momenty przejść elektronowych 15 postaci µ el ( r) = e i r i, (2.3.3) natomiast część jądrową można wyrazić za pomocą następującej formuły µ nuc ( R) = j q j Rj. (2.3.4) W powyższych wzorach e jest ładunkiem elektronu, q j - ładunkiem j-tego jądra molekuły, r i - wektorem położenia i-tego elektronu, natomiast R j jest wektorem położenia j-tego jądra w dowolnym układzie współrzędnych. Prawdopodobieństwo przejścia molekuły pomiędzy dwoma stanami jest proporcjonalne do kwadratu elementu macierzowego z elektrycznego momentu dipolowego µ mol ( r, R). Taki moment przejścia można zapisać w postaci następującego wyrażenia µ mol fi = Ψ mol f ( r, R) µ mol ( r, R) Ψ mol i ( r, R) d 3 r d 3 R, (2.3.5) gdzie wskaźniki f oraz i oznaczają odpowiednio stany, w których molekuła znajduje się po i przed wystąpieniem przejścia, natomiast całkowanie odbywa się po całej przestrzeni konfiguracyjnej, której wymiar można określić poprzez liczbę 3 (ilość elektronów + ilość jąder). W powyższym opisie zaniedbane zostały prawdopodobieństwa przejść wynikające z istnienia magnetycznego momentu dipolowego oraz elektrycznego momentu kwadrupolowego. Prawdopodobieństwa te są 10 5 10 8 razy mniejsze niż prawdopodobieństwo wynikające z istnienia elektrycznego momentu dipolowego [8]. Aby znaleźć bardziej praktyczne wyrażenie na elektryczny moment dipolowy, do formuły (2.3.5) należy podstawić wzór (2.3.2) oraz wykorzystać znane już wyrażenie na molekularną funkcję falową (2.1.9), zapisaną teraz z nowymi oznaczeniami Ψ mol f(i)( r, R) = Ψ el f(i)( r; R)Ψ nuc f(i)( R). (2.3.6) Przeprowadzając powyższe operacje otrzymuje się następujące równanie

16 Rozdział 2. Potencjały adiabatyczne i momenty przejść dipolowych µ mol fi = Ψ nuc f ( R)( Ψ el f ( r; R) µ el ( r)ψ el i ( r; R)d 3 r ) Ψ nuc i ( R)d 3 R+ ( + Ψ el f ( r; R)Ψ el i ( r; R)d 3 r ) Ψ nuc f ( R) µ nuc ( R)Ψ nuc i ( R)d 3 R. (2.3.7) Dokonując analizy wyrażenia (2.3.7) można stwierdzić, że jego drugi człon jest równy zeru. Wynika to z faktu, że elektronowe funkcje falowe Ψ el f(i) ( r; R) dla różnych stanów elektronowych, i f, są ortogonalne i ich iloczyn skalarny Ψ el f ( r; R)Ψ el i ( r; R)d 3 r jest równy zeru. [9] Aby uprościć pierwszy człon omawianego wyrażenia, wygodnie jest wprowadzić następujące oznaczenie µ el fi( R) = Ψ el f ( r; R) µ el ( r)ψ el i ( r; R)d 3 r, (2.3.8) na element macierzowy z funkcji elektronowej elektrycznego momentu dipolowego, zwany dalej elektronowym momentem przejścia dipolowego, którego kwadrat jest proporcjonalny do prawdopodobieństwa przejścia elektronowego. Wykorzystując nowe oznaczenie dostaje się uproszczoną formułę na całkowity, elektryczny moment dipolowy µ mol fi = Ψ nuc f ( R) µ el fi( R)Ψ nuc i ( R)d 3 R. (2.3.9) W ramach przybliżenia Borna-Oppenheimera można założyć, że elektronowy moment przejścia dipolowego µ el fi ( R) zmienia się bardzo wolno wraz ze zmianą odległości międzyjądrowej R, co przedstawia się za pomocą następującego wzoru µ mol fi = µ el fi Ψ nuc f ( R)Ψ nuc i ( R)d 3 R, (2.3.10) gdzie µ el fi jest wartością średnią elektronowego momentu przejścia dipolowego. Przedstawione powyżej założenie oraz równanie (2.3.10) formułują kwantową zasadę Francka- Condona. Jak wcześniej wspomniano, prawdopodobieństwo przejścia pomiędzy dwoma stanami f oraz i jest proporcjonalne do kwadratu całkowitego, elektrycznego momentu

2.3. Dipolowe momenty przejść elektronowych 17 dipolowego ( P fi µ el fi [ ) 2 ] 2 Ψ nuc f ( R)Ψ nuc i ( R)d 3 R, (2.3.11) gdzie całkę w powyższym wyrażeniu nazywa się całką nakrywania jądrowych funkcji falowych, czyli tzw. czynnikiem Francka-Condona. Znalezienie wartości tej całki prowadzi właśnie do wyznaczenia współczynników Francka-Condona, odgrywających zasadniczą rolę w interpretacji widm molekularnych. Badając prawdopodobieństwa przejść pomiędzy dwoma stanami w molekule, okazuje się, że często są one równe zeru. Przejścia takie nazywają się wtedy zabronionymi. Do określania przejść dozwolonych zostało skonstruowanych szereg zasad, które nazywane są regułami wyboru. Dla elektrycznych przejść dipolowych zachodzących pomiędzy dwoma dowolnymi stanami elektronowymi najistotniejsze, w związku z analizą wyników przedstawionych w kolejnym rozdziale, są następujące reguły wyboru [5, 8]: Zmiana całkowitego momentu pędu cząsteczki dla asymptoty atomowej (R ) musi być równa zero lub jeden J = 0, ±1, z uwzględnieniem J = 0 J = 0. Dla molekuł homojądrowych takich jak Li 2, dozwolone są wyłącznie przejścia zachodzące pomiędzy stanami parzystymi gerade a nieparzystymi ungerade g u, g g, u u. Zmiana rzutu orbitalnego momentu pędu elektronu na prostą wyznaczoną przez oś cząsteczki musi być równa zero lub jeden Λ = 0, ±1. Stany o symetrii Σ + nie mogą przechodzić w stany o symetrii Σ i odwrotnie Σ + Σ +, Σ Σ, Σ + Σ.

18 Rozdział 2. Potencjały adiabatyczne i momenty przejść dipolowych Dozwolone są przejścia pomiędzy stanami elektronowymi tylko o tej samej multipletowości S = 0. Tabela 2.2: Wybrane dozwolone przejścia elektronowe Molekuły heterojądrowe Molekuły homojądrowe Σ + Σ + Σ + g Σ + u Σ Σ Σ g Σ u Π Σ + Π g Σ + u, Π u Σ + g Π Σ Π g Σ u, Π u Σ g Π Π Π g Π u Π Π g u, Π u g g u Powyższe reguły wyboru, dotyczące praktycznych przypadków dozwolonych przejść elektronowych, zostały przedstawione w tabeli 2.2. Należy dodatkowo pamiętać, że przejścia te dotyczą wyłącznie stanów o tej samej multipletowości. 2.4 Metody obliczeniowe Wszystkie obliczenia, prowadzące do wyznaczenia adiabatycznych krzywych energii potencjalnej cząsteczki litu Li 2 oraz elektronowych momentów przejść dipolowych, zostały przeprowadzone w niniejszej pracy przy użyciu pakietu programów o nazwie MOLPRO [10, 11]. Pakiet ten jest zbiorem programów, w których zaimplementowano metody obliczeniowe ab initio chemii kwantowej, pozwalające wyznaczać struktury elektronowe atomów i molekuł. W moich badaniach zostały wykorzystane metody bazujące na przybliżeniu Borna-Oppenheimera i wywodzące się bezpośrednio z metody pola samouzgodnionego Hartree-Focka SCF (Self-Consistent Field).

2.4. Metody obliczeniowe 19 Obliczenia dla krzywych energii potencjalnej wykonałem w zakresie od 3,2 a 0 do 88 a 0 odległości pomiędzy atomami litu, natomiast dla momentów przejść dipolowych obliczenia przeprowadziłem w zakresie od 2 a 0 do 90 a 0. We wszystkich seriach obliczeniowych zastosowałem zróżnicowany krok w zależności od odległości międzyatomowej. Pozwoliło to na znaczne przyspieszenie obliczeń, ponieważ dla dużych odległości międzyjądrowych zmiana energii oddziaływania jest niewielka i można zastosować większy krok obliczeniowy, natomiast dla mniejszych odległości pomiędzy atomami litu, tam gdzie najczęściej występują minima energii potencjalnej oddziaływania, należy zastosować mniejszy krok obliczeniowy. Jak wspomniałem w podrozdziale 2.2, molekułę litu Li 2 potraktowałem jako układ dwuelektronowy, czyli układ składający się z dwóch rdzeni atomowych i dwóch elektronów walencyjnych. Do opisu każdego rdzenia atomowego został wykorzystany pseudopotencjał wyznaczony przez Fuentealbę i innych [6], o nazwie ECP2SDF, który jednocześnie utworzył bazę obliczeniową funkcji Gaussa. W nazwie bazy, ECP oznacza efektywny potencjał rdzenia (Effective Core Potential), 2 jest ilością elektronów wchodzących poza jądrem atomowym w skład rdzenia, natomiast SDF (Single-valence-electron ion Dirac- Fock) jest metodą użytą do wygenerowania pseudopotencjału, która tutaj oznacza relatywistyczną metodę opisującą atom, z którego usunięto pojedynczy elektron walencyjny [11, 12, 13]. Wykorzystana przeze mnie baza składa się z czterech funkcji gaussowskich opisujących orbitale typu s oraz czterech funkcji opisujących orbitale typu p. Trzy funkcje typu s oraz trzy funkcje typu p zostały poddane kontrakcji. Po przeprowadzeniu szeregu testów związanych z obliczeniami potencjałów adiabatycznych, baza została przeze mnie uzupełniona o trzy funkcje typu s i trzy funkcje typu p opisujące oddziaływanie bliskiego zasięgu. Dodałem również funkcje dyfuzyjne, dwie typu s oraz dwie typu p, odpowiadające za opis oddziaływania dalekiego zasięgu [16]. Tak zmodyfikowaną bazę ECP2SDF zapisuje się symbolicznie w następującej postaci: (9s9p)/[7s7p]. Obliczając elektronowe momenty przejść dipolowych omawianą powyżej bazę rozszerzyłem jeszcze o dodatkowe dwie funkcje opisujące oddziaływanie bliskiego zasięgu: jedną typu s i jedną typu p. Odpowiednie wykładniki oraz współczynniki kontrakcji zawarto w tabeli 2.3. W celu poprawienia jakości moich rachunków należało rozszerzyć opisany powyżej pseudopotencjał o zestaw nieskontraktowanych funkcji bazowych, opisujących orbitale

20 Rozdział 2. Potencjały adiabatyczne i momenty przejść dipolowych Tabela 2.3: Parametry bazy ECP2SDF (10s10p)/[8s8p] dla cząsteczki litu Li 2 [6]. Pogrubioną czcionką zaznaczono wykładniki funkcji bazowych zaproponowanych przeze mnie, w tym kursywą wykładniki wykorzystane dodatkowo w obliczeniach elektronowych momentów przejść dipolowych Typ Wykładnik Współczynnik Typ Wykładnik Współczynnik orbitalu funkcji kontrakcji orbitalu funkcji kontrakcji s 1979,970927 1 p 470,456384 1 392,169555 1 96,625417 1 77,676373 1 19,845562 1 15,385230 1 4,076012 1 3,047327 0,006555 0,837158 0,043507 0,603579-0,140401 0,171941 0,229649 0,069138 0,623756 0,052079 0,562949 0,026502 1 0,019172 1 0,010159 1 0,007058 1 0,003894 1 0,002598 1 typu d, f i g. Zostały one zaczerpnięte z bazy cc-pv5z (correlation consistent polarized Valence Quintuple Zeta) [12, 13], zaproponowanej przez Fellera [11, 14]. W trakcie obliczeń adiabatycznych krzywych energii potencjalnej cząsteczki Li 2 wykorzystałem interesującą mnie część omawianej bazy składającą się z czterech funkcji gaussowskich opisujących orbitale typu d oraz trzech funkcji opisujących orbitale typu f. Zestaw wymienionych powyżej funkcji bazowych uzupełniłem wyznaczonymi przeze mnie trzema funkcjami typu d opisującymi oddziaływanie bliskiego zasięgu, a także jedną funkcją dyfuzyjną typu d, która odpowiada za opis oddziaływania dalekiego zasięgu [16]. W obliczeniach elektronowych momentów przejść dipolowych baza cc-pv5z została jeszcze dodatkowo uzupełniona o funkcje opisujące orbitale typu g. Zostały również dodane wykładniki funkcji bazowych, opisujące oddziaływanie bliskiego zasięgu, jeden typu d oraz cztery typu f, a także zestaw funkcji dyfuzyjnych, jedna typu d i dwie typu f, odpowiedzialnych za opis dalekiego zasięgu. Odpowiednie wykładniki nieskontraktowanych funkcji bazy cc-pv5z zestawiono w tabeli 2.4.

2.4. Metody obliczeniowe 21 Tabela 2.4: Parametry użytego w moich obliczeniach fragmentu bazy cc-pv5z (10d9f 2g) dla cząsteczki litu Li 2 [11, 14]. Pogrubioną czcionką zaznaczono wykładniki funkcji bazowych zaproponowanych przeze mnie, w tym kursywą wykładniki wykorzystane dodatkowo w obliczeniach elektronowych momentów przejść dipolowych Typ Wykładnik Typ Wykładnik Typ Wykładnik orbitalu funkcji orbitalu funkcji orbitalu funkcji d 7,115763 f 2,242072 g 0,320000 3,751948 1,409302 0,160000 1,978298 0,885847 1,043103 0,556818 0,550000 0,350000 0,290000 0,220000 0,140000 0,110000 0,061000 0,055000 0,026579 0,027500 0,011581 Omówiona powyżej całkowita baza obliczeniowa została dokładnie przetestowana i wykorzystana do wyznaczenia adiabatycznych krzywych energii potencjalnej cząsteczki litu Li 2, prezentowanych w pracach [15, 16]. Używany przeze mnie pseudopotencjał ECP2SDF był również wykorzystany do obliczenia potencjałów adiabatycznych jonu molekuły litu Li + 2 [17]. Dzięki tak dobranym, a następnie rozszerzonym bazom obliczeniowym wyznaczone zostały elektronowe momenty przejść dipolowych oraz krzywe energii potencjalnej zbiegające w granicy do sumy następujących poziomów atomowych: Li(2s)+Li(2s), Li(2s)+Li(2p), Li(2s)+Li(3s), Li(2p)+Li(2p) oraz Li(2s)+Li(3p). Dobra zgodność otrzymanych przeze mnie asymptotycznych wartości energii potencjalnej cząsteczki litu z wynikami doświadczalnymi oraz innymi rezultatami teoretycznymi potwierdza bardzo dobrą jakość wybranej przeze mnie całkowitej bazy obliczeniowej (tabela 2.5). W obliczeniach elektronowych momentów przejść dipolowych oraz adiabatycznych krzywych energii potencjalnej cząsteczki litu, nie zostały uwzględnione efekty oddziaływania spinowo-orbitalnego oraz wzajemnego oddziaływania indukowanych dipoli elek-

22 Rozdział 2. Potencjały adiabatyczne i momenty przejść dipolowych Tabela 2.5: Porównanie moich wyników teoretycznych, otrzymanych w granicy sumy poziomów atomowych, z wynikami eksperymentalnymi [18] oraz innymi wynikami teoretycznymi [19, 20, 21]. Wszystkie wartości energii zawarte w tabeli podane są w cm 1 Asymptota Doświadczenie Teoria Teoria Teoria Teoria atomowa Moore [18] Jasik [16] Poteau [19] Schmidt-Mink [20] Konowalow [21] Li(2s)+Li(2p) 14904 14911 14904 14924 14898 Li(2s)+Li(3s) 27206 27201 27212 27209 27203 Li(2p)+Li(2p) 29808 29822-29876 29795 Li(2s)+Li(3p) 30925 30931 30927 30934 - trycznych rdzeni atomowych, ponieważ oba te efekty wnoszą zaniedbywalnie mały wkład do całkowitej energii rozważanego układu dwuatomowego. Ostateczne wyniki obliczeń, zarówno dla krzywych potencjalnych, jak i dipolowych momentów przejść zostały osiągnięte metodą oddziaływania konfiguracji CI (Configuration Interaction). Do wygenerowania orbitali w przestrzeni CI została użyta wielokonfiguracyjna metoda pola samouzgodnionego z zupełną przestrzenią aktywną MCSCF/CAS- SCF (Multiconfigurational Self-Consistent Field / Complete Active Space Self-Consistent Field), natomiast metodą rozpoczynającą wszystkie obliczenia, niezbędną do znalezienia energii stanu podstawowego, była ograniczona metoda Hartree-Focka RHF (Restricted Hartree-Fock). Wyczerpujący opis wymienionych powyżej metod obliczeniowych chemii kwantowej można znaleźć w całym szeregu następujących pozycji literaturowych, których część została zamieszczona w bibliografii [5, 12, 13, 22, 23, 24, 25, 26]. Metoda pola samouzgodnionego Hartree-Focka jest procedurą pozwalającą w przybliżony sposób rozwiązać elektronowe równanie Schrödingera (2.1.10) przedstawione w podrozdziale 2.1. Podstawowym założeniem tej metody jest uproszczenie opisu ruchu elektronów w cząsteczce. Zakłada się, że elektrony poruszają się w polu elektrostatycznym, wytworzonym przez uśredniony rozkład ładunku pozostałych elektronów wchodzących w skład molekuły oraz ładunki nieruchomych jąder (przybliżenie Borna-Oppenheimera). Dzięki takiemu założeniu każdy i-ty elektron w cząsteczce może zostać opisany pojedynczym spinorbitalem φ el i ( r j, σ j ; R), natomiast elektronowa funkcja falowa może zostać przedstawiona w postaci pojedynczego wyznacznika Slatera, zbudowanego ze spinorbitali

2.4. Metody obliczeniowe 23 molekularnych Ψ el HF ( r, σ; R) = 1 N! φ el 1 ( r 1, σ 1 ; R) φ el 1 ( r 2, σ 2 ; R)... φ el 1 ( r N, σ N ; R) φ el 2 ( r 1, σ 1 ; R) φ el 2 ( r 2, σ 2 ; R)... φ el 2 ( r N, σ N ; R)...... φ el N ( r 1, σ 1 ; R) φ el N ( r 2, σ 2 ; R)... φ el N ( r N, σ N ; R), (2.4.1) gdzie N oznacza ilość elektronów wchodzących w skład układu, natomiast σ j reprezentuje spin j-tego elektronu, który może przyjmować dwie wartości, σ j = 1 umownie oznaczany 2 symbolem lub σ j = 1 oznaczany symbolem. W obrębie formalizmu metody pola 2 samouzgodnionego każdy spinorbital molekularny może zostać przedstawiony jako liniowa kombinacja orbitali atomowych χ k ( r j, σ j ; R) LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbitals) tworzących bazę obliczeniową φ el i ( r j, σ j ; R) = n a ki χ k ( r j, σ j ; R), (2.4.2) k=1 gdzie n oznacza ilość funkcji bazowych. Baza obliczeniowa funkcji Gaussa, wykorzystana w obliczeniach, została zaprezentowana i omówiona na początku niniejszego rozdziału. Do wyznaczenia energii potencjalnej stanu podstawowego cząsteczki litu w zależności od odległości międzyatomowej użyłem ograniczonej metody Hartree-Focka RHF. Istotą tej metody jest wykorzystanie podwójnie obsadzonych orbitali molekularnych do skonstruowania wyznacznika Slatera, co znacznie przyspiesza obliczenia, ponieważ dwa razy mniejsza ilość funkcji bierze w nich udział. Aby nie doszło do złamania zakazu Pauliego spinorbitale przedstawia się w postaci iloczynu rzeczywistego orbitalu molekularnego i funkcji spinowej. Dla cząsteczki litu, której jądra atomowe oraz elektrony wewnętrzne zostały opisane pseudopotencjałami, elektronowa funkcja falowa opisująca dwa elektrony walencyjne, przyjmuje w ramach formalizmu RHF postać następującego wyznacznika Slatera Ψ el RHF ( r, σ; R) = 1 φ el 1 ( r 1, σ 1 ; R) φ el 1 ( r 2, σ 2 ; R) 2 φ el 2 ( r 1, σ 1 ; R) φ el 2 ( r 2, σ 2 ; R) =

24 Rozdział 2. Potencjały adiabatyczne i momenty przejść dipolowych = 1 2 ϕ( r 1 ; R) α(σ 1 ) ϕ( r 2 ; R) α(σ 2 ) ϕ( r 1 ; R) β(σ 1 ) ϕ( r 2 ; R) β(σ 2 ), (2.4.3) gdzie ϕ( r j ; R) reprezentuje podwójnie obsadzony orbital molekularny stanu podstawowego, natomiast α(σ j ) oraz β(σ j ) są funkcjami spinowymi elektronów walencyjnych. Metoda Hartree-Focka jest metodą wariacyjną z funkcją próbną zadaną w postaci pojedynczego wyznacznika Slatera. Minimalizując zatem wartość średnią hamiltonianu elektronowego Ĥel, zdefiniowanego wcześniej w równaniu (2.1.4), otrzymuje się przybliżone rozwiązanie elektronowego równania Schrödingera (2.1.10) dla stanu podstawowego w postaci następującego wyrażenia [ ERHF el Ψ el RHF ( r, σ; R) ] = Ψ el RHF ( r, σ; R) Ĥel Ψ el RHF ( r, σ; R) Ψ el RHF ( r, σ; R) Ψ el RHF ( r, σ; R), (2.4.4) [ gdzie ERHF el Ψ el RHF ( r, σ; R) ] jest funkcjonałem energii stanu podstawowego cząsteczki Li 2. Metoda RHF pozwala wyznaczyć energię oraz optymalne orbitale stanu podstawowego, natomiast aby obliczyć energię oraz znaleźć zoptymalizowaną postać orbitali stanów wzbudzonych należy wyjść poza schemat metody pola samouzgodnionego Hartree- Focka i zastosować metodę oddziaływania konfiguracji CI. Metoda CI jest również metodą wariacyjną, lecz teraz elektronowa funkcja falowa Ψ el CI ( r, σ; R), pełniąca rolę funkcji próbnej, zbudowana jest z liniowej kombinacji wyznaczników Slatera Ψ el CI( r, σ; R) = I c I Φ I ( r, σ; R), (2.4.5) gdzie indeks I numeruje kolejne stany elektronowe układu (I = 0 - stan podstawowy, I = 1 - pierwszy stan wzbudzony, itd.), natomiast liczby c I są współczynnikami rozwinięcia. Funkcje Φ I ( r, σ; R), będące pojedynczymi wyznacznikami Slatera, reprezentują odpowiednie konfiguracje elektronowe CSF (Configuration State Function) rozpatrywanej cząsteczki. Do skonstruowania elektronowej funkcji falowej (2.4.5) wykorzystuje się najczęściej skończoną liczbę stanów elektronowych poprzez przyjęcie górnej granicy dla energii orbitalnej. Należy pamiętać, że zbiór używanych w obliczeniach funkcji CSF,

2.4. Metody obliczeniowe 25 oprócz stanu podstawowego i stanów wzbudzonych jednokrotnie, składa się również ze stanów wzbudzonych wielokrotnie, to znaczy, że dwa lub więcej elektronów uległo wzbudzeniu. W moich obliczeniach uwzględnione zostały tylko konfiguracje ze wzbudzeniami pojedynczymi i podwójnymi, ponieważ rozważana przeze mnie molekuła Li 2 posiada tylko dwa elektrony walencyjne, natomiast pozostałe elektrony wraz z jądrami atomowymi są opisywane pseudopotencjałami. Aby usprawnić proces obliczeniowy prowadzony za pomocą metody oddziaływania konfiguracji CI należy wykorzystać zoptymalizowaną postać orbitali molekularnych. Do tego celu używa się wielokonfiguracyjnej metody pola samouzgodnionego MCSCF z zupełną (maksymalnie wypełnioną) przestrzenią aktywną CASSCF. W metodzie MCSCF/CASSCF zbiór wszystkich orbitali dzieli się na trzy rozłączne podzbiory, co zostało schematycznie pokazane na rysunku 2.4.1. Pierwszy podzbiór Rysunek 2.4.1: Zupełna przestrzeń aktywna CASSCF i sposób tworzenia pojedynczych wyznaczników Slatera w rozwinięciu MCSCF tworzą podwójnie obsadzone orbitale powłok wewnętrznych, które w ramach formalizmu CASSCF nazywane są orbitalami nieaktywnymi. W przypadku moich obliczeń takie orbitale nie występowały, ponieważ elektrony znajdujące się na powłokach wewnętrznych zostały opisane pseudopotencjałami. Kolejną grupą są orbitale aktywne, do których zali-

26 Rozdział 2. Potencjały adiabatyczne i momenty przejść dipolowych cza się przede wszystkim orbitale walencyjne i czasami orbitale niższych stanów rydbergowskich. W obrębie tego podzbioru tworzony jest zestaw wszystkich możliwych konfiguracji elektronowych zbudowanych ze spinorbitali aktywnych, włącznie z uwzględnieniem stanów wielokrotnie wzbudzonych (rysunek 2.4.1). Ostatni podzbiór tworzą orbitale nieobsadzone, nazywane orbitalami odniesienia lub orbitalami wirtualnymi, znajdujące się powyżej pewnej ustalonej wartości energii i nie biorą one udziału w obliczeniach. Wszystkie konfiguracje elektronowe pochodzące zarówno z przestrzeni nieaktywnej, jak i aktywnej, wykorzystuje się do utworzenia kompletu wyznaczników w rozwinięciu elektronowej funkcji falowej MCSCF/CASSCF Ψ el MCSCF/CASSCF ( r, σ; R) = N c I Φ I ( r, σ; R), (2.4.6) I=0 gdzie N oznacza ilość pojedynczych wyznaczników Slatera Φ I ( r, σ; R) zbudowanych z orbitali nieaktywnych oraz orbitali aktywnych. Utworzona w ten sposób funkcja falowa musi odpowiadać warunkom symetrii nałożonym na układ, a jej optymalizacja prowadzi do wyznaczenia orbitali molekularnych potrzebnych do skonstruowania startowej funkcji falowej w metodzie oddziaływania konfiguracji. Ostateczne wyniki obliczeń adiabatycznych krzywych energii potencjalnej oraz elektronowych momentów przejść dipolowych otrzymałem za pomocą wieloreferencyjnej metody oddziaływania konfiguracji MRCI (Multi-Reference Configuration Interaction). W metodzie CI rolę funkcji odniesienia pełni jednowyznacznikowa funkcja falowa Ψ el HF ( r, σ; R), zdefiniowana wzorem (2.4.1), natomiast w metodzie MRCI funkcja odniesienia przybiera postać wielowyznacznikowej funkcji falowej Ψ el MCSCF/CASSCF ( r, σ; R), zadanej równaniem (2.4.6). Przestrzeń aktywna w moich obliczeniach została utworzona ze wszystkich orbitali molekularnych wchodzących w skład konfiguracji elektronowej stanu podstawowego oraz 25 najniżej leżących na skali energii konfiguracji stanów wzbudzonych, włącznie ze wszystkimi konfiguracjami podwójnie wzbudzonymi, zmierzającymi do asymptoty atomowej Li(2p)+Li(2p). Granica energii orbitalnej, ograniczająca z góry przestrzeń aktywną, została usytuowana na asymptocie energetycznej równej w nieskończoności sumie poziomów atomowych Li(2s)+Li(3p). Dokładność obliczeń wykonywanych metodą MRCI w dużej mierze zależy od spinorbitali molekularnych, z których zbudowana jest wielowy-

2.5. Wyniki obliczeń i ich dyskusja 27 znacznikowa funkcja falowa Ψ el MRCI ( r, σ; R), a więc także od wyboru wykorzystywanej bazy obliczeniowej oraz od odpowiedniego doboru konfiguracji wzbudzonych. Rezultaty moich starań związane z wyborem i zastosowaniem odpowiednich metod obliczeniowych zostały zaprezentowane i przeanalizowane w kolejnym rozdziale. 2.5 Wyniki obliczeń i ich dyskusja Otrzymane przeze mnie wyniki obliczeń dla 25 adiabatycznych krzywych energii potencjalnej cząsteczki litu Li 2 zostały umieszczone w Tabelach 1, 2 i 3 w Dodatku A. Na rysunkach 2.5.1 oraz 2.5.2 przedstawiłem potencjały wszystkich policzonych stanów, 4x10 4 3x10 4 2s + 3p 2p + 2p 2s + 3s 2x10 4 E [cm -1 ] 1x10 4 1 1 + 1 + g u 1 1 g u g 2s + 2p 0 2s + 2s -1x10 4 5 10 15 20 25 30 R [a 0 ] Rysunek 2.5.1: Adiabatyczne krzywe energii potencjalnej dla stanów singletowych molekuły Li 2 korelujące do sumy poziomów energii atomowych Li(2s)+Li(2s), Li(2s)+Li(2p), Li(2s)+Li(3s), Li(2p)+Li(2p) oraz Li(2s)+Li(3p)

28 Rozdział 2. Potencjały adiabatyczne i momenty przejść dipolowych 4x10 4 3x10 4 3 3 3 + 3 + u g 3 g u u 2s + 3p 2p + 2p 2s + 3s E [cm -1 ] 2x10 4 2s + 2p 1x10 4 0 2s + 2s 5 10 15 20 R [a 0 ] Rysunek 2.5.2: Adiabatyczne krzywe energii potencjalnej dla stanów trypletowych molekuły Li 2 korelujące do sumy poziomów energii atomowych Li(2s)+Li(2s), Li(2s)+Li(2p), Li(2s)+Li(3s), Li(2p)+Li(2p) oraz Li(2s)+Li(3p) odpowiednio singletowych i trypletowych zbiegających, w granicy odległości międzyatomowej zmierzającej do nieskończoności, do sumy następujących poziomów atomowych: Li(2s)+Li(2s), Li(2s)+Li(2p), Li(2s)+Li(3s), Li(2p)+Li(2p) oraz Li(2s)+Li(3p). Stan podstawowy 1 1 Σ + g oraz pierwszy stan wzbudzony 1 3 Σ + u korelują do poziomu Li(2s)+Li(2s), który na omawianych wykresach przyjmuje wartość zero, natomiast położone wyżej na skali energii stany wzbudzone korelują do kolejnych poziomów asymptotycznych. Wartości energetyczne tych asymptot oraz ich porównanie z wynikami doświadczalnymi i innymi rezultatami teoretycznymi zostały wcześniej zamieszczone w Tabeli 2.5. Spośród wszystkich policzonych przeze mnie adiabatycznych krzywych energii potencjalnej stanów wzbudzonych, 9 koreluje w granicy dużych odległości międzyatomowych do poziomu Li(2p)+Li(2p). Oznacza to, że w granicy obydwa atomy litu tworzące cząsteczkę zostały wzbudzone i ich elektrony walencyjne znajdują się na powłokach 2p, w

2.5. Wyniki obliczeń i ich dyskusja 29 przeciwieństwie do pozostałych stanów wzbudzonych, w których tylko jeden atom ulega wzbudzeniu, natomiast drugi znajduje się zawsze w stanie podstawowym i jego elektron walencyjny obsadza powłokę 2s. Na rysunku 2.5.3 zaprezentowane zostały potencjały adiabatyczne korelujące do asymptoty energii atomowej Li(2p)+Li(2p). 3,5x10 4 3,0x10 4 2p + 2p E [cm -1 ] 2,5x10 4 4 1 + g 4 3 + u 5 3 + u 2 1 g 2 3 g 2 1 u 2 3 u 1 1 g 1 3 u 2,0x10 4 5 10 15 20 25 R [a 0 ] Rysunek 2.5.3: Adiabatyczne krzywe energii potencjalnej dla stanów zbiegających do sumy poziomów energii atomowej Li(2p)+Li(2p) Stan podstawowy 1 1 Σ + g molekuły litu Li 2 posiada wyraźne minimum o głębokości D e = 8613 cm 1 poniżej poziomu asymptotycznego Li(2s)+Li(2s), położone w odległości międzyatomowej równej R e = 2, 658 Å. W porównaniu z wcześniej uzyskanymi wynikami teoretycznymi Konowalowa i Fisha [21] (D e = 8709 cm 1 ), otrzymana przeze mnie krzywa energii potencjalnej stanu podstawowego posiada minimum płytsze o 96 cm 1, natomiast w porównaniu z rezultatami Schmidt-Mink i innych [20] (D e = 8466 cm 1 ), Poteau i Spiegelmanna [19] (D e = 8510 cm 1 ) oraz Coxona i Melville a [27] (D e = 8517 cm 1 ), otrzymany potencjał adiabatyczny stanu podstawowego posiada minimum głębsze odpowiednio o 147, 103 oraz 96 cm 1. Przytaczane powyżej wyniki teoretyczne, za

30 Rozdział 2. Potencjały adiabatyczne i momenty przejść dipolowych wyjątkiem opracowania Coxona i Melville a [27], oparte są na obliczeniach ab initio wykorzystujących różne bazy obliczeniowe oraz różne odmiany metody oddziaływania konfiguracji CI wraz z metodą potencjału polaryzującego rdzeń atomowy CPP. Praca Coxona i Melville a [27] polega na analizie numerycznej 15222 linii widmowych zaobserwowanych podczas różnych eksperymentów przy przejściu pomiędzy stanami 1 1 Σ + u i 1 1 Σ + g. Na rysunku 2.5.4 oprócz omówionego powyżej porównania, został również przedstawiony 1,0x10 4 5,0x10 3 Jasik i Sienkiewicz 2005 Coxon i Melville 2006 Schmidt-Mink i inni 1985 Konowalow i Fish 1984 E [cm -1 ] 0,0 1 3 + u 2s + 2s -5,0x10 3 1 1 + g -1,0x10 4 4 6 8 10 12 14 16 R [a 0 ] Rysunek 2.5.4: Porównanie stanu podstawowego 1 1 Σ + g i pierwszego stanu wzbudzonego 1 3 Σ + u z krzywymi teoretycznymi wyznaczonymi przez Coxona [27], Schmidt-Mink [20] i Konowalowa [21] pierwszy stan wzbudzony 1 3 Σ + u, wyznaczony metodami teoretycznymi przez różnych autorów. Obliczona głębokość tego stanu jest znacznie mniejsza i wynosi D e = 344 cm 1, natomiast długość wiązania jest równa R e = 4, 134 Å. Wyznaczona przeze mnie energia wiązania D e jest mniejsza w porównaniu z rezultatami Konowalowa i Fisha [21] (D e = 354 cm 1 ) o 10 cm 1 oraz większa w porównaniu z wynikami Schmidt-Mink i

2.5. Wyniki obliczeń i ich dyskusja 31 innych [20] (D e = 322 cm 1 ), Zemke i Stwalley a [28] (D e = 333 cm 1 ) oraz Poteau i Spiegelmanna [19] (D e = 321 cm 1 ), odpowiednio o 22, 11 i 23 cm 1. Pomimo niewielkich różnic dotyczących głębokości omawianych krzywych energii potencjalnej, na powyższym rysunku wyraźnie widać, że kształty wyznaczonych przeze mnie stanów są bardzo podobne do wyników otrzymanych przez pozostałych autorów. Istotną weryfikacją moich obliczeń jest porównanie stanu podstawowego 1 1 Σ + g z wynikami otrzymanymi na podstawie doświadczenia, co zostało przedstawione na rysunku 2.5.5. Głębokość studni potencjału stanu podstawowego w zestawieniu z rezultatami doświadczalnymi Hessela i Vidala [29] (D e = 8600 cm 1, R e = 2, 673 Å) oraz Barakata i innych [30] (D e = 8517 cm 1, R e = 2, 673 Å) jest większa odpowiednio o 13 i 96 cm 1, natomiast wyznaczone -2x10 3 Jasik i Sienkiewicz 2005 Hessel i Vidal 1979 Barakat i inni 1986-4x10 3 E [cm -1 ] -6x10 3-8x10 3 1 1 + g 4 6 8 R [a 0 ] Rysunek 2.5.5: Porównanie stanu podstawowego 1 1 Σ + g z krzywymi doświadczalnymi otrzymanymi przez Hessela [29] i Barakata [30] przeze mnie położenie minimum przesunięte jest o 0, 015 Å w kierunku mniejszych odległości międzyatomowych, w stosunku do omawianych danych eksperymentalnych. Otrzy-