Uniwersytet Jgielloński Instytut Fizyki im. Mrin Smoluchowskiego Zkłd Teorii Mterii Skondensownej Jn Kurzyk Ukłdy skorelownych elektronów o róŝnej wymirowości z uwzględnieniem optymlizcji jednocząstkowej funkcji flowej Rozprw doktorsk Promotor: prof. dr hb. Józef Spłek Krków, 007
i Streszczenie W rozprwie rozwŝono wąskopsmowe ukłdy silnie skorelownych elektronów o róŝnej wymirowości i symetrii: D łńcuch Hubbrd, D sieci: kwdrtow i trójkątn, 3D sieci: kubiczn prost (SC), kubiczn przestrzennie centrown (BCC) i kubiczn powierzchniowo centrown (FCC). Obliczeni przeprowdzono dl przypdku psm wypełnionego do połowy tj. dl ukłdów z liczbą elektronów równą liczbie węzłów tomowych (wypełnienie psm n = ). We wszystkich przypdkch, do rozwiązni problemu rozszerzonego hmiltoninu Hubbrd, wykorzystno przybliŝenie Gutzwiller (tzw. nstz Gutzwiller, GA). W przypdku łńcuch Hubbrd rozwŝono równieŝ rozwiąznie dokłdne Lieb-Wu (LW) orz tzw. przybliŝenie GWF (Gutzwiller Wve Function). We wszystkich wypdkch zstosowno metodę EDABI zproponowną przez J. Spłk i współprcowników optymlizcji jednocząstkowych funkcji flowych i zstosowną do ukłdów nnoskopowych. Dzięki tej metodzie wyznczono prmetry mikroskopowe, tkie jk np. cłki przeskoków (hoppingu) t ij, energię kulombowskiego oddziływni wewnątrztomowego U (oddziływnie Hubbrd), czy międzytomową energię kulombowską K ij, tkŝe przebdno je w funkcji odległości międzytomowych. Zsdniczym wynikiem rozprwy jest wyznczenie energii stnu podstwowego i innych chrkterystyk ukłdu w funkcji odległości międzytomowej i w szczególności, określenie krytycznej odległości międzytomowej, tzw. progu loklizcji Mott-Hubbrd dl jednopsmowego ukłdu skorelownych elektronów o wymirowości D =, orz 3. Anlizę przeprowdzono zrówno w przypdku przybliŝeni cisnego wiązni, jk i przy uwzględnieniu moŝliwości przeskoków do drugich sąsidów. W tym drugim przypdku zbdno tkŝe ewolucję gęstości stnów w funkcji odległości międzytomowych. Niniejsz rozprw uzupełni ztem nlizę modeli typu Hubbrd przez wyznczenie jednocząstkowych funkcji flowych i jednocześnie nlizę korelcji elektronowych w jednolitym podejściu teoretycznym.
ii Abstrct In the thesis, nrrow-bnd, strongly correlted electron systems re considered. The nlysis is performed for the systems with different dimensions nd symmetry: D the Hubbrd chin, D squre nd tringle lttices, 3D simple cubic lttice (SC), body-centered cubic lttice (BCC), nd fce-centered cubic lttice (FCC). The clcultions re performed in the hlf-filled bnd cse, tht is, for the systems with number of electrons equl to number of lttice sites (bnd filling n = ). In ll cses, in order to solve the Hubbrd Hmiltonin the Gutzwiller pproximtion is used, nmely, the soclled Gutzwiller nstz (GA). In the cse of Hubbrd chin, the exct Lieb-Wu solution nd the Gutzwiller Wve Function (GWF) pproximtion re lso considered. In ll cses, the optimized single prticle wve function method (EDABI) proposed by Spłek nd co-workers, is pplied. Thnks to this method, microscopic prmeters describing the nlyzed system, such s the hopping integrls t ij, the intr-tomic Coulomb interction U, or intersite Coulomb energy K ij re determined. The principl physicl result of the thesis is determintion of the ground-stte energy nd other chrcteristics s function of intertomic distnce, nd in prticulr determintion of the criticl intertomic distnce for the electron locliztion threshold of the Mott-Hubbrd type for one-bnd strongly correlted electron systems with dimensions D =,, nd 3. The nlysis is performed both in the tight biding pproximtion nd for model with possibility of hopping to the second neighbors. In the second cse n evolution of density of sttes s function of intertomic distnce is nlyzed dditionlly. This thesis complements the nlysis of the Hubbrd type models with the determintion of the single-prticle wve function nd simultneous nlysis of electron correltions within single theoreticl scheme. Keywords: correlted fermion systems, metl-insultor trnsition, Mott-Hubbrd trnsition, Gutzwiller pproch, Lieb-Wu solution, EDABI method
iii Podziękowni Prgnę serdecznie podziękowć Pnu Profesorowi Józefowi Spłkowi z umoŝliwienie mi otwrci przewodu doktorskiego n Uniwersytecie Jgiellońskim orz z prowdzenie tej rozprwy. Szczególnie dziękuję Pnu Profesorowi z trud włoŝony w kilkukrotne przeczytnie tego tekstu i związne z tym jego cenne uwgi. Równie serdecznie dziękuję Pnu Prof. Włodzimierzowi Wójcikowi z wszechstronną pomoc, dyskusje i ciągłe motywownie do prcy. Skłdm tkŝe wyrzy wdzięczności moim kolegom: Dr. Admi Rycerzowi, Dr. Edwrdowi Görlichowi i Dr. Robertowi Podsidłemu, którzy w istotny sposób przyczynili się do powstni niniejszej rozprwy. Dziękuję z wsprcie finnsowe w rmch grntu Nr P03B 00 9 przyznnego przez Ministerstwo Nuki i Szkolnictw WyŜszego orz prorektorowi ds. nuki Politechniki Krkowskiej, Pnu Prof. Kzimierzowi Furtkowi z przyznnie mi stypendium doktornckiego.
iv Spis treści. Wstęp..... Ukłdy skorelownych elektronów..... Cel i zkres rozprwy...3. Model teoretyczny...5.. Hmiltonin Hubbrd...5.. Ścisłe rozwiąznie jednowymirowego modelu Hubbrd...9 3. PrzybliŜenie Gutzwiller...8 3.. Wprowdzenie...8 3.. PrzybliŜenie GA - nstz Gutzwiller...0 3.3. PrzybliŜenie GWF funkcj Gutzwiller...9 4. Przejście metl-izoltor typu Mott-Hubbrd: ogóln chrkterystyk...39 5. Metod zoptymlizownych jednocząstkowych funkcji Wnnier: uwgi ogólne...46 5.. Hmiltonin strtowy...50 6. Zstosownie metody zoptymlizownych jednocząstkowych funkcji Wnnier w przybliŝeniu cisnego wiązni...53 6.. Średni energi kinetyczn nieskorelownych elektronów...56 6.. Łńcuch Hubbrd chrkterystyki podstwowe...64 6.3. Łńcuch Hubbrd: chrkterystyki dodtkowe...80 6.4. Porównnie wyników dl łńcuch Hubbrd z wynikmi dl nnołńcuchów....86 6.5. Podtność mgnetyczn łńcuch Hubbrd...87 6.6. Modele dwuwymirowe SQ, TR...89 6.7. Modele trójwymirowe SC, BCC, FCC...95 7. Zstosownie metody zoptymlizownych jednocząstkowych funkcji Wnnier w modelu dopuszczjącym przeskoki do drugich sąsidów...05
v 7.. Średni energi kinetyczn nieskorelownych elektronów... 06 7.. Łńcuch i modele dwuwymirowe... 0 7.3. Sieci kubiczne... 6 8. Podsumownie... 3 Dodtek A - PrzybliŜenie funkcji Slter typu s w bzie STO-nG... 7 Dodtek B - Czynnik zwęŝeni psm q dl łńcuch Hubbrd... 3 Dodtek C - Grniczn wrtość stosunku energii psmowej do energii kulombowskiej dl duŝych wrtości U/t w rozwiąznich LW, GWF i GA... 43 Dodtek D - Tbel pierwszych 0 stref koordyncyjnych nlizownych sieci... 48 Dodtek E - Wylicznie prmetrów U i K ij frgment kodu źródłowego progrmu komputerowego... 49 Litertur... 54
. Wstęp.. Ukłdy skorelownych elektronów Ukłdy skorelownych elektronów zjmują ciekwy, z punktu widzeni teoretycznego i prktycznego, jednocześnie ciągle niewystrczjąco dobrze poznny, obszr bdń fizyki mterii skondensownej. Trudność bdni tego typu ukłdów wynik głównie z wielociłowego chrkteru oddziływń między cząstkmi, które nie mogą być wystrczjąco dobrze opisne w rmch teorii zburzeń. Nwet w rmch mechniki klsycznej potrfimy rozwiązć nlitycznie jedynie zgdnienie oddziływń pomiędzy dwom ciłmi. W przypdku cił stłego cząstek wzjemnie ze sobą oddziłujących jest zdecydownie więcej, n dodtek problem musimy rozptrywć n gruncie mechniki kwntowej, co zdecydownie zwiększ sklę trudności. Prób rozwiązni tego problemu wymg ztem zzwyczj zstosowni nieperturbcyjnych przybli- Ŝeń. Jedno z podstwowych przybliŝeń, jkie przy tej okzji dokonujemy, opier się n złoŝeniu, Ŝe poszczególne elektrony moŝemy rozwŝć oddzielnie, czyli efekt oddziływni dnego elektronu ze wszystkimi pozostłymi elektronmi w ukłdzie moŝn przybliŝyć pewnym efektywnym smouzgodnionym potencjłem, który zleŝy tylko od współrzędnych rozptrywnego elektronu, le zwier tkŝe gęstość elektronów w tym punkcie. Tylko w tkim przypdku, hmiltonin ukłdu moŝemy rozseprowć, tzn. zpisć w postci sumy hmiltoninów, z których kŝdy jest zleŝny tylko od współrzędnych pojedynczego elektronu. PrzybliŜenie tego typu nosi nzwę przybliŝeni pol smouzgodnionego. Metod t, jk sm nzw sugeruje, wymg obliczeń smouzgodnionych, gdyŝ musimy znć postć funkcji flowych do obliczeni potencjłu efektywnego ten zś potrzebny jest nm do obliczeni tychŝe funkcji flowych. W 98 roku, D.R.Hrtree zproponowł metodę rchunku wricyjnego dl tego rodzju przybliŝeni []. W przybliŝeniu Hrtree, funkcję flową ukłdu zpisujemy w postci iloczynu jednoelektronowych funkcji flowych, nstępnie minimlizujemy energię ukłdu. V. Fock [] zwrócił uwgę n to, Ŝe funkcj flow Hrtree, skonstruown jko prosty iloczyn jednoelektronowych funkcji flowych, nie spełni zsdy Puliego [3], gdyŝ nie posid podstwowej włsności, jk powinn cechowć funkcję opisującą koherentny ukłd fermionów nie jest ntysymetryczn ze względu n zminę kompletu współrzędnych pry elektronów. Fock zproponowł zstąpienie funkcji Hrtree,
