Dopuszczale wahaia eksploatacyjych i fizyczo-chemiczych parametrów wód lecziczych Zasady ustalaia Miisterstwo Środowiska Wykoao a zamówieie Miistra Środowiska za środki fiasowe wypłacoe przez Narodowy Fudusz Ochroy Środowiska i Gospodarki Wodej
Dopuszczale wahaia eksploatacyjych i fizyczo-chemiczych parametrów wód lecziczych Zasady ustalaia Oficya Wydawicza Politechiki Wrocławskiej Wrocław 2007
Recezet Aleksadra MACIOSZCZYK Autorzy Wojciech CIĘŻKOWSKI, Barbara KIEŁCZAWA, Teresa LATOUR, Elżbieta LIBER, Tadeusz Adrzej PRZYLIBSKI, Dauta SZIWA, Staisław ŻAK Opracowaie redakcyje Haa JUREK Korekta Alia KACZAK Projekt okładki Jausz M. SZAFRAN Na okładce: Ujęcie systemem A. Scherrera z początku XX w. wypływu r źródła Młyarz w Szczawie Zdroju (fot. Elżbieta Liber) Książka zawiera płytę CD Wszelkie prawa zastrzeżoe. Żada część iiejszej książki, zarówo w całości, jak i we fragmetach, ie może być reprodukowaa w sposób elektroiczy, fotograficzy i iy bez zgody właściciela praw autorskich. Copyright by Miisterstwo Środowiska, Warszawa 2007 OFICYNA WYDAWNICZA POLITECHNIKI WROCŁAWSKIEJ Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław http://www.oficya.pwr.wroc.pl e-mail: oficwyd@pwr.wroc.pl ISBN 978-83-7493-364-3 Drukaria Oficyy Wydawiczej Politechiki Wrocławskiej. Zam. r 966/2007.
Spis treści. Wstęp... 7 2. Wprowadzeie... 9 2.. Iformacje wstępe... 9 2.2. Ujęcia wód lecziczych i sposoby ich eksploatacji... 0 2.3. Badaia wód lecziczych... 2.4. Wody leczicze jako środek wykorzystyway w leczictwie uzdrowiskowym, przedmiot prawa farmaceutyczego oraz prawa geologiczego i góriczego... 3 3. Parametry opisujące jakościowo i ilościowo wody leczicze oraz ogóla charakterystyka ich zmieości... 7 3.. Parametry jakościowe i ilościowe wód lecziczych... 7 3.2. Zakresy wahań parametrów jakościowych a ich wartości graicze... 8 4. Podstawowe kryterium zakresu dopuszczalych wahań parametrów wód lecziczych... 20 4.. Kryterium zakresu dopuszczalych wahań parametrów wód lecziczych... 20 4.2. Kryterium dopuszczalego położeia zakresu wahań parametrów jakościowych względem wartości graiczych... 22 5. Dotychczasowa zmieość parametrów wód lecziczych eksploatowaych w polskich uzdrowiskach... 23 5.. Dotychczasowe zakresy wahań parametrów... 23 5.2. Dotychczasowe położeie zakresu wahań parametrów jakościowych względem wartości graiczych... 27 6. Procedura postępowaia w określaiu zakresu wahań parametrów wód lecziczych... 29 6.. Tok postępowaia... 29 6... Istiejące ujęcia wód lecziczych... 29 6..2. Nowe ujęcia wód lecziczych... 32 6.2. Weryfikacja rozkładu ormalego... 32 6.3. Weryfikacja istotości tredu... 37 6.4. Weryfikacja hipotezy o losowości próby... 40 6.5. Uwagi ogóle... 42 7. Przykłady ustalaia dopuszczalych wahań parametrów jakościowych wód lecziczych... 44 7.. Przykład I... 44 7.2. Przykład II... 50 7.3. Przykład III... 59 8. Zagadieia uzupełiające i uwagi końcowe... 69 8.. Badaia stacjoare a moitorig wód podziemych... 69 8.2. Porówaie średich wartości parametrów z aaliz fizyczo-chemiczych oraz z obserwacji stacjoarych... 69 8.3. Waruki poboru próbek wód lecziczych oraz dostarczeia ich do badań... 70 8.4. Uwagi końcowe... 74 Bibliografia... 75 Ważiejsze pojęcia i defiicje... 78
. Wstęp Powszecha była dotychczas świadomość, że wody leczicze charakteryzują się dużą stabilością właściwości fizyczych i składu chemiczego oraz wydajości. Rówież przepisy ie uściślały tego zagadieia, podając tylko, że występujące wahaia powiy być iewielkie albo powiy charakteryzować się aturalymi zmiaami. Coraz większa presja różych przedsiębiorców związaa ze szczegółowym zaiteresowaiem złożami wód podziemych skutkuje koieczością coraz ściślejszego opisu przyrodiczych zmia zachodzących w wodach lecziczych. Nakłada się a to coraz dokładiejsza aaliza składu chemiczego i właściwości fizyczych takich wód wykorzystywaych w baleologii. Rówocześie powstające od kilku dziesięcioleci licze wyiki badań tych wód umożliwiają w rezultacie opis takich zjawisk. W związku z tym Departamet Geologii i Kocesji Geologiczych Miisterstwa Środowiska wyszedł z iicjatywą ilościowego opracowaia obserwowaych wahań parametrów wód lecziczych oraz określeia ich dopuszczalych zakresów. W wyiku postępowaia przetargowego pracę zrealizował zespół autorów z Zakładu Geologii i Wód Mieralych Istytutu Górictwa Politechiki Wrocławskiej Wojciech Ciężkowski, Barbara Kiełczawa, Elżbieta Liber, Tadeusz Przylibski i Staisław Żak, oraz z Zakładu Tworzyw Uzdrowiskowych Państwowego Zakładu Higiey w Pozaiu Teresa Latour i Dauta Sziwa. Wszyscy zajmują się tytułowym zagadieiem od wielu lat. W pracy, po krótkim scharakteryzowaiu badań wód lecziczych, przedstawioo parametry opisujące je jakościowo i ilościowo. Następie przedstawioo zaskakujące wyiki obliczeń obserwowaych wahań w zróżicowaych wodach lecziczych Polski, wykoaych według powstałej komputerowej bazy daych. Zapropoowao tok postępowaia w określaiu dopuszczalych wahań parametrów wód lecziczych, ilustrując go trzema szczegółowymi przykładami. Aaliza olbrzymiej liczby daych oraz przegląd różych metