TORIA CIAŁA STAŁGO (cz. II TWIRDZNI BLOCHA W idealnym rysztale m i V ( r ( r ( r V (r - periodyczny, V (r+r = V (r, R wetor sieci prostej T R - operator translacji o wetor sieci Bravais, R; [H,T R ] = T R ( r ( r R ale musi być też funcją własną T R, przy translacji o elementarny wetor sieci np. a złożenie T a i T -a musi dać, =, = exp(i a jeśli R = l a + l a + l 3 a 3 to w ogólności = exp { i (l a + l a + l 3 3 a 3 } definiując = b + b + b 3 3 { b i } wetory bazowe sieci odwrotnej mamy T (l + l + l 3 3 = R, a ( r ( r
gdyż b i a i = π, a exp(iπ=, zatem ( ir ( r R e ( r e ir - to wartości własne operatora translacji o wetor R to definiuje wetor falowy, numeruje wartości własne T, a zatem wartości własne H ( jest jedną z postaci tw. Blocha Funcja o postaci ( gdzie r ( r e i u ( r U (r jest funcją o periodyczności sieci spełnia warune (; ( jest inną postacią tw. Blocha Periodyczne waruni brzegowe (waruni brzegowe Borna-Karmana zamiast niesończonego ryształu postulujemy jego sończoną (ale marosopową objętość V = ( N a, N a, N 3 a 3 = ( L, L, L 3 dla sieci regularnej i żądamy warunu ( r N a ( r z postaci Blochowsiej ( mamy iniai ( r N a e ( r i i i i
exp (iniai = zatem i Ni ai = i n i π, zatem i = π ni / (Ni ai (3 definiuje możliwe wartości wetora falowego, dysretyzując ciągłe widmo w przypadu sieci D swobodny eletron, fala płasa,. ψ(x = L eix, ψ(x + L = ψ(x e il =, L = nπ, n = n π L = n π Na najmniejsza wartość to /Na, i so wartości też o /Na; strefy Brillouina dla > b (b wetor bazowy sieci odwrotnej = b +, czynni fazowy w równaiu ( [tw. Blocha] gdyż br = π l e i(b+ R = e i R e ibr = e i R energia stanu o danym zależy jednoznacznie od wszystie wartości z przedziału (3 definiują IBZ, a odp. wartości energii tworzą pasmo energii wetory spoza IBZ można sprowadzić do IBZ IBZ to omóra Wignera-Seitza w sieci odwrotnej olejne strefy tworzy się w analogiczny sposób dla V =, pasma odpowiadające olejnym BZ stanowią ontynuacje olejnych pasm onstrucja stref Brillouina D, łańcuch
D, sieć wadratowa (prostoątna 3D -analogicznie IBZ dla fcc - objętość ażdej strefy jest taa sama
- fragmenty wyższych stref sładają się na IBZ ( -> Model eletronu swobodnego V(r = -> u(r = const. (, φ = /( / e ir Paraboliczna zależność ( dla ażdego m Powierzchnie Fermiego: D punty, D oręgi, 3D sfery
Gęstość stanów : nergia zależy tylo od długości wetora falowego ; ( d ( d Ilość stanów (dla eletronów x - spin przedziale [, +d ] d - objętość zawierająca wszystie stany (wszystie o tej samej energii 3D sfera o promieniu ; ( = / m 3/ / /( ħ 3 D orąg o promieniu ; ( = m /( ħ D punty (, -; ( = -3/ m / -/ /( ħ natomiast gęstość gazu eletronów swobodnych: n = N / N = ( objętość w przestrzeni do F / (swobodne nieoddziałujące eletrony - gaz jednorodny, gęstość stała, ale zależna od tego ile stanów jest obsadzonych 3D : n = F 3 / (3 D : n = F / ( D : n = F / Model prawie swobodnych eletronów Do obrazu eletronów swobodnych wprowadzamy słabe zaburzenie w postaci słabego periodycznego potencjału V(r. Model NF dobrze opisuje ułady zawierające słabo związane eletrony (metale Z doładnością do II rzędu RZ
V ' ( V funcja falowa jest dalej ombinacją liniową fal płasich (przypomnijmy, że dla stanu o najniższej energii, poprawa w II-gim rzędzie jest ujemna potencjał, jao funcję periodyczną r można rozwinąć Fourierowso w bazie fal płasich opartych o wetory sieci odwrotnej (3a V ( r g V g e igr (problem: trzeba znać V g lub umieć je przybliżyć zatem ' ' V ' Vg g dre i( ' g r tylo dla ( = g więc ( V g V g g ale dla, dla tórych mamy degenerację trzeba stosować pierwszy rząd RZ dla stanów zdegenerowanych mianowni energetyczny znia... sytuacja taa ma miejsce dla na granicach stref, np. = ½ G i = - ½ G, G = π / a (dla i -, innych niż granice strefy nie ma degeneracji w II-gim rzędzie bo i - nie różnią się o G
wówczas dla bliso granicy strefy przybliżamy (4 r G G r ( i i e a e a działanie H φ = φ, mnożenie z lewej przez exp(... i scałowanie da uład równań algebr. na współczynnii a, a -G (5 ( ( G G G G a a V V ( położyłem V = nietrywialne rozwiązanie gsy znia wyznaczni 4 ( ( ( G G G V dla bardzo blisich ½ G ( G G V ciągłe pasmo (continuum dla swobodnych eletronów ulega rozczłonowaniu na szereg pasm rozdzielonych przerwami
ze względu na tw. Blocha jednej wartości odpowiada niesończenie wiele rozwiązań: numerujemy je n (pasma - zmienia się tylo u (r -> u n (r atomowy charater funcji w pobliżu węzłów decyduje o charaterze u(r Rozwiązanie ( - daje a = /sqrt( a = /sqrt( ( + a = /sqrt( a = -/sqrt( z (4 mamy cos( Gr, i sin( Gr dla prostej sieci z jednym atomem w centrum omóri elementarnej φ - φ + oncentruje gęstość na węzłach atomowych, tam gdzie V jest najbardziej przyciągający oncentruje gęstość między węzłami atomowymi, zauważmy ponadto, że dla ażdego, z powodu periodyczności u, φ możemy przedstawić jao (6 ( r e ir g a G e igr (6 jest funcją własną H. W rzeczywistości, w pobliżu jąder φ ma charater funcji atomowej, co wymaga w pratyce bardzo długich sum w (6 zawierających szybozmienne funcje
Modelowe potencjały periodyczne w metodzie NF Ściśle zawsze można zapisać: V ( r g V g e igr. D, tylo g =, V = const, => model swobodnych eletronów. D, g = - / a,, / a, V V V cos( x / a D naprzemienne pasma i przerwy D, 3D - charater n ( w pasmie, może różnić się dla różnych ierunów D lub 3D mogą nie istnieć bezwzględne przerwy jednoeletronowe stany w pasmach należy obsadzić eletronami poziom Fermiego np.: w D: atom w omórce elementarnej, n eletronów w atomie => przy N omórach n*n eletronów, w pasmie mamy *N /spin/ stanów o różnych wart. n*n eletronami obsadzamy olejne stany w olejnych pasmach parzysta liczba eletronów => półprzewodni / izolator nieparzysta => metal ( w D lub 3D nieoniecznie metale, izolatory, półprzewodnii Powierzchnie stałej energii, powierzchnia Fermiego D - punty (pary puntów w ; w funcji : najpierw wadratowo się rozrzedzają, a następnie zagęszczają
D - sieć wadratowa I BZ - wadrat; Bliso = oręgi; w pobliżu granicy strefy pochodna ( jest blisa dla prostop. do granicy; na granicach stref nieciągłości (przerwy energetyczne! swobodne eletrony; NFG; NFG FCC 3D sieć regularna ubiczna Bliso = sfery; W pobliżu granicy strefy pochodna ( jest blisa dla prostop. do granicy; Na granicach stref nieciągłości (przerwy energetyczne! const podobne do const dla sieci wadratowej, ale trójwymiarowe (w schemacie rozszerzonych stref BZ coraz mniejsze wypełnienie obszaru olejnych stref
Koncepcja masy efetywnej (tensora odwrotności masy efetywnej przy omawianiu metody p; Zauważmy: swobodne eletrony ( (, m m rzywizna ( oreśla masę cząste eletrony prawie swobodne - na dnie pasma masa jest dodatnia (nieoniecznie = m - w szczycie pasma masa jest < - w puncie przegięcia ( masa może być nieoreślona Koncepcja dziury wstęp - wewnątrz pasma energie stanów jednoeletronowych rosną zgodnie z rosnącymi wartościami od N - w olejnym pasmie od N - w sytuacji zapełnione pasmo + jeden obsadzony stan w olejnym pasmie, wzbudzenia uładu można z dobrym przybliżeniem opisywać jao wzbudzenia N+ go eletronu tzn. jednego eletronu (* - w sytuacji pasma zapełnionego do N- stanu jednoeletronowego, wzbudzenia (w ramach danego pasma odpowiadają wzbudzeniom wieloeletronowym z nieobsadzonym stanem n < N - energie stanów wzbudzonych (uładu N- eletronowego, w ramach pasma rosną, chociaż: - energia nieobsadzonego stanu jednoeletronowego przy taich wzbudzeniach maleje - masa eletronu w szczycie pasma jest ujemna
zatem - wzbudzenia uładu N- eletronów odpowiadają więc: (wzbudzeniu jednocząstowemu cząsti o ujemnej masie efetywnej, tórej energie są coraz mniejsze (bardziej ujemne; ujemne licząc od zera szczytu pasma popatrzmy na równanie Schroedingera, dla taiej cząsti p ev * m ( mnożąc przez - dostaniemy p m * ev a to odpowiada cząstce o przeciwnym ładunu (+e i dodatniej masie - taą cząstę (pseudo-cząstę nazywamy dziurą, jej energia rośnie z olejnymi wzbudzeniami uładu N- eletronowego (w danym pasmie - jeśli w zapełnionym pasmie N-ty eletron ma spin s, to spin odpowiadającej dziury jest -s podobna analogia istnieje dla pasma o N-n eletronach = n dziurach MTODA CIASNGO WIĄZANIA Założenie: funcja falowa jest ombinacją liniową orbitali
(atomowych zloalizowanych na węzłach sieci załadamy, że obecność sieci (sąsiednich atomów nieznacznie modyfiuje stany eletronów w izolowanych atomach funcja musi spełniać warune Blocha załóżmy, że na ażdym węźle (i mamy P orbitali o różnej symetrii (np. ns, np, nd,... załóżmy też dla uproszczenia jeden atom w omórce elementarnej R i - wetory sieci Bravais; ( r Ri utwórzmy funcje i ( r e ( r R ir, i N i UWAGA indes spełniające warune Blocha (tzw. sumy Blocha, - orbitale o charaterze zdeloalizowanym - stanowią one bazę, w tórej rozwijamy funcję falową (* (gdyż ze wzgl. na symetrię rystaliczną, nie jest już dobrą liczbą wantową! ( r c, ( r dla więcej niż jednego atomu w omórce elementarnej, tworzymy sumy Blocha dla ażdego atomu (indes τ i ostatnie sumowanie przebiega dwa indesy ( i τ jeśli poziomy atomowe są dobrze energetycznie odseparowane, możemy w sumie (* ograniczyć się do jednego wyrazu podstawiając (* do równania H = (**, mnożąc z lewej strony przez olejne * i całując po, dostaniemy macierzowe równanie (** ( H S C = w bazie funcji c c C... c P
elementy macierzowe H, (*** H i( R j Ri H e N S - całi narywania S * ( r Ri H ( r ij i( R j Ri * N e ( r Ri ( r ij ( oczywiście funcja i elementy macierzowe zależą od ; dla silnie zloalizowanych orbitali można założyć S ab = ab (załadając ortogonalność orbitali na węzłach i pomiędzy węzłami; albo można pracować w orbitalach nie-ściśle-atomowych, ale ortogonalnych R j R j dr dr Przybliżenie najbliższych sąsiadów Ponieważ potencjał w hamiltonianie H jest periodyczny to możemy założyć, że w sumie w H istotnie różne od zera będą tylo całi :. zawierające orbitale na danym węźle. zawierające orbitale z sąsiednich (identycznych! węzłów w rezultacie N taich samych wyrazów węzłowych i N taich samych par wyrazów międzywęzłowych elementy macierzowe pomiędzy różnymi orbitalami z tego samego węzła możemy z dobrym przybliżeniem uznać za = (orbitale atomowe są f. własnymi H at, a V per mało różni się od V at w pobliżu węzłów atomowych ażdą różną całę tratujemy jao parametr metody Ogólnie: dla M atomów w omórce elementarnej wymiar zagadnienia macierzowego jest D = (P*M, a różnych parametrów masymalnie M*P + P*P przyłady:
a D, atom / omórę, orbital / atom, D=, il.param = b 3D, atom / omórę, orbital / atom, D=, il.param = c D, atom / omórę, orbitale / atom, D=, il.param = 5 d D, ident. at. / om., orbital / atom, D=, il.param = (grafit, przybliżenie -eletronowe e 3D, różne.at. / om., 4 orbitale / atom (s, p x, p y, p z + symetria D=8, il.param = 9 (blenda cynowa, fcc z bazą -atomową ad. a ina ( r e ( x na N n H, H ~ energia orbitalna, - cała rezonansowa w pot. cryst. ( hopping parameter uwaga: <, oraz * * * d { T Vper( r} dr { T Vat( r U( r} dr U( r r U( r V ( r V ( r per at - energia orbitalna, - mała poprawa Udr
w rezultacie ( w D r -> x (A - można tratować jao jeden parametr strefa Brillouina ( -/a, /a ( cos( a ( tylo przesuwa salę energii.5.5-3.4 -.4.86.86 -.5 - -.5 dla =, a = (w odpowiednich jednostavh, jedno pasmo regularna sieć ubiczna, atom / węzeł, orbital typu s na atom (model metalu alalicznego w efecie ażdy węzeł ma teraz 6-ciu sąsiadów ( a,,, ( a,,, (, a,, (, a,, (,, a, (,, a (jedno pasmo ( cos( a cos( a cos( a x y z w objętości mamy N węzłów, na ażdym po eletronie walencyjnym s, i N funcji Blocha, ale N stanow (spin, zatem pasmo jest wypełnione do polowy metal!
sieć D, różne atomy w om.el., orbital na atom ( r c ( r τ,,, teraz macierz H ma wymiar (dwa różne atomy w om.el., ale ażdy węzeł ma dwóch taich samych sąsiadów, H ( e id id ( e d - odległość między omórami (dla taich samych atomów mamy ( ze wzoru (A sieć D, atom w om.el., orbitale (s, p H ss ss' cos a sp' cos a sp' cos a pp pp' cos a ss = ε + α, ss = -γ grafen - przybliżenie -eletronowe
sześcioątna sieć grafitu to sieć rombowa Bravais z dwoma ( atomami (taimi samymi węgla w bazie C s, s p eletrony powłoi n= biorą udział w wiązaniu hybrydyzacja sp - 3 orbitale zhybrydyzowane ( o + jeden orbital p z - (orbital p z prostopadły do płaszczyzny rysunu eletrony obsadzające ten orbital decydują o własnościach fizycznych i chemicznych grafitu (najwyższe energetycznie najsłabiej związane z jądrami najbardziej zewnętrzne elementarne wetory sieci prostej (definiujące om. element. (w bazie artezjańsiej X,Y a 3 a a,, a 3 a a,
a = a i = a c-c (3 / R [ a / 3,], R [ a /( 3, a / ], R3 najbliżsi sąsiedzi dla danego atomu to: element macierzowy hamiltonianu pomiędzy orbitalami p z na sąsiednich atomach oznaczmy jao t, element węzłowy oznaczymy jao ( H = S (B [ a /( 3, a / ] H t f * ( t f (, S s f * ( s f ( = ( x, y, s cała narywania pomiędzy sąsied. orbitalami f ( e i a / x 3 e i a /( x 3 cos( y a / rozwiązując zagadnienie własne (B dostajemy ( t w( s w( gdzie w( f ( zaniedbując s, ( s= i ładąc = (salowanie energii 4cos( 3 a / cos( a / 4cos ( / / ( t a x y y
a z S różnym od zera: mamy teraz pasma ( +/- łatwo zauważyć, że w 6-ciu puntach K IBZ, przerwa wynosi, - ażdy atom dostarcza eletron na orbitalu p z - eletrony na omórę elementarną - zatem, ze względu na spin, tylo dolne pasmo jest zapełnione, zatem grafit to semimetal (półmetal sieci uładów złożonych. supersieci półprzewodniowe. nanoruri węglowe postępowanie: - definiujemy superomurę SC - węzły wewnątrz SC wiążemy całami rezonansowymi t - węzły z jednej granicy SC wiążemy z węzłami z naprzeciwległej granicy SC przez t exp(id, gdzie d rozmiar SC
przyład łancuch tai ja w (A (ładąc = d = a H t( e id t( e id zatem = t [+exp(-id] *[+exp(id] = ± t cos(a pamiętając, że teraz IBZ jest x mniejsza = [ - π /(a, + π /(a ] dwa styające się pasma, o łącznej szeroości taiej samej ja dla przypadu (A a =.5.5-3.4 -.4.86.86 -.5 - -.5