Moment pędu w atomach weloelektronowych Podsumowane: Operator Hamltona w zerowym przyblżenu ma postać: 2 H h = + U( r 2m ) U(r ) reprezentuje całkowty centralny potencjał tzn. potencjał jądra + centralna część potencjału ekranującego Funkcja falowa w tym przyblżenu jest kombnacją lnową jednoelektronowych funkcj falowych rozdzelonych na część radalną, kątową spnową ψ = R nlm m l s nl ml ( r) Yl ( θ, φ) χ( ms )
- konfguracje określone przez n 1 l 1 n 2 l 2 mają różne energe - występuje degeneracja (zwyrodnene) ze względu na m l m s (wele stanów o określonej konfguracj: n 1 l 1 m l1 m s1,n 2 l 2 m l2 m s2,...> ma tą samą energę ) Pomnęty w przyblżenu pola centralnego wyraz reprezentujący słę necentralną można potraktować jako małe zaburzene H 1 H 1 = e r 2 > j j Ze r + U ( r ) Oraz uwzględnamy oddzaływane spn-orbta: H = ξ( 2 r )l s
Interesuje nas struktura pojedynczej konfguracj wynkająca z obecnośc H 1 H 2 traktowanych jako zaburzena Czyl nteresują nas różnce energ wewnątrz pojedynczej konfguracj zwązane z lkwdacją zwyrodnena a ne przesunęce energ konfguracj jako całośc. Perwsze przyblżene: berze sę pod uwagę dagonalne elementy macerzowe operatorów H 1 H 2. 2 e Można pokazać, że oddzaływane: r Mędzy elektronem walencyjnym l o lczbach kwantowych nlm l m s j elektronem j z zapełnonej powłok ne zależy od m l m s zatem oddzaływane ne prowadz do rozszczepena tylko przesuwa energę całej konfguracj. W efekce rozszczepene energ konfguracj wynkające z oddzaływań elektrostatycznych zależy od oddzaływań mędzy param elektronów walencyjnych: Podobne dla jednoelektronowych operatorów ch suma po zapełnonych powłokach jest zerem 1 j H > j e 2 rj = ξ( 2 Wnosek: także oddzaływane spn orbta berze pod uwagę tylko elektrony walencyjne r )l s
Pozostaje zatem zaburzene: H e 2 1 + H = 2 + > j rj ξ( r )l s Gdze sumowane rozcąga sę jedyne na elektrony walencyjne Chcemy użyć funkcj falowych zerowego przyblżena w takm przedstawenu aby zaburzene było dagonalne czyl należy przeanalzować stałe ruchu; > j e 2 rj Komutuje z L 2 oraz składowym L (w tym z L z ), gdze L=Σ l całkowty orbtalny moment pędu (oddzaływane zachodz wewnątrz układu orbtalnego ne może zmenać orbtalnego momentu układu jako całośc) Komutuje z operatoram spnu S 2 S z, gdze S= Σ S spnowy moment pędu całkowty
Tworzymy całkowty moment pędu elektronów walencyjnych: J = L + S =Σ l + Σ S = Σ j gdze j = l + s jest całkowtym momentem pedu pojedynczego elektronu e 2 W takej sytuacj operator (1) jest przemenny z J 2 J z (gdyż jest > j rj przemenny za składowym L S oddzelne) Natomast ne jest przemenny z l z. Oznacza to, że ne dzała na elektrony jako całość zewnętrzny moment sły całkowty moment pędu jest stałą ruchu natomast na ndywdualny elektron dzała moment sły wynkający z oddzaływana z nnym elektronem. W drugm przyblżenu ndywdualne orbtalne momenty pędu mogą równeż zmenać swoje welkośc pod wpływem odpychana elektrostatycznego. Pomjając ten efekt pojedyncza konfguracja odzolowana od nnych ma ustalone n l W przypadku kedy następuje meszane konfguracj (ze względu na relacje przemennośc) operator (1) może meszać wyłączne stany o tych samych L, S, J o tej samej parzystośc danej przez (-1) Σ l
Operator spn-orbta ξ ( r )l neprzemenny z l z s z oddzelne. s jest przemenny z j j2 j z =l z +s z ale jest Jest przemenny z J 2 J z, poneważ jest to oddzaływane wewnątrzatomowe w danej powłoce, ale jest neprzemenny z L 2, L z, S 2, S z. W różnych sytuacjach są realzowane następujące przypadk: oddzaływane spn-orbta: małe, porównywalne lub duże w porównanu z resztkowym oddzaływanam kulombowskm Np. Dla Helu 3 S 1 S jest rzędu 1000 cm -1, rozszczepene spn orbta ~1cm -1 Wapń (Z=20) 3 P 1 P (4s4p) ~ 8000 cm -1, rozszczepene termu 3 P ~ 150cm -1 German (Z=32) trzy termy 3 P, 1 D, 1 S konfguracj podstawowej 4s4p obejmują obszar 16000 cm -1, a struktura subtelna termu 3 P ne przekracza 1500 cm -1. Przyblżene w którym pomja sę oddzaływane spn-orbta w porównanu z resztkowym oddzaływanem kulombowskm nazywa sę przyblżenem sprzężena LS, poneważ L S są dobrym lczbam kwantowym reprezentującym stałe ruchu w obecnośc zaburzena e 2 /r 12
Aby zapsać stan konfguracyjny potrzebne są wskaźnk zwązane ze stałym ruchu. Dla układu N-elektronowego potrzeba 4N nezaleznych wskaźnków. Dla układu 2-elektronowego wybrane możlwośc mogą być następujące: a) (nlm l m s ) 1 (nlm l m s ) 2 b) (nl) 1 (nl) 2 LSM L M S c) (nl) 1 (nl) 2 LSJM J d) (nl) 1 (nl) 2 (jm j ) 1 (jm j ) 2 e) (nl) 1 (nl) 2 j 1 j 2 J M J... Dla pojedynczej konfguracj sprzężena LS odpowednm przedstawenem jest b) lub c) czyl przy ustalonych (nl) 1 (nl) 2 L S są określone albo z M L M s albo z J M J Przy przedstawenu b) przesunęce energ (1-sze przybl.) dane jest wzorem: E=<(nl) 1 (nl) 2 LSM L M S e 2 /r 12 nl) 1 (nl) 2 LSM L M S >
Poneważ energa ne może zależeć od wyboru orentacj os układu współrzędnych w laboratorum E ne zależy od wartośc M L M S. Stąd wynka (2L+1)(2S+1)-krotne zwyrodnene ze względu na M L M S. Układ (2L+1)(2S+1) stanów oznaczonych przez L S nazywamy termem Jeśl wyberzemy przedstawene c) czyl (nl) 1 (nl) 2 LSJM J L + S J = L S energa ne zależy od J M J występuje ( 2 J + 1) - krotne zwyrodnene. L + S J = L S ( 2 J + 1) jest dokładne równa (2L+1)(2S+1) poneważ lczba stanów danego termu mus być zachowana czyl nezależna od wyboru przedstawena. Stan LSJM J > można wyrazć jako lnową kombnację stanów LSM L M S > mających to samo L S ale różne możlwe M L M S. Aby polczyć przesunęce energ trzeba znać radalne funkcje falowe pojedynczych elektronów. Uwaga: Dokładność oblczeń ne dorównuje dokładnośc z jaką pozomy energetyczne można wyznaczyć dośwadczalne.
Termy dozwolone w sprzężenu LS Dla konfguracj składającej sę z elektronów nerównoważnych, dozwolone wartośc L S otrzymujemy z reguł składana momentu pędu. Zaczynamy od wypełnonej powłok dodajemy po jednym elektrone walencyjnym: Zamknęta powłoka tworzy term 1 S. Dodając elektron nl dostajemy term 2 L, czyl S=1/2 L=l. Po dodanu następnego elektronu n l mamy konfgurację nln l wszystke możlwe termy wynkające z dodawana wektorowego S =S+s L =L+l Część spnowa daje S =S±1/2 a poneważ s=1/2 mamy S=0,1 czyl snglety tryplety. Przykład: konfguracja npn d. Pojedynczy elektron np tworzy term 2 P (L=l=1). Dodane elektronu n d (l =2) prowadz do sngletów trypletów, każdy z L =L+ l,..., L- l a węc w tym przypadku L = 3,2,1 Stąd dozwolonym termam konfguracj npn d są 1 F, 1 D, 1 P, 3 F, 3 D, 3 P Term 2 P konfguracj np nazywany jest termem wyjścowym - macerzystym
Struktura subtelna w sprzężenu LS Resztkowe oddzaływane kulombowske rozszczepa pojedynczą konfgurację na termy; Dobrym lczbam kwantowym reprezentującym stałe ruchu są: L S oraz M L, M S albo J, M J, z których dla wygody wybralśmy LS M L M S. Dodając oddzaływane spn-orbta jako małe zaburzene: H = ξ( 2 r )l s 2 h ξ( r) = 2 2mc Małe zaburzene oznacza, że rozszczepene to jest dużo mnejsze od odległośc mędzy termam; pojedynczy term można uznać za układ zolowany. Wtedy L S w dalszym cągu można uznać za dobre lczby kwantowe ; w perwszym rzędze rachunku zaburzeń rozpatrujemy tylko elementy macerzowe dagonalne ze względu na L S oraz szukamy przedstawena w którym zaburzene jest dagonalne. Podobne jak dla atomu wodoru odpowednm przedstawenem jest γlsjm J gdze γ określa konfgurację. 1 r dv dr l Przesunęce energ w perwszym przyblżenu będze wtedy: E=< γ LSJM J Σξ(r )l s γ LSJM J >
Dla dwóch elektronów w sprzężenu LS, l 1 l 2 tworzą wypadkowy wektor L Wyobrażając to klasyczne zachodz szybka precesja składowych wektorów wokół L, podobne s 1 s 2 wykonują szybką precesję wokół S. Precesja L S wokół wypadkowej J jest dużo wolnejsza. Jest to zgodne z założenem, że rozszczepene spn-orbta jest dużo mnejsze nż wynkające z resztkowego oddzaływana elektrostatycznego z elementam wymany. Wtedy klasyczny ruch układu orbtalnego L= l 1 + l 2 jest prawe nezależny od ruchu układu spnowego S= s 1 + s 2, a L S reprezentują w tym przyblżenu stałe ruchu. Klasyczny model wektorowy wąże sę z uśrednenem po czase: składowa l 1 która jest prostopadła do L uśredna sę do 0 po welu cyklach szybkej precesj zachodzących w czase jednego cyklu precesj L wokół J. Rozpatruje sę węc tylko składową l 1 skerowaną wzdłuż L. Podobne jest z s 1.
Oblczane średnej czasowej z l 1 s 1 ze względu na szybk ruch precesyjny daje L S jest stałe, węc gdze Zasada jest następująca: należy najperw rozpatrzyć najszybszy ruch precesyjny zrzutować każdy z pojedynczych wektorów, na wypadkową. Przy przejścu do mechank kwantowej welkośc L 2 S 2 zastępuje sę wartoścam oczekwanym. Mechanka kwantowa daje ten sam wynk, zamast średnch po czase oblczane są elementy macerzowe. Otrzymujemy: E=< γ LSJM J Σξ(r )l s γ LSJM J > = ½ ξ(l,s){ j(j+1) L(L+1)-S(S+1)} Wynk zależy od J co oznacza, że zwyrodnene ze względu na J zostało usunęte.
E= ½ ξ(l,s){ J(J+1) L(L+1)-S(S+1)} Każdą składową subtelną (L,S,J) termu (L,S) nazywamy pozomem. Energa każdego pozomu wcąż ne zależy od M J czyl występuje (2J+1) krotna degeneracja ze względu ma M J. Oddzaływane spn-orbta ne rozszczepa termów sngletowych. Gdy S=0 wtedy J=L E =0. Także termy S są nerozszczepone: L=0 J=S Na przykład term 3 P, ma S=1, L=1, J może meć wartość: 2, 1, 0. Energe pozomów 3 P 2, 3 P 1, 3 P 0, są przesunęte w stosunku do energ termu 3 P o: E( 3 P 2 ) = ξ( 3 P) E( 3 P 1 ) = - ξ( 3 P) E( 3 P 0 ) = - 2ξ( 3 P) ξ( 3 P) może być dodatne (multplet regularny normalny) lub ujemne multplet odwrócony. Odstępy energetyczne są w stosunku 2:1
Różnca energ mędzy sąsednm pozomam wynos E(J) - E(J-1) = ½ ξ {J(J+1) (J-1)J} = ξj Jest to reguła nterwałów w sprzężenu LS: różnca medzy pozomam jest proporcjonalna do wększej wartośc J. Odstępstwa od tej reguły wskazują na stnene nnych oddzaływań; czasem są oznaką, że ne można stosować przyblżena LS. Nawet dla danego perwastka dla różnych termów można obserwować różne zachowana: Konfguracja podstawowa 3p 2 krzemu, Zgodność z teorą bardzo dobra: (15394-6249): (6249-150) = 1.48 Struktura subtelna termu 3p 2 3 P jest znaczne mnejsza nż dla konfguracj 3p4p
Przyblżene sprzężena j-j nne typy sprzężeń Przypadek gdy oddzaływane spn-orbta jest duże w porównanu z resztkowym oddzaływanem kulombowskm. Ma mejsce dla nektórych konfguracj w cężkch perwastkach nazywa sę sprzężenem j-j Jeśl możemy pomnąć resztkowe oddzaływane elektrostatyczne mędzy elektronam, poruszają sę one w polu centralnym nezależne od sebe, każdy z nch podlega oddzaływanu spn-orbta. Odpowednm przedstawenem jest: (l s j m j ) gdze j = l + s jak w atome jednoelektronowym.momenty pędu l s tworzą wypadkową j, która jest stałą ruchu, poneważ na elektron ne dzałają momenty sł od pozostałych. Zgodne z modelem wektorowym każde l s wykonuje szybk ruch precesyjny wokół wypadkowej j. Resztkowe oddzaływane elektrostatyczne, traktowane jako małe zaburzene, powoduje dużo wolnejszą precesję j wokół wypadkowej J. J jest stałą ruchu jak w sprzężenu LS ale tutaj welkośc L S ne mają fzycznego znaczena
Dla szeregu np(n+1)s w marę przechodzena od lekkch do cężkch perwastków ( C(2p3s), S(3p4s), Ge(4p5s), Sn(5p6s) zachodz przejśce od sprzężena LS do j-j, przy czym ze względu na brak oddzaływna spn-orbta dla elektronu n s należałoby raczej mówć o sprzężenu j-s. German Ge(4p5s) jest przykładem sprzężena pośrednego, w którym an L, S an j 1, j 2 ne są dobrym lczbam kwantowym. Oba zaburzena są tego samego rzędu Mogą występować także nne rodzaje sprzężeń np. W atomach gazów szlachetnych gdy jeden z elektronów zapełnonych powłok jest wzbudzony do wyższego stanu np. w argone 3p 5 4f. Konfgurację 3p 5 dobrze opsują L 1,S 1, J 1 Dające rozszczepene pozomów J 1 rzędu 1400 cm -1. Oddzaływane elektrostatyczne mędzy odległym elektronem 4f elektronam 3p jest zbyt słabe by przestało być J 1 dobrą lczbą kwantową. Pozostawa sę wtedy J 1 tworzy nowa lczbę kwantową K, K= J 1 + l, l jest orbtalnym momentem elektronu zewnętrznego (4f). To małe elektrostatyczne oddzaływane powoduje rozszczepene rzędu 20cm -1 pomędzy róznym pozomam K dla danego J 1 : K=J 1 + l, J 1 + l 1,..., J 1 l Mówmy wtedy o sprzężenu J-l.
Zadana: L S Pokazać, że + ( 2 J + 1) = (2L+1)(2S+1), czyl, że lczba nezwyrodnałych J = L S stanów termu w przedstawenu (LSJM J ) w przedstawenu (LSM L M S ) jest jednakowa. Zastosować regułę składana momentów pędu do wypsana termów konfguracj npn dn p. Termy o danym L, S pojawą sę węcej nż raz. Należy je odróżnć podając termy wyjścowe. Korzystając z reguły, że w przypadku dwóch równoważnych elektronów S+L mus być parzyste, wypsać dozwolone termy konfguracj nd 2, nf 2, ng 2
Oddzaływane ze stałym zewnętrznym polem magnetycznym Pole zewnętrzne sprawa, że z staje sę osą wyróżnoną w przestrzen. Możemy oczekwać, że zwyrodnene ze względu na magnetyczną lczbę kwantową ulegne całkowtej lub częścowej lkwdacj. Oddzaływane z zewnętrznym polem magnetycznym B nazywa sę Zjawskem Zeemana. Oddzaływane traktujemy jak małe zaburzene zapsujemy w klasycznej postac: H M = - µ B µjest całkowtym momentem magnetycznym elektronów można je powązać z orbtalnym spnowym momentam magnetycznym: H M = (Σ µ B l + Σ g s µ B s ) B orbtalne spnowe czynnk g, g l 1, g s 2 są tu z defncj dodatne. Znak µ l w stosunku do l, µ l = - µ B l, µ s w stosunku do s, µ s = - g s µ B s jest wyraźne określony ne wchodz do czynnka g
Chcemy określć welkość zaburzena H M w porównanu z nnym wyrazam w operatorze Hamltona. W przyblżenu słabego pola, zakładamy, że jest ono dużo mnejsze od resztkowego oddzaływana elektrostatycznego mnejsze od oddzaływana spn-orbta (w dalszym cągu obowązuje sprzężene LS). Oznacza to, że zewnętrzne pole jest słabsze od wewnętrzneho pola magnetycznego atomu. W takm przypadku można sę zajmować jednym pozomem struktury subtelnej (γlsj) uważając że jest on odzolowany od nnych pozomów (γlsj ) W perwszym przyblżenu rachunku zaburzeń zemanowske przesunęce energ wynos: E=< γ LSJM J H M LSJM J > Przy czym H M można przedstawć w postac efektywnej H M = µ B (L + g s S) B = µ B B(L z + g s S z ) Odpowednej w przypadku sprzężena LS