A A -1 A D A A D. ad bc A -1 A -1 A

Transkrypt

1 d c b - D D b c d d bc - c b d bc d - I - d cb c c bd db bc d bc d d c b c b d bc d

2 p q t c s

3 t t s B B. B. B

4 C C

5 C C - C C C C B B

6 Skąd moŝemy wybrć dowolnie. śeby utworzyć dw ortogonlne wektory weźmy ztem (juŝ po unormowniu) orz Nietrudno zobczyć, Ŝe Ŝden z tych wektorów nie jest wektorem włsnym B, ntomist ich kombincje orz juŝ są (ptrz punkt b) le gdybyśmy njpierw nie znli rozwiązni dl mcierzy B, nie wiedzielibyśmy, jkie współczynniki kombincji dobrć. ZuwŜmy jeszcze, Ŝe kwdrty współczynników kombincji w kŝdym przypdku sumują się do i brdzo dobrze, bo nie chcielibyśmy strcić unormowni wektorów. 4. RozwŜ mcierz V V (dw oddziłujące poziomy energetyczne). ) Wyprowdź wzór n wrtości włsne ukłdu. b) Przedyskutuj przypdek lub V. c) Podj wrtości i wektory włsne dl. Rozwiąznie. ) Wielomin chrkterystyczny znjdujemy obliczjąc wyzncznik mcierzy V V równy ( )( ) V ( ) V WyróŜnik otrzymnego trójminu wynosi ( ) 4( V ) ( ) 4V Miejsc zerowe wielominu chrkterystycznego dne są ztem wzorem 4 ) ( ) (, V ±

7 b) gdy >> V moŝemy pominąć wyrz 4V pod pierwistkiem i otrzymujemy ( ) ± ( ),, czyli, Gdy róŝnic między elementmi digonlnymi jest brdzo duŝ w porównniu z elementem pozdigonlnym, wrtości włsne dąŝą do wrtości elementów digonlnych. c) Przyjmując dostjemy ± V, ± V Skłdowe wektor włsnego dl V dostjemy z ukłdu równń V ( V ) V ( V ) prowdzących do równni Unormownym wektorem włsnym będzie więc Dl V mmy V ( V ) V ( V ) skąd dostjemy i wektor. Wnioski: Dw oddziłujące stny ulegną rozszczepieniu. W przypdku, gdy wyjściowe poziomy były zdegenerowne otrzymmy stn o energii V będący symetryczną kombincją funkcji bzy orz ntysymetryczny stn o energii V. Gdy odległość między stnmi jest duŝ w porównniu do sprzęŝeni między nimi, stny włsne ukłdu przypominją wyjściowe stny. 5. Wykorzystj pkiet R lub progrmy jcobi., dig. i mmult. do sprwdzeni wyników poprzednich zdń. Rozwiąznie ) bliczeni przy uŝyciu pkietu R W pkiecie R do konstrukcji wektor wykorzystujemy funkcję c() do konstrukcji mcierzy funkcję mtri(). Zobczymy ich dziłnie n przykłdch. NleŜy zwrócić uwgę, Ŝe wektor w zleŝności od kontekstu trktowny jest w R jk wektor wierszowy lub kolumnowy. Skonstruujmy n przykłd dw wektory: w [,,] i w [,,]: (wc(,,)) [] (wc(,,)) []

8 Umieszczenie poleceni w nwisch powoduje wyświetlenie konstruownego wektor. bliczmy ich iloczyn sklrny w %*% w [,] [,] Zwróć uwgę, Ŝe opertor mnoŝeni mcierzowego w R zpisuje się jko %*%. nlogicznie moŝemy skonstruowć mcierz: (M mtri(c(,,,,,,,,),c(,),byrowt)) [,] [,] [,] [,] [,] [,] Pierwszy wektor c() przy konstrukcji mcierzy zwier jej elementy, drugi (u ns c(,) ) podje wymir (wiersze, kolumny). Prmetr byrowt określ, Ŝe elementy podwne są wierszmi. MoŜemy terz obliczyć iloczyny nszych wektorów i mcierzy. M %*% w [,] [,] [,] [,] w %*% M [,] [,] [,] [,] ZuwŜmy, Ŝe wektory były trktowne jk wierszowe lub kolumnowe w zleŝności od ich połoŝeni w wyrŝeniu. Po tych wstępnych informcjch moŝemy spróbowć sprwdzić rozwiązni poprzednich zdń. Konstruujemy mcierz z przykłdu i digonlizujemy przy pomocy funkcji eigen() (mtri(c(,,,,,,,,),c(,),byrowt)) [,] [,] [,] [,] [,] [,] eigen() $vlues [].e.e.e-5 $vectors [,] [,] [,] [,] [,]. -. [,]