funkcją ntysymetryczną, którą njprościej moŝn zpisć w postci wyzncznik Slter [4]. Prowdzi to w konsekwencji do pojwieni się w równniu Hrtree nowego wyrzu opisującego tzw. oddziływnie wyminy. Do przybliŝeni Hrtree-Fock mo- Ŝemy dojść równieŝ w zupełnie inny sposób, minowicie stosując formlizm tzw. drugiego kwntowni sformułowny równieŝ przez Fock. Kluczowymi pojęcimi w formlizmie drugiego kwntowni są tzw. opertory krecji i nihilcji, które, zleŝnie od włsności opisywnych cząstek (fermionów lub bozonów) mją odpowiednie włsności ntykomutcyjne lub komutcyjne. W formlizmie tym, stny cząstek otrzymujemy dziłjąc opertormi krecji n tzw. stn próŝni. Formlizm drugiego kwntowni jest szczególnie przydtny w przypdku ukłdów silnie skorelownych cząstek. W przypdku ukłdu elektronów skorelownych w ciele stłym, pod pojęciem tym rozumiemy ukłd, w którym energi U kulombowskiego odpychni pomiędzy elektronmi n tym smym węźle jest duŝo większ od energii hybrydyzcji orbitli tomowych przynleŝnych do róŝnych tomów. T osttni chrkteryzown jest przez szerokość rozwŝnego psm energetycznego W. O wielkości korelcji elektronów decyduje nie tyle bezwzględn wrtość energii oddziływń U, co stosunek U/W, który moŝe być duŝy np. w przypdku dosttecznie wąskich psm. Dltego do ukłdów silnie skorelownych elektronów zliczmy ukłdy wąskopsmowe. Tk sytucj m miejsce w przypdku ziem rzdkich i ktynowców, w których występują wąskie psm elektronów 4f i 5f, odpowiednio. Ale przede wszystkim, ukłdmi silnie skorelownymi są ukłdy zwierjące tomy metli przejściowych z elektronmi 3d. Njbrdziej znnym przykłdem tkiego mteriłu jest tlenek kobltu CoO (i inne tlenki metli przejściowych 3d). Związek ten posid nieprzystą liczbę elektronów n komórkę elementrną, co z punktu widzeni teorii psmowej Bloch-Wilson mogłoby sugerowć, Ŝe posid włsności metliczne. Okzuje się jednk, Ŝe CoO jest izoltorem, w dodtku ntyferromgnetykiem. Ob te fkty moŝn wytłumczyć włśnie silnymi korelcjmi między elektronmi, uniemoŝliwijącymi przeskoki elektronów pomiędzy tommi. Dobrym punktem wyjści do opisu ukłdów silnie skorelownych elektronów, jest model Hubbrd [5-0]. Jest to njprostszy z modeli, który potrfi wyjśnić szereg zjwisk, których źródłem są korelcje między cząstkmi. Z jego pomocą wyjśniono m.in. tkie zjwisk jk mgnetyzm psmowy w Ŝelzie, koblcie i niklu czy przejście Mott metl-izoltor np. we wspomninym wyŝej związku CoO. ChociŜ od powstni
3 modelu Hubbrd upłynęło juŝ pond 40 lt, jest on ciągle bdny i wykorzystywny do opisu nowych ukłdów. Pomimo swej prostoty hmiltonin Hubbrd doczekł się ścisłego rozwiązni jedynie w przypdku jednowymirowym []. Obszern monogrfi poświęcon problemowi jednowymirowego modelu Hubbrd ukzł się cłkiem niedwno, bo w 005 roku []. W ogólności jednk, rozwiąznie problemu opisnego hmiltoninem Hubbrd wymg dlszych przybliŝeń. W niniejszej prcy zdecydowno się n zstosownie przybliŝeni nzywnego przybliŝeniem, czy teŝ nstzem Gutzwiller [3]. Głównym powodem tkiego wyboru, poz jego prostotą, jest to, Ŝe przybliŝenie to moŝn stosowć do ukłdów o dowolnej strukturze (przybliŝenie to było tkŝe zstosowne np. do wyliczeni włsności ciekłego, normlnego helu 3 He [4]). Zstosownie brdziej zwnsownych metod, tkich jk Knmoriego, czy dynmicznego pol średniego (DMFT) [5] wychodzi poz zkres tej prcy, gdyŝ optymlizcj funkcji flowych zncznie komplikuje moŝliwość zimplementowni tej metody (w metodzie DMFT nie znmy w postci jwnej energii stnu podstwowego)... Cel i zkres rozprwy Celem prcy jest zbdnie włsności ukłdów wąskopsmowych o róŝnych wymirch i strukturze krystlogrficznej, przy pomocy metody jednocząstkowych, zoptymlizownych funkcji flowych. Metod zostł zproponown przez J. Spłk i współprcowników w roku 000 [6, 7] i był wykorzystywn głównie do bdni włsności ukłdów nnoskopowych [7-3]. Dzięki młym rozmirom bdnych ukłdów moŝn było wykorzystć tę metodę do obliczeń ścisłych, dltego teŝ ndno jest kronim EDABI (Exct Digonliztion b Initio Aproch). PoniewŜ w niniejszej prcy, obiektmi bdń są ukłdy nieskończone, więc metod nie mogł być uŝyt w wersji EDABI w kŝdym z rozptrywnych przypdków. Zchowując istotę metody uŝyto jej jko metody wricyjnej zstosownej w rmch nstzu Gutzwiller (GA), w przypdku jednowymirowym równieŝ w rmch ścisłego rozwiązni Lieb-Wu orz przybliŝeni GWF (Gutzwiller Wve Function). W nstępnym rozdzile przedstwiono krótko model Hubbrd i jego ścisłe rozwiąznie w przypdku jednowymirowym (tzw. łńcuch Hubbrd). Rozdził 3 poświęcony jest opisowi dwóch przybliŝonych metod rozwiązni modelu Hubbrd: przybliŝeni Gutzwiller GA i GWF (to drugie dotyczy tylko ukłdu jednowymirowe-
4 go). W rozdzile 4 omówiono niektóre spekty przejści fzowego metl-izoltor, które m ścisły związek z nlizownymi w niniejszej rozprwie ukłdmi silnie skorelownych elektronów. Metod zoptymlizownych, jednoelektronowych funkcji flowych, stnowiąc podstwę rchunków przeprowdzonych w rozprwie zostł opisn krótko w rozdzile 5. W rozdzile 6, stnowiącym zsdniczą część rozprwy, przedstwimy zstosownie metody zoptymlizownych jednocząstkowych funkcji flowych w przybliŝeniu cisnego wiązni. Dyskutujemy rozwiązni otrzymne dl kolejnych ukłdów o róŝnej wymirowości: łńcuch Hubbrd, sieci kwdrtowej, sieci trójkątnej orz trzech typów sieci kubicznej: SC, BCC i FCC. W przypdku jednowymirowym zstosujemy opisywną tu metodę do trzech rozwiązń modelu Hubbrd: rozwiązni dokłdnego Lieb-Wu orz dwóch przybliŝeń Gutzwiller (GA i GWF). Porównnie rozwiązni ścisłego z przybliŝonymi pozwoli nm n przetestownie omwinej metody W rozdzile 7, stnowiącym uzupełnienie rozdziłu 6 dyskutujemy przybliŝenie GA ze zoptymlizownymi jednocząstkowymi funkcjmi flowymi w modelu dopuszczjącym przeskoki elektronów do drugich sąsidów. Wyniki tych rchunków, otrzymne dl wszystkich nlizownych sieci porównujemy z wynikmi prezentownymi w rozdzile 6 w przybliŝeniu cisnego wiązni. W rozdzile 8 dokonujemy podsumowni wyników niniejszej rozprwy. Dl uzupełnieni głównej części rozprwy zmieszczono jeszcze 5 Dodtków. W Dodtku A zmieszczmy szczegóły uŝyci bzy STO-nG, z pomocą której przybli- Ŝmy funkcje Slter -s i podjemy wyrŝeni n cłki zwierjące gussiny. W Dodtku B przedstwimy fenomenologiczną metodę przybliŝni czynnik zwęŝeni psm wprowdzonego przez Gutzwiller, wielominmi stopni, 3 i 4. W Dodtku C znjdujemy grniczne wrtości stosunku energii psmowej i kulombowskiej dl rozwiązń Lieb-Wu i Gutzwiller Wve Function (dl łńcuch Hubbrd) orz dl przypdku nstzu Gutzwiller. W Dodtku D zmieszczmy tbelę zwierjącą promienie pierwszych 0 stref koordyncyjnych rozwŝnych sieci orz odpowidjące im liczby koordyncyjne. W odpowiednich miejscch rozprwy podno wzory określjące związki prmetrów t i ε modelu. Anlogiczne wzory dl prmetrów U i K są zbyt złoŝone, by moŝn było je zpisć w zwięzłej formie, dltego w Dodtku E podjemy frgment kodu progrmu komputerowego, z pomocą którego liczono prmetry U i K.
5. Model teoretyczny.. Hmiltonin Hubbrd Ciło stłe skłd się z elektronów i jonów tworzących zwykle strukturę krystliczną. Dobrym punktem wyjści do bdni włsności elektronowych cił stłych w stnie podstwowym jest złoŝenie, uczynione tkŝe tutj, Ŝe sieć, jką tworzą jony, jest sttyczn. Tkie przybliŝenie, znne jko przybliŝenie Born-Oppenheimer [4], jest uzsdnione zwŝywszy n to, Ŝe zwykle ms jonów jest brdzo duŝ w porównniu z msą elektronów. Jeśli, zgodnie z tym przybliŝeniem, zniedbmy dynmikę sieci krystlicznej, to stny elektronów w ciele stłym moŝemy dość dobrze opisć nstępującym hmiltoninem N N ˆ ħ H = + Vion ( ri ) + V ( ri rj ), (.) i= m i, j= gdzie N jest liczbą elektronów, V (r ion ) jest periodycznym potencjłem sieci jonów, V ( r i e r j ) =, (.) r r i j jest energią odpychni kulombowskiego między elektronmi. W hmiltoninie (.) moŝemy wyróŝnić dw wyrzy, które oznczymy symbolmi Ĥ i Ĥ int. Pierwszy opisuje energie kinetyczną i potencjlną poszczególnych elektronów, czyli jest hmiltoninem jednocząstkowym. Drugi zś dotyczy dwucząstkowych oddziływń kulombowskich między elektronmi. Ze względu n symetrię tego oddziływni, widoczną we wzorze (.) i zstosowny sposób sumowni, drugi wyrz hmiltoninu (.) musimy poprzedzić ułmkiem ½. Postć hmiltoninu (.) jest postcią w tzw. reprezentcji Schrödinger, zwną teŝ reprezentcją połoŝeniową. Funkcjmi włsnymi hmiltoninu (.) są N-cząstkowe funkcje flowe ψ ( r, r,..., r ). σ σ σ N N,,...,
6 W przypdku ukłdów cząstek skorelownych wygodniej jest uŝywć hmiltoninu w reprezentcji liczb obsdzeń, czyli w formlizmie drugiego kwntowni. W tym formlizmie, wyrzy Ĥ i Ĥ int hmiltoninu (.) zpisujemy nstępująco [5] ˆ 3 ˆ + ħ ˆ = Ψσ + Ψσ σ m H d r ( r ) V ion ( r ) ( r ) (.3) orz ˆ H = d r d r V ( r r ) Ψˆ ( ) ˆ ( ) ˆ ( ) ˆ σ r Ψσ r Ψσ r Ψσ ( r ). (.4) 3 3 + + int σ, σ ' Dodtkowo uwzględnimy tu fkt, Ŝe elektrony obdrzone są spinem połówkowym o stnch spinowych σ =,. W powyŝszych wyrŝenich ˆ ˆ + Ψσ ( r), Ψσ ( r) są opertormi pol; ˆ + ˆ ( r) Ψ ( r) Ψˆ ( r ) jest opertorem loklnej gęstości elektronów o skłdowej n σ σ σ spinu σ. Periodyczność potencjłu sieci V ion sprwi, Ŝe pojedyncz, prboliczn relcj dyspersji ħ k ε ( k) =, m jk chrkteryzuje elektron swobodny, jest zstąpion nieskończoną liczbą nieprbolicznych relcji ε (k), gdzie k ozncz wektor flowy elektronu z pierwszej strefy Brillouin, α numer psm energetycznego, w którym moŝe znjdowć się elektron. Stny nieoddziłujących ze sobą elektronów moŝn wówczs opisć funkcjmi flowymi Bloch α k r ϕ ( r) = e i u ( r), (.5) αk αk gdzie uαk (r) jest funkcją mjącą symetrię sieci krystlicznej. Reprezentcją stnów jednoelektronowych, równowŝną powyŝszej, w przypdku nieoddziłujących elektronów, jest reprezentcj Wnnier. Funkcje Wnnier, centrowne n węzłch R i, moŝemy otrzymć z funkcji Bloch przez wykorzystnie trnsformcji Fourier
7 w r ( r), (.6) i = k R α i( ) e i φαk N k gdzie N ozncz liczbę węzłów sieci. Reprezentcj Wnnier jest szczególnie przydtn w przypdku ukłdów wąskopsmowych. Dl wąskich psm funkcje Wnnier są zbliŝone do orbitli tomowych [8] i dzięki temu są dobrze zloklizowne n poszczególnych węzłch sieci. Opertor pol ˆ + ( r), zpisny w reprezentcji Wnnier przyjmuje postć Ψ σ = ˆ + + σ ( r ) w * α i( r) α iσ, (.7) i α Ψ gdzie + α iσ jest opertorem krecji ( α iσ opertorem nihilcji) elektronu w stnie wi α ( r) ze spinem σ. Zwyczjowo mówimy, Ŝe + α iσ opisuje krecję elektronu n węźle i R i. W tkim ujęciu hmiltonin (.) dl knonicznych stnów psmowych moŝemy zpisć nstępująco ˆ H = t + V, (.8) + αβγδ + + α ij α iσ α jσ ijkl α iσ β jσ' δ lσ' γ kσ ijσ αβγδ ijkl σσ ' gdzie ħ t d r V m 3 * α ψ ( ) ij α + r ψ i ion α j, (.9) ntomist V d r d r V ( r r ) ψ ( r ) ψ ( r ) ψ ( r ) ψ ( r ).. (.0) αβγδ 3 3 * * ijkl α i β j δ l γ k Oczywiście opertory orz + spełniją stndrdowe fermionowe reguły ntykomutcji [6].
8 Niestety, hmiltonin (.8) jest zbyt ogólny, by moŝn go było zstosowć do ukłdów o wymirze D > i dltego musi zostć uproszczony. W przypdku, gdy powierzchni Fermiego leŝy wewnątrz pojedynczego psm przewodnictw, dobrze oddzielonego od pozostłych psm, oddziływnie między elektronmi z róŝnych psm nie jest zbyt silne (lub gdy elektrony w tych psmch odgrywją jedynie psywną rolę), dobrze uzsdnione wydje się być ogrniczenie rozwŝń do tego pojedynczego psm, tzn. pozostwienie w hmiltoninie (.8) jedynie wyrzów z α = β = γ = δ =, czyli ˆ H = t + V. ijσ + + + ij iσ j σ ijkl iσ jσ ' lσ ' kσ ijkl σσ ' (.) W wielu zstosownich hmiltonin (.) jest ciągle zbyt skomplikowny. Zsdniczym uproszczeniem tego hmiltoninu jest hmiltonin, (.) Hˆ + = t + U n n ijσ ij iσ jσ i i i w którym n + iσ i σ iσ jest opertorem liczby cząstek n węźle i-tym, Viiii U prmetrem opisującym wewnątrztomowe oddziływnie kulombowskie dl dwóch elektronów ulokownych n tym smym węźle z przeciwnymi spinowymi liczbmi kwntowymi. Hmiltonin (.) zwyczjowo nzywny jest hmiltoninem Hubbrd. John Hubbrd, w serii rtykułów [5-0], wprowdził ten hmiltonin w celu opisu korelcji elektronowych w wąskopsmowych ukłdch. Trzeb jednk dodć, Ŝe niezleŝnie od Hubbrd, mniej więcej w tym smym czsie, hmiltonin ten wprowdzili Gutzwiller [3, 7], Knmori [8] orz wcześniej Anderson [9]. JednkŜe Anderson rozwŝł tylko stn zloklizowny elektronów n tomch W modelu Hubbrd zkłdmy, Ŝe wrtość prmetru U Viiii, zdecydownie przewyŝsz wrtości pozostłych prmetrów V ijkl, jednocześnie nie moŝe być zniedbn w porównniu z elementmi mcierzy przeskoków (hoppingu) t ij. Powszechnie uwŝ się, Ŝe tk sytucj m miejsce w wielu związkch metli przejściowych orz ziem rzdkich. Niestety, w obu typch metli zbyt zwęŝjące jest przybliŝenie jednopsmowe (.) ze względu n stosunkowo duŝe oddziływnie między przekrywją-
9 cymi się psmmi, tkŝe ze względu n zniedbnie wewnątrztomowego międzyorbitlowego oddziływni wyminy (reguły Hund). Tym niemniej hmiltonin Hubbrd jest odpowiednim hmiltoninem, z pomocą którego moŝn opisywć, przynjmniej jkościowo, brdzo wiele elektronowych włsności metli przejściowych i ich związków. Poz tym jest to podstwowy nietrywilny hmiltonin opisujący korelcje elektronowe w ukłdch wąskopsmowych. ZuwŜmy, Ŝe tylko stny psmowe złoŝone ze stnów tomowych typu s jko wyjściowych moŝn precyzyjnie opisywć przez jednopsmowy model Hubbrd. Kolejnym przybliŝeniem, stosownym w rmch modelu Hubbrd, jest tzw. przybliŝenie cisnego wiązni (tight-binding pproximtion). PrzybliŜenie to opier się n złoŝeniu, Ŝe funkcje Wnnier są silnie zloklizowne n węzłch R i i w związku z tym, cłki przekrywni szybko mleją z odległością, ztem decydujący wkłd do pierwszego wyrzu hmiltoninu (.) pochodzi od pr będących njbliŝszymi sąsidmi, pozostłe wkłdy moŝemy zniedbć. Historycznie, w skrjnej wersji, funkcje Wnnier zstępowno funkcjmi tomowymi, my jednk nie będziemy tego czynić. W przybliŝeniu cisnego wiązni hmiltonin (.) redukuje się do H = t + ( iσ jσ + h. c.) + U n n, i i (.3) < ij> σ i gdzie symbol <ij> ozncz sumownie po prch njbliŝszych sąsidów, t t ij ozncz cłkę przeskoku pomiędzy njbliŝszymi sąsidmi... Ścisłe rozwiąznie jednowymirowego modelu Hubbrd Pomimo prostoty hmiltoninu Hubbrd, jk dotąd udło się go zdigonlizowć ściśle jedynie w przypdku sieci jednowymirowej (łńcuch Hubbrd). Wbrew pozorom, łńcuch Hubbrd nie jest jedynie problemem kdemickim. Znnych jest wiele mteriłów, w których ogrniczeni stopni swobody elektronów sprwiją, Ŝe ukłd zchowuje się jk jednowymirowy. Przykłdmi mogą być miedziowce Sr CuO 3 [30] i Sr CuO [3], przewodniki orgniczne tkie jk np. sole Bechgrd [3] czy niektóre polimery [33]. Trzeb jednk zznczyć, Ŝe we wszystkich tych mteriłch hmilto-
0 niny róŝnią się zncznie od prostego jednopsmowego modelu Hubbrd, gdyŝ rozw- Ŝne stny nie są stnmi typu s. Autorzy monogrfii [] poświęconej jednowymirowemu modelowi Hubbrd wierzą jednk, Ŝe odkrycie mteriłów, które przynjmniej w pewnych wrunkch będą mogły być opisne prostym jednowymirowym modelem Hubbrd, jest tylko kwestią czsu. Z pewnością, tki przypdek m miejsce dl bozonów w pułpkch tomowych. Ścisłe rozwiąznie jednowymirowego modelu Hubbrd opier się n złoŝeniu specyficznej postci N-cząstkowej funkcji flowej Ψ ( x, k ) = [ P, Q ]exp( i k x ), (.4) Q Pj Qj P j= N gdzie, [P,Q] jest zbiorem N! N! (N ozncz liczbę cząstek) współczynników numerownych permutcjmi Q i P, które przeksztłcją zbiór liczb {,,...,N} n zbiory {Q, Q,..., Q N } i {P, P,..., P N }, odpowiednio. Permutcj Q opisuje ułoŝenie cząstek w łńcuchu, przy czym x x... x N (.5) Q Q QN (N jest liczbą tomów), zś permutcj P przyporządkowuje poszczególnym cząstkom wektory flowe π < k π, przy czym k < k <... < kn. (.6) Postć funkcji (.4) jest nzywn nstzem Bethego lub hipotezą Bethego-Yng (H. Bethe [34] zproponowł podobną postć funkcji dl rozwiązni problemu łńcuch Heisenberg obsdzonego cząstkmi o spinie ½, ntomist C.N. Yng wykorzystł ją w rtykule [35] poświęconej gzowi elektronowemu z oddziływniem typu funkcji delt). Aby funkcj (.4) mogł poprwnie reprezentowć stny ukłdu, musi przyjmowć te sme wrtości w częścich wspólnych wszystkich zbiorów ustwień cząstek (.5). Wynikją stąd wrunki n mplitudy [P,Q].
Wybierzmy dowolną liczbę i < N i niech j = i+. Niech P i P oznczją dwie permutcje spełnijące nstępujące wrunki: Pi = P j i Pj = P i orz Pm = P m dl wszystkich m i, j. W podobny sposób (dl tego smego i) wybierzmy dwie permutcje połoŝeń cząstek Q i Q. W przypdku, gdy x Q i = x mmy równieŝ Q j x = x = x, i Q Q j Q i więc powinn zchodzić równość funkcji ψ Q = ψ, poniewŝ wówczs Q' e i( kp xq + kp xq ) i( kp Q P Q ) i i j j i x + k x i j j = e (.7) orz ikp x m Q ik m P x m Qm e = e dl m i, j, (.8) więc osttecznie dostjemy nstępujący wrunek n współczynniki [Q,P] [ Q, P] + [ Q, P '] = [ Q ', P] + [ Q ', P ']. (.9) W formlizmie pierwszego kwntowni, równnie Schrödinger dl modelu Hubbrd, moŝemy zpisć nstępująco: N [ ψ (,..., i,..., N, k) ψ (,..., i,..., N, k) ] t x x + x + x x x i= + U δ ( xi x j ) ψ ( x,..., xn, k) = Eψ ( x,..., xn, k), i< j (.0) gdzie δ jest funkcją delt Kronecker. Oczywiście równnie (.0) musi być spełnione dl wszystkich xi N z i N (zgodnie z periodycznymi wrunkmi brzegowymi x = x N orz x + = x ) N Zstąpmy w wyrŝeniu (.0) funkcję Ψ, funkcją (.4). JeŜeli x x > dl wszystkich i, j (jest to moŝliwe, gdy N<N /), to równnie (.0) będzie spełnione wtedy, gdy energi ukłdu E będzie równ i j
N E = t cos k. (.) j= j Chcąc, by wzór (.) obowiązywł równieŝ wtedy, gdy nie moŝliwe jest spełnienie wrunku x x > dl wszystkich i, j (czyli wtedy, gdy N>N /), musimy nłoŝyć i j dlsze ogrniczeni n współczynniki [Q,P]. Wystrczjące wrunki dostjemy podstwijąc x Qi Qj = x po prwej strony równni (.0) i zkłdjąc, Ŝe sme współczynniki wykłdnicze z x Q i i x Q j spełniją to równnie [36]. Innymi słowy Ŝądmy, by ik ik ik ik ( ) P [, ] j P [, ] j P [, ] j P Q P e + Q P e + Q P e + [ Q, P ] e j U / t [ Q, P] + [ Q, P ] ik ik Pi Pi Pj P j = [ Q, P] e + [ Q, P ] e + [ Q, P] e + [ Q, P ] e. ik ik (.) Równnie (.) w powiązniu ze związkiem (.9) prowdzi do dodtkowych więzów jkie nkłdmy n współczynniki [Q,P] ( ) ( ) i(sin k sin k ) [ Q, P] [ Q, P ] U / t [ Q, P] [ Q, P ] = 0 (.3) P i P j lub inczej iu /( t) sin kp sin k i Pj [ Q, P] = [ Q, P ] + [ Q, P ]. sin k sin k + iu /( t) sin k sin k + iu /( t) Pi Pj Pi Pj (.4) Ukłd równń (.4) zostł rozwiązny w prcch [37] i [38], zś jwną postć funkcji (.4) podł Woynrovich [39]. Równni (.4) wygodnie jest zpisć uŝywjąc tzw. mcierzy S zdefiniownej nstępująco
3 S sin kp sin k i Pj ( P, P ) = δ sin k sin k + iu /( t) Qi Qj QiQ j i j Qi Qi δqjq j Pi Pj iu /( t) + δ sin k sin k + iu /( t) Pi Pj δ QiQ j QjQi. (.5) Wówczs równnie (.4) moŝn zpisć w postci mcierzowej =. Qi Qj i j QiQ j [ Q, P] S ( P, P )[ Q, P ] Qi Q j (.6) Mcierze S moŝemy trktowć jk opertory permutcji zmienijących kolejność uło- Ŝeni dwóch sąsiednich cząstek w łńcuchu bez zminy ich pędów. MnoŜąc odpowiednie mcierze S dostjemy dowolną permutcję ułoŝeni cząstek w łńcuchu. Przestwinie cząstek moŝe przebiegć n wiele sposobów. Np. zminę ułoŝeni z (,,3) n (3,,) moŝn przeprowdzić n dw sposoby ) (,,3) (,,3) (,3,) (3,,) lub b) (,,3) (,3,) (3,,) (3,,). Pierwsz drog odpowid iloczynowi mcierzy S ( k, k) S3 ( k, k3) S3( k, k 3) drug iloczynowi S3( k, k3) S3 ( k, k3) S ( k, k ). RównowŜność obu sytucji odzwierciedlją włsności mcierzy S, nzywne relcjmi Yng-Bxter S ( µ ) S ( λ) S ( λ µ ) = S ( λ µ ) S ( λ ) S ( µ ), (.7) ij kj ki ki kj ij gdzie µ sin k sin k, i λ sin k sin k. k j j (.8) Anliz równń (.6) w powiązniu z periodycznymi wrunkmi brzegowymi funkcji (.4) prowdzi do nstępujących równń, zwnych równnimi Lieb-Wu
4 M ik sin /(4 ) j N λ β k j iu t e =, j =,..., N, (.9) λ sin k + iu /(4 t) β = β j N λ sin /(4 ) M α k j iu t λα λβ iu /( t) =, α =,..., M. λ sin k + iu /(4 t) λ λ + iu /( t) (.30) j= α j β = α β β α W powyŝszych równnich M ozncz liczbę elektronów o spinch skierownych w dół, przy czym M N /, {λ j } jest uporządkownym ciągiem liczb λ < λ <... < λm. Po zlogrytmowniu równń (.9), (.30) i skorzystniu z zleŝności e irctn x + ix =, (.3) ix otrzymujemy N k M sin k j λβ = π I rctn (.3) U /(4 t) j j β = λ sin k λ λ rctn rctn. N α M j = π J + α β j= U /(4 t) β = U /( t) (.33) I j są liczbmi cłkowitymi, jeśli M jest przyste lub tzw. liczbmi pół-cłkowitymi (hlf-odd integers), jeśli M jest nieprzyste. J α są liczbmi cłkowitymi, gdy N nieprzyste lub liczbmi pół-cłkowitymi, gdy N M jest przyste. Korzystjąc z równń (.3), (.33) moŝemy wyliczyć cłkowity pęd ukłdu M jest Liczbmi pół-cłkowitymi są liczby typu /, 3/, 5/ itd.
5 N N M π K k j = I j + J j= N j= α =. (.34) α Energię stnu podstwowego łńcuch Hubbrd moŝn wyliczyć nlitycznie w tzw. grnicy termodynmicznej, tzn. przy N, N, M, k k( x), λ λ( x), pod wrunkiem, Ŝe stosunki N do N i M do N pozostją stłe, liczby k, i λ spełniją wrunki Q k Q i B λ B, gdzie 0 < Q π i 0 < B. W grnicy termodynmicznej równni (.3), (.33) przyjmują postć j α B sin k λ k = π f ( k) rctn dλ, (.35) U /(4 t) B Q B λ sin k λ λ rctn ρ( k) dk = π g( λ) + rctn σ ( λ ) dλ U /(4 t) U /( t), (.36) Q B gdzie f ( k ) = I / N, g( ) = J / N orz f ( k) = ρ( k), g ( λ) = σ ( λ). RóŜniczkując j j λ α α równnie (.35) po k, równnie (.36) po λ dostjemy B (.37) B ρ( k) = + cos k (sin k λ) σ ( λ) dλ, π B σ ( λ) + ( λ λ ) σ ( λ ) dλ = ( λ sin k) ρ( k) dk, B Q Q (.38) gdzie nu /(4 t) n( x). π ( nu /(4 t)) + x (.39)
6 Grnice cłek Q i B są określone przez równni Q ρ( k) dk = N / N = n = n + n, (.40) Q B σ ( λ) dλ = M / N = n. (.4) B W przypdku psm wypełnionego do połowy mmy N = N, M = N /, czyli n = i n = n = /. Z równń (.40), (.4) znjdujemy wówczs Q = π orz B = [8]. W tkim przypdku równni (.40), (.4) moŝn rozwiązć nlitycznie ( ) iωλ J0 ω e dω σ ( λ) =, π (.4) cosh( Uω /(4 t)) cos k J ( ω)cos( ω sin k) ρ( k) = + π π 0 0 U /( t) + e ω dω, (.43) gdzie J n funkcją Bessel pierwszego rodzju stopni n (n = 0). W grnicy termodynmicznej, wzór (.) n energię ukłdu przyjmuje postć N E = t cos k N t cos kρ( k) dk. Q (.44) j j= Q A ztem, korzystjąc z równń (.43) i (.44) moŝemy wyliczyć energię stnu podstwowego łńcuch Hubbrd z psmem wypełnionym do połowy. Wrtość tej energii w przeliczeniu n jeden węzeł wynosi
7 EG J0( ω) J( ω) = 4 t dω, N (.45) ω 0 U /(4 t ) ( + e ω ) gdzie J jest funkcją Bessel pierwszego rodzju stopni. WyrŜeni (.45) uŝyjemy w jednej z nstępnych sekcji do optymlizcji wyrŝeń n t orz U względem rozmiru jednocząstkowej funkcji flowej. JednkŜe, do powyŝszego wyrŝeni nleŝy dodć energię tomową przypdjącą n cząstkę (ε ) orz oddziływnie odpychjące jon-jon i przyciągjące elektron-jon, gdyŝ te wielkości zmieniją się ze zminą odległości międzytomowej.
8 3. PrzybliŜenie Gutzwiller 3.. Wprowdzenie Stn podstwowy modelu Hubbrd jest efektem równowgi zchodzącej pomiędzy dwom rywlizującymi ze sobą procesmi dynmicznymi. Pierwszym z nich są przeskoki elektronów między węzłmi, drugim odpychnie kulombowskie między dwom elektronmi, o przeciwnych spinch, które znlzły się n tym smym węźle. Mirą energii przeskoku elektronu z węzł i n węzeł j jest cłk przeskoku t ij, mirą energii kulombowskiego odpychni między elektronmi n węźle jest prmetr U. Wrtość cłki przeskoku t ij = t między njbliŝszymi sąsidmi musi być ujemn. Ntomist prmetr U, opisujący energię kulombowskiego odpychni elektronów n tym smym węźle, jest dodtni. A ztem wrtości prmetrów t ij i U mją przeciwne znki. Energi ukłdu będzie tym mniejsz, im mniej ogrniczone będą ruchy elektronów, tzn. gdy poszczególne elektrony przeskkujące między węzłmi będą jk njczęściej ntrfić n węzły nieobsdzone. Większ liczb pustych węzłów ozncz jednk większą liczbę węzłów obsdzonych przez dw elektrony (o przeciwnych spinch). Niestety, podwójne obsdznie węzłów powoduje wzrost energii ukłdu, ze względu n energię kulombowskiego odpychni elektronów. Widć ztem, Ŝe dl dnej gęstości elektronów n (stosunku liczby elektronów do liczby węzłów) i dnego stosunku U/t istnieje optymln liczb podwójnych obsdzeń, przy której energi ukłdu osiąg minimum. Pomysł, by efekty korelcyjne ukłdu w stnie podstwowym mierzyć liczbą podwójnych obsdzeń jest podstwą wricyjnej metody zproponownej przez Gutzwiller [3, 7, 40]. Gutzwiller skonstruowł próbną funkcję flową opisującą stn podstwowy ukłdu skorelownych elektronów Ψ n bzie funkcji flowej stnu podstwowego ukłdu nieskorelownych elektronów Ψ 0 będącą wyzncznikiem Slter złoŝonym z jedno-elektronowych funkcji flowych, czyli typowym stnem Hrtree-Fock. Funkcj Ujemn wrtość cłki przeskoku gwrntuje nm, Ŝe dl większości typów sieci związek dyspersyjny będzie wykzywć minimum w punkcie Γ sieci odwrotnej (czyli dl k = 0).
9 Ψ 0 jest mnoŝon przez czynnik redukujący jej mplitudę tym silniej im brdziej skorelowny jest ukłd ( g) Dˆ i 0, (3.) i Ψ = Ψ gdzie Dˆi = n i n i jest opertorem liczby podwójnych obsdzeń węzł i, który moŝe przyjmowć dwie wrtości 0 lub, 0 g jest prmetrem wricyjnym, którego wrtość dobiern jest tk, by osiągnąć jk njmniejszą energię ukłdu dną wzorem E G Ψ H Ψ = = Ψ Ψ Ψ t + U n n Ψ ijσ + ij iσ jσ i i i Ψ Ψ. (3.) Dl g = funkcj Gutzwiller Ψ redukuje się do funkcji Ψ 0. Odpowid to sytucji z U = 0. W mirę wzrostu wrtości U, dokłdniej stosunku U/t, g obniŝ swoją wrtość i w skrjnej sytucji (dl nieskończenie duŝej wrtości U/t), g przyjmuje wrtość 0. ZuwŜmy, Ŝe w tym przypdku Ψ 0 jedynie wtedy, gdy nie m węzłów obsdzonych podwójnie, co dl ukłdu z N = N (psmo wypełnione do połowy) ozncz stn izoltor. Dl ukłdu z psmem wypełnionym do połowy lub mniej, wrz ze wzrostem wrtości U mleje nie tylko g, le równieŝ liczb podwójnych obsdzeń, gdyŝ podwójne obsdznie węzłów jest energetycznie corz brdziej niekorzystne. Jeśli ukłd m więcej elektronów niŝ węzłów, to wrz ze wzrostem U mleć będzie liczb węzłów pustych (dziur). A ztem problem wykzuje symetrię elektron-dziur. PoniewŜ opertor liczby podwójnych obsdzeń węzł D ˆi m włsności opertor rzutowego Dˆ i = Dˆ, to funkcję (3.) moŝemy zpisć równieŝ w nstępującej postci i Dˆ Ψ = g Ψ, (3.3) 0 gdzie Dˆ = n n. W grnicy termodynmicznej Ψ jest stnem włsnym opertor i i i ˆD i dltego wyrz hmiltoninu Hubbrd opisujący oddziływnie elektronów jest
0 prostym iloczynem energii oddziływni U i liczby podwójnych obsdzeń, główny problem wyznczeni energii stnu podstwowego ukłdu sprowdz się do wyliczeni + elementów mcierzowych energii kinetycznej Ψ tiji σ jσ Ψ orz normy funkcji Ψ Ψ. Jednk problem udło się rozwiązć dokłdnie jedynie dl ukłdu jednowymirowego (D = ) [4] orz ukłdu nieskończenie wielowymirowego (D = ) [4]. ijσ 3.. PrzybliŜenie GA - nstz Gutzwiller Aby rozwiązć problem w ogólnym przypdku, Gutzwiller [40] dokonł dlszych przybliŝeń. Model Gutzwiller rozwiązny w rmch tych dodtkowych przybliŝeń nzywny jest nstzem Gutzwiller (Gutzwiller nstz GA). Guztwiller złoŝył, Ŝe ruch elektronów o spinch skierownych w górę jest niezleŝny od zchowni elektronów o spinch skierownych w dół (i vice vers). Przy tkim złoŝeniu rozwŝjąc ruch elektronów ze spinmi skierownymi w górę, elektrony o spinch skierownych w dół moŝn trktowć jk cząstki nieskończenie cięŝkie, czyli nieporuszjące się, stnowiące jedynie przeszkodę dl poruszjących się elektronów o spinch skierownych w górę (i vice vers). Tkie podejście sprowdz zgdnienie zsdniczo do rchunków kombintorycznych. Podejście Gutzwiller jest uwŝne powszechnie z skomplikowne i mło czytelne. W 975 roku Ogw, Knd i Mtsubr [43] sformułowli przybliŝenie Gutzwiller w brdziej klrowny sposób. Pokzli oni, Ŝe wynik jki dl energii kinetycznej uzyskł w swoim przybliŝeniu Gutzwiller moŝn osiągnąć przez zniedbnie wszystkich przestrzennych korelcji poz korelcjmi wynikjącymi z konfigurcji njbliŝszych sąsidów. RozwŜjąc przeskoki cząstki, o dnym kierunku spinu, do njbliŝszego sąsid, musimy wziąć pod uwgę cztery róŝne konfigurcje n sąsiednich węzłch. N Rysunku 3.. pokzno te cztery konfigurcje zkłdjąc, Ŝe przeskoki wykonuje jedynie elektron ze spinem skierownym w górę (nlogiczną sytucje będziemy mieli dl przeskoków cząstki ze spinem skierownym w dół). ZuwŜmy, Ŝe w pierwszych dwóch przypdkch (Rys. 3., b) przeskok elektronu nie zmieni liczby podwójnych obsdzeń, podczs gdy w dwóch pozostłych przypdkch (Rys. 3.c, d) liczb podwójnych obsdzeń zmieni się o (w pierwszym mleje o, w drugim o rośnie) zmienijąc tym smym energię oddziływni o U. N procesy przeskoku elektronów moŝemy równieŝ
spojrzeć inczej. Pierwsze dw moŝemy opisywć jk propgcję dziury (Rys. 3.) lub stnu podwójnie obsdzonego (Rys. 3.b). Dw pozostłe, moŝemy opisywć jk nihilcję (Rys. 3.c) lub krecję (Rys. 3.d) dziury i stnu podwójnie obsdzonego, odpowiednio. Jeśli spinowe konfigurcje ukłdu będziemy opisywć jedynie w funkcji liczby podwójnie obsdzonych stnów D, to dl dnych ustlonych wrtości N, N, N dostniemy N! ND ( N, N, N ) =, (3.4) ( N D)!( N D)! D!( N N N D)! moŝliwych konfigurcji. Jeśli zniedbmy korelcje przestrzenne, czyli uznmy, Ŝe wszystkie te konfigurcje są równowŝne, to prwdopodobieństwo wystąpieni konfigurcji, w której N σ elektronów m spin σ ( σ =, ) wyniesie Nσ N (, ) ( ) Nσ P N N = n n. (3.5) σ σ σ Rys. 3.. Cztery moŝliwe konfigurcje dl przeskoków elektronu (ze spinem skierownym w górę) do sąsiedniego węzł. UŜywjąc tych wielkości, wyrŝeni występujące we wzorze (3.) n energię stnu podstwowego przyjmują nstępującą postć
(,, ) (, ) (, ), D Ψ Ψ = g ND N N N P N N P N N (3.6) D Ψ t Ψ = g N ( N, N, N ) + g N ( N, N, N ) ijσ + D ij iσ jσ D D D gn D ( N, N, N ) P( N, N ) P( N, N ) ε, (3.7) (3.8) Ψ n n Ψ = N g N ( N, N, N ) P( N, N ) P( N, N ). i D+ i i D D WyrŜenie (3.7) opisuje energię kinetyczną elektronów ze spinmi skierownymi w górę i średnią energią kinetyczną ε (dokłdniej, energię psmową bez oddziływń e- e, czyli liczoną w stnch nieskorelownych). ε = N Ψ t Ψ = ε ( k ) < 0. + σ 0 ij iσ jσ 0 ij k < kfσ (3.9) WyrŜenie (3.7) dl elektronów o spinch skierownych w dół dostniemy zmienijąc znki i. Postć wyrŝeni (3.7) łtwo wyjśnić odwołując się do procesów przeskoku przedstwionych n Rys. 3.. Weźmy sieć złoŝoną z N węzłów z N elektronmi o spinch skierownych w górę i N elektronmi ze spinmi skierownymi w dół. Wydzielmy z niej dw dowolne sąsiednie węzły będące w jednej z 4 omwinych sytucji Niech liczb węzłów obsdzonych podwójnie w cłej sieci poz tymi dwom węzłmi wynosi D. W przypdku pierwszego procesu (Rys. 3.) liczb moŝliwych konfigurcji wynosi N ( N, N, N ), gdyŝ n rozwŝnych dwóch węzłch znjduje się jeden D elektron z węzłem skierownym w górę. W drugim procesie (Rys. 3.b) n wydzielonych węzłch mmy dw elektrony o spinch skierownych w dół i jeden ze spinem skierownym w górę, więc liczb konfigurcji w ich otoczeniu wynosi D N ( N, N, N ). Wreszcie dl pozostłych procesów dostjemy liczbę konfigurcji równą N ( N, N, N ). PoniewŜ w rozwŝnych procesch prze- D
3 skoki wykonuje tylko elektron ze spinem skierownym w górę, więc prwdopodobieństwo wystąpieni dnej konfigurcji spinów skierownych w górę w dopełnieniu rozwŝnych węzłów wynosi P( N, ), dl konfigurcji ze spinmi skierow- N nymi w dół P( N, N ). Prwdopodobieństwo cłkowite jest prostym iloczynem obu prwdopodobieństw, gdyŝ zniedbujemy korelcje przestrzenne. Przenlizujmy terz wrtość mnoŝnik g D dl poszczególnych procesów. W pierwszych dwóch procesów liczb podwójnych obsdzeń nie zmieni się, dltego dostjemy g D g D = g D. W dwóch pozostłych procesch mmy D+ D D D+ D+ g g = g g = g, gdyŝ w trzecim procesie liczb podwójnych obsdzeń mleje z D+ do D, w czwrtym rośnie z D do D+. Przyglądjąc się wyrŝeniu (3.7) łtwo przyporządkowć poszczególne wyrzy odpowiednim procesom przeskoku pierwszy wyrz odpowid procesowi z Rys 3., drugi procesowi z Rys. 3.b, trzeci (wymnoŝony przez ) procesom z Rys. 3.c, d. W grnicy termodynmicznej sumy występujące w wyrŝenich (3.6)-(3.8) moŝn przybliŝyć przez ich njwiększe wyrzy. Pozwl to n znlezienie związku między prmetrem wricyjnym g, liczbą podwójnych obsdzeń D [7, 43] d( n n d) g =, (3.0) ( n d)( n d) gdzie d jest liczbą podwójnych obsdzeń w przeliczeniu n jeden węzeł d D / N. Jk widć wyrŝenie (3.0) jest symetryczne względem ustwień spinu. Wstwijąc wyr- Ŝeni (3.6)-(3.8) do wyrŝeni (3.) otrzymujemy energię stnu podstwowego E N G = q ( d, n, n ) ε + q ( d, n, n ) ε + Ud, (3.) któr musi być jeszcze zminimlizown ze względu n d. Występujący we wzorze (3.) prmetr q σ opisuje mplitudę nieciągłości jednocząstkowej liczby obsdzeń + k k n powierzchni Fermiego. Prmetr q σ wynosi σ σ
4 nσ d ( n σ d) qσ = ( nσ n σ + d) + g + g( n σ d). nσ ( nσ ) nσ n σ + d (3.) Poszczególne wyrzy w wyrŝeniu (3.) moŝemy podobnie jk w wyrŝeniu (3.7) kojrzyć z procesmi przedstwionymi n Rys. 3.. Po skorzystniu z zleŝności (3.0) i wyeliminowniu prmetru g z tego wyrŝeni dostjemy q σ = ( nσ d)( nσ n σ + d) + ( n σ d) d n ( n ) σ σ. (3.3) MoŜn łtwo zuwŝyć, Ŝe q, przy czym q = jedynie dl U = 0, kiedy to d (dl n =, d = ¼). = n n W prcy [40] Gutzwiller bdł moŝliwość istnieni stnu ferromgnetycznego swojego modelu i doszedł do wniosku, Ŝe ukłd trójwymirowy, w stnie podstwowym nigdy nie będzie ferromgnetykiem. Inną nlizę modelu GA wykonli w 970 roku Brinkmn i Rice [44] i przewidzieli występownie przejści metl-izoltor. Dl ukłdu z psmem wypełnionym do połowy (n = ) i n orz ε = ε ε /, gdzie = n znjdujemy, Ŝe q = q q q = 8 d( d) (3.4) orz ε = ε ( k) = ε ( k ). σ, k < kf k < kf (3.5) Energi stnu podstwowego osiąg minimum dl U d =, (3.6) 4 Uc gdzie U = 8 ε. Wówczs c
5 U q = Uc (3.7) i osttecznie energi stnu podstwowego wynosi E N G U = ε. (3.8) Uc Z powyŝszych wzorów wynik, Ŝe istnieje skończon, krytyczn wrtość oddziływni U = U c, dl której liczb podwójnych obsdzeń d znik, jednocześnie zeruje się czynnik q zerując tym smym energię kinetyczną (tym smym cłkowit energi stnu podstwowego równieŝ wynosi zero). W tym stnie kŝdy węzeł jest zjęty dokłdnie przez jeden elektron. Elektrony nie mją moŝliwości przeskoku n inny węzeł, czyli ukłd stje się izoltorem. Jest to skrjn wersj przejści Mott metl-izoltor nzywn przejściem Brinkmn-Rice. W 983 roku Spłek, Oleś i Honig [45] zproponowli fenomenologiczne podejście do przybliŝeni Gutzwiller prowdzące do tych smych wyników, które zostły otrzymne przez Brinkmn i Rice. Jk juŝ wyŝej npisno, główną trudnością w przybliŝeniu Gutzwiller jest wyliczenie wrtości oczekiwnej energii kinetycznej w stnch opisnych funkcjmi Gutzwiller. Zpiszmy sumę opertorów występującą w części kinetycznej hmiltoninu Hubbrd (w przybliŝeniu cisnego wiązni) w nstępujący sposób = ( n + n ) ( n + n ) + + iσ jσ iσ i σ i σ jσ j σ j σ < ij>, σ < ij>, σ + + = iσ ( ni σ ) jσ ( n j σ ) + i σ ni σ jσ n j σ (3.9) < ij>, σ + + + i σ ( ni σ ) jσ n j σ + i σ ni σ jσ ( n j σ ). Wprowdźmy opertor liczby pojedynczych obsdzeń węzł i elektronmi o spinie σ ν iσ i opertor liczby podwójnych obsdzeń węzł i d i. Opertory te definiuje nstępując toŝsmość
6 n n ( n ) + n n v + d (3.0) iσ iσ i σ iσ i σ iσ i PoniewŜ ogrniczmy się do przypdku prmgnetycznego, więc ze względu n trnslcyjną niezmienniczość mmy (3.) n n = v + d v + v + d v + d. σ iσ iσ i σ σ σ Policzymy terz wrtość oczekiwną (3.9) i spróbujmy zinterpretowć poszczególne wyrzy występujące po prwej stronie tego wyrŝeni. Wyrz pierwszy + ( n ) ( n ) określ prwdopodobieństwo przeskoku cząstki o spinie σ z iσ i σ jσ j σ węzł j obsdzonego jedną cząstką do węzł i początkowo pustego. Przy złoŝenich poczynionych wcześniej, wielkość tę moŝemy przybliŝyć przez iloczyn ν ( n), gdyŝ ν σ określ prwdopodobieństwo wystąpieni węzł obsdzonego jednym elektronem o spinie σ, ( n) prwdopodobieństwo wystąpieni węzł pustego. W podobny sposób + moŝemy zinterpretowć i przybliŝyć pozostłe wyrzy. Wyrz i ni j n j = dv σ σ σ σ σ σ odpowid prwdopodobieństwu znlezieni węzł i obsdzonego jednym elektronem o spinie σ i sąsiedniego węzł j podwójnie obsdzonego; wyrz iσ i σ jσ j σ + ( n ) n = d( n) jest prwdopodobieństwem znlezieni podwójnie ob- + sdzonego węzł j i pustego węzł i; wyrz n ( n ) = d d określ prw- iσ i σ jσ j σ σ σ dopodobieństwo znlezieni węzłów i, j obsdzonych pojedynczymi elektronmi. ZuwŜmy, Ŝe te cztery sytucje odpowidją sytucjom przedstwionym n Rys. 3.. W przypdku prmgnetycznym v = v = v / orz v = ( n d). Wykorzystnie σ σ tych wyników pozwl nm zpisć energię stnu podstwowego w nstępującej formie E N G = ε ( A + Bd + Cd ) + Ud. (3.) Występujące w wyrŝeniu (3.) stłe A, B, C moŝemy znleźć korzystjąc ze znnych grnicznych wrtości dl E G.
7 Przedstwion powyŝej dyskusj i jej wynik sugeruje inne, systemtyczne podejście do problemu liczeni średniej wrtości energii kinetycznej w przybliŝeniu Gutzwiller. ZłóŜmy, Ŝe energię kinetyczną ukłdu moŝn przedstwić w postci iloczynu średniej energii kinetycznej liczonej w stnch nieskorelownych i pewnej funkcji zleŝnej jedynie od liczby podwójnych obsdzeń N t q( d) ε. (3.3) + iσ jσ < ij>, σ ZłóŜmy, Ŝe funkcję q moŝn rozwinąć w szereg Tylor względem d. Jeśli ogrniczmy się do przypdku ukłdów z wypełnieniem psm 0 n, to szereg Tylor funkcji q będziemy mogli przybliŝyć przez sumę jego pierwszych wyrzów. Ogrniczjąc się do wyrzów kwdrtowych dostniemy wyrŝenie n energię stnu podstwowego nlogiczną do (3.) E N G = ε q( d) + Ud ε ( q(0) + q (0) d + q (0) d ) + Ud ε ( f0 fd fd ) Ud. + + + (3.4) Minimlizując energię (3.4) ze względu n d dostjemy d = ( f + U / ε ). (3.5) f W celu znlezieni wrtości prmetrów f 0, f, f, skorzystjmy terz ze znnych grnicznych wrunków. Dl U = 0 mmy d n f = U = 0 4 =, (3.6) f 4 EG n n ε = ( f0 + fd + fd ) ε = ( f0 + f + f ) ε. (3.7) N 4 6 U = 0
8 Wrtość średniej energii kinetycznej ε w grnicy U 0 moŝemy oszcowć przez iσ jσ ( )( ) ( )( ), (3.8) ε = t < n >< n >= t z n n = W n n < ij>, σ gdzie z jest liczbą njbliŝszych sąsidów, W zt szerokością psm. W drugiej skrjnej sytucji, gdy U mmy d = 0 i ν = n orz + < >= n( n ). Terz oszcownie energii dostjemy zkłdjąc, Ŝe przeskok iσ jσ elektronu moŝliwy jest tylko wtedy, gdy sąsiedni węzeł jest pusty, czyli E N G U = zt nσ ( n) = W n ( n). (3.9) σ Korzystjąc z wzorów (3.4), (3.8) i (3.9) dostjemy E N G U n = f0ε = W n ( n) = ε. (3.30) n Z równń (3.6), (3.7) i (3.30) dostjemy osttecznie f f f 0 n =, n 4 =, n( n ) 8 =. n ( n ) 3 (3.3) Dl ukłdu z psmem wypełnionym do połowy (n = ) powyŝsze prmetry przyjmują wrtości f0 = 0, f = 8 i f = 6. Prowdzi to do wyników tkich smych jkie zostły uzyskne przez Brinkmn i Rice [44] i przedstwione wyŝej w równnich (3.6)- (3.8). W Dodtku B znleziono trzy rozwinięci funkcji q do wyrzów rzędu d, d 3 i d 4 w przypdku łńcuch Hubbrd z n =. Podno równieŝ dokłdną postć funkcji q(d)
9 dl tego przypdku wyliczoną n bzie rozwiązni dokłdnego Lieb-Wu. Wyniki tych obliczeń wskzują, Ŝe kŝde przybliŝenie funkcji q wielominem ze względu n d będzie źle opisywć zchownie ukłdu w obszrze njbrdziej interesującym tzn. w grnicy U / t. 3.3. PrzybliŜenie GWF funkcj Gutzwiller Przedstwione w poprzednim punkcie przybliŝone rozwiąznie problemu Gutzwiller, nzywne nstzem Gutzwiller GA, jest niezleŝne od wymirowości i struktury ukłdu. Wzór (3.) opisujący energię stnu podstwowego jest tki sm dl kŝdego typu sieci. PoniewŜ njczęściej wielkości U i t trktuje się jk prmetry modelu, to w rozwiązniu GA (3.), informcj o strukturze ukłdu tkwi jedynie w średniej energii kinetycznej ε σ zleŝnej od gęstości stnów, tym smym od typu sieci. W przeciwieństwie do nstzu Gutzwiller, dokłdne rozwiąznie równni (3.) z funkcjmi próbnymi Gutzwiller (3.) ściśle zleŝy od wymirowości ukłdu i udło się to wykonć jedynie dl ukłdu jednowymirowego orz ukłdu kubicznego o nieskończonej wymirowości. Dokonli tego w 988 roku Metzner i Vollhrdt [4]. Dl odróŝnieni przybliŝonego rozwiązni problemu Gutzwiller, nzywnego nstzem Gutzwiller (GA), dokłdne rozwiąznie problemu Gutzwiller nzywne jest przybliŝeniem GWF (Gutzwiller Wve Function). PrzybliŜenie GWF zstosowne dl ukłdu kubicznego o nieskończonej wymirowości dje dokłdnie ten sm wynik, co przybliŝenie GA [4, 4]. Pozwl to mieć ndzieję, Ŝe zstosownie przybliŝeni GA do ukłdów dwuwymirowych, zwłszcz trójwymirowych będzie dokłdniejsze niŝ w przypdku łńcuch Hubbrd. przez Oznczmy wrtość oczekiwną opertor  liczoną w stnch Gutzwiller (3.) W przypdku zstosowni metody zoptymlizownych jednocząstkowych funkcji flowych sytucj jest zsdniczo inn, gdyŝ ze względu n sposób konstruowni jednocząstkowych funkcji próbnych orz n to, Ŝe U i t są liczone bezpośrednio, informcj o strukturze ukłdu będzie zwrt równieŝ w prmetrch U i t.
30 A Aˆ Ψ Aˆ Ψ Ψ Ψ (3.3) orz wrtość oczekiwną tego opertor liczoną w stnch ukłdu nieskorelownego przez A Aˆ Ψ Aˆ Ψ. (3.33) 0 0 0 0 Policzmy wrtość oczekiwną opertor liczby podwójnych obsdzeń ułmk w wyrŝeniu (3.3) będzie równy ˆD. Licznik ( ) i l. (3.34) l i 0 Ψ Dˆ Ψ = g Dˆ Dˆ Opertor D ˆi m włsności opertor rzutowego Dˆ i = Dˆ, ztem i ˆ ( ) i = + ( ) g D ˆ g Di. Wobec tego iloczyn znjdujący się w równniu (3.34) moŝn zstąpić sumą N m ( g ) ' ˆ ˆ ˆ ( g ) D + i = + Dl... D l, (3.35) m i m= m! l,... lm gdzie znk prim występujący po symbolu sumowni ozncz, Ŝe l i j l dl i j. Pmiętjąc o wrunku l i j l, musimy wziąć pod uwgę dwie sytucje w sumie występującej w (3.34). W pierwszym przypdku, gdy dl wszystkich i spełnion jest nierówność l l i, dostjemy iloczyn m+ opertorów D ˆ l i.w drugim przypdku, gdy l = l dl jednego i, korzystmy z włsności Dˆ = Dˆ, czyli dostjemy iloczyn m opertorów. Osttecznie wyrŝenie (3.34) przyjmuje postć i i j
3 N ˆ m Ψ d Ψ = g ( g ) cɶ m, (3.36) N m= gdzie współczynniki cɶ m powyŝszego szeregu potęgowego definiujemy nstępująco cɶ = ' Dˆ... Dˆ. (3.37) m k km N ( m )! k,... km 0 W wyrŝeniu (3.36) zpisno wrtość średnią opertor liczby podwójnych obsdzeń w przeliczeniu n jeden węzeł dˆ Dˆ / N, gdyŝ będziemy chcieli obliczyć wyrŝenie (3.34) w grnicy termodynmicznej ( N ) i wobec tego interesuje ns rczej średni opertor ˆd niŝ opertor ˆD. Średnią Dˆ... D ˆ moŝemy wyliczyć korzystjąc z k k m 0 twierdzeni Wick [46] rozwijjąc ją n sumę po wszystkich kontrkcjch opertorów krecji i nihilcji. Jedynymi niezerowymi kontrkcjmi w wyrŝeniu (3.37) są tylko dwie kontrkcje ˆ = ˆ, l l (3.38) + + li l j 0 l j li 0 i j Pierwsz z nich jest jednocząstkową mcierzą gęstości, któr w grnicy termodynmicznej jest równ πk ( r l r l ) i j 0 kσ + P ˆ d k e n, (3.39) = lil j li l j gdzie 0 n k σ jest rozkłdem pędu cząstek o spinie σ w ukłdzie cząstek nieoddziłujących. Dl uproszczeni zpisu, przyjęliśmy tu jednostki, w których zrówno objętość komórki prymitywnej sieci prostej, jk i odwrotnej są jednostkowe. Jeśli z pomocą nwisów klmrowych {} oznczymy sumę po wszystkich moŝliwych kontrkcjch, to współczynniki (3.37) będziemy mogli zpisć w postci