9 Poleceniem (Veigen()$vectors) [,] [,] [,] [,] [,]. -. [,] tworzymy mcierz V skłdjącą się z wektorów włsnych mcierzy. Przez [,n] odwołujemy się do n-tej kolumny przez [n,] do n-tego wiersz mcierzy. Sprwdzmy więc ortogonlność wektorów włsnych: V[,] %*% V[,] [,] [,] V[,] %*% V[,] [,] [,] V[,] %*% V[,] [,] [,] Podobnie konstruujemy mcierze i B z przykłdu (mtri(c(,,,,,,,,),c(,),byrowt)) [,] [,] [,] [,] [,] [,] (Bmtri(c(,,,,,-,,-,),c(,),byrowT)) [,] [,] [,] [,] [,] - [,] - i mnoŝąc sprwdzmy, Ŝe komutują: %*% B [,] [,] [,] [,] [,] [,] B %*% [,] [,] [,] [,] [,] [,] bliczmy wrtości i wektory włsne mcierzy B eigen(b) $vlues [] - $vectors [,] [,] [,] [,] 7.768e [,] e [,] 7.768e

10 (Ceigen(B)$vectors) [,] [,] [,] [,] 7.768e [,] e [,] 7.768e Funkcj t() trnsponuje mcierz, ztem w celu sprwdzeni, Ŝe przy pomocy mcierzy C sprowdzimy mcierz do postci digonlnej wykonujemy mnoŝenie: t(c) %*% %*% C [,] [,] [,] [,] [,] [,] b) Wykorzystnie progrmów wykonujących mnoŝenie i digonlizcję: Pobierz ze strony: plik prog.zip Rozpkuj plik poleceniem unzip prog W wyniku otrzymsz ktlog mnumch z przykłdowymi progrmmi. Skompiluj progrmy polecenimi: gfortrn o mmult. mmult.f9 gfortrn o jcobi. jcobi.f gfortrn o dig. dig.f llpck gfortrn o huckel-c. huckel-c.f llpck (Uwg: n komputerze musi być zinstlowny kompiltor Fortrnu orz biblioteki BS i PCK). Progrm mmult. oblicz iloczyn dwu rzeczywistych mcierzy B. Dne zpisuje się w pliku mmult.inp w nstępującej kolejności: l_wierszy_, l_kolumn_ l_kolumn_b mcierz zpisn wierszmi mcierz B zpisn wierszmi Progrmy jcobi. i dig. digonlizują kwdrtową, rzeczywistą mcierz symetryczną (odpowiednio metodą Jcobiego lub QR). Dne dl obu progrmów zpisuje się w pliku dig.inp w kolejności: stopie _mcierzy dolny trójk t mcierzy (MoŜesz zpisć cłą mcierz wierszmi, jeśli jest to brdziej czytelne, le progrm i tk przeczyt tylko dolny trójkąt).

11 6. Zstosuj digonlizcję mcierzy do wyznczeni metodą Hückel orbitli molekulrnych π dl benzenu. Rozwiąznie. nlizując opis metody Hückel (np.. Gołębiewski, lementy mechniki i chemii kwntowej, rozdz.5.) stwierdzmy, Ŝe szukjąc dl cyklicznego polienu o n tomch węgl orbitli molekulrnych jko kombincji orbitli p z tomów węgl otrzymujemy mcierz efektywnego opertor energii jednoelektronowej w postci: α α α α M M M Mcierz t m wymir n n, jej elementy digonlne mją wrtość α zś element pozdigonlny z i-tego wiersz i j-kolumny jest równy, gdy tomy i i j sąsidują ze sobą; w przeciwnym wypdku element ten jest równy. PoniewŜ w cząsteczce tom i-ty sąsiduje z tommi i- orz i, więc w większości wierszy mcierzy elementy sąsidują z digonlą (z wyjątkiem pierwszego i osttniego wiersz, poniewŝ tom jest połączony z n- tym). Wrtości α i są prmetrmi empirycznymi. W zsdzie moglibyśmy poszukć w literturze wrtości elementów α i i uŝyć w obliczenich, wcle jednk nie rozjśniłoby to otrzymnego schemtu poziomów energetycznych. Zwróćmy ntomist uwgę n fkt, iŝ energi określon jest z dokłdnością do stłej ddytywnej. Dodnie do elementów digonlnych powyŝszej mcierzy jkiejś stłej wrtości przesunie energie wszystkich poziomów o tę wrtość. MoŜemy ztem umówić się, Ŝe α przyjmujemy z zero energii (kłdąc jko wrtość tego elementu mcierzowego). Z kolei moŝemy przyjąć, Ŝe energie wyrŝmy w jednostkch (czyli ). Wtedy nsz mcierz m postć: M M Pmiętć tylko musimy, Ŝe jeśli energię orbitlu obliczymy jko, to po powrocie do oryginlnych jednostek jest to α.

12 W szczególności dl benzenu otrzymmy mcierz 6 6. nergie orbitli molekulrnych otrzymmy jko wrtości włsne tej mcierzy, wektory włsne ddzą nm współczynniki kombincji orbitli tomowych. Do digonlizcji moŝemy wykorzystć pkiet R lub progrmy dig. lub jcobi.. MoŜemy sprwdzić, Ŝe otrzymmy ten sm zestw wrtości włsnych:,,,,, (tzn. α, α,... w oryginlnych jednostkch) orz tkie sme (z dokłdnością do znku) wektory włsne dl stnów niezdegenerownych. Współczynniki dl niezdegenerownych wrtości włsnych mogą róŝnić się znkiem co nie powinno ns specjlnie dziwić, poniewŝ jeśli jest wektorem włsnym, to teŝ. Ntomist wektory włsne dl stnów zdegenerownych róŝnią się brdziej, poniewŝ róŝne progrmy znlzły róŝne kombincje wektorów (z których kŝd oczywiście jest wektorem włsnym). Wyjśnijmy jeszcze, Ŝe jest ujemne, ztem poziom α m njniŝszą energię α njwyŝszą. W szczególności w pkiecie R rozwiąznie dl benzenu znjdujemy wydjąc poleceni: (C6mtri(c(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,),c(6,6),byrowT)) [,] [,] [,] [,4] [,5] [,6] [,] [,] [,] [4,] [5,] [6,] eigen(c6) $vlues [] $vectors [,] [,] [,] [,4] [,5] [,6] [,] e.e [,] e- 5.e [,] e- -5.e [4,] e e [5,] e- 5.e [6,] e- -5.e Zwróć uwgę, w jki sposób rozbiliśmy wpisywną mcierz n wiersze (pkiet R będzie zznczł kontynucję znkiem n początku wiersz). nlogicznie moŝn znleźć orbitle molekulrne dl cząsteczek o innej liczbie tomów węgl.

13 Progrm huckel-c. konstruuje i digonlizuje mcierz dl zdnego n podjąc w wyniku energie i wektory włsne. ZuwŜmy jeszcze, Ŝe we wszystkich przypdkch (zdni -5): Sum wrtości włsnych kŝdej mcierzy był równ sumie jej elementów digonlnych, co wynik z zchowywni śldu przy przeksztłceniu podobieństw. Dl kŝdej mcierzy wszystkie wrtości włsne zwierją się w sumie n przedziłów określonych nstępująco: < ii r i, ii r i > gdzie r i j i ij Wynik to z tzw. twierdzeni Gerszgorin (zstosownego do rzeczywistej mcierzy symetrycznej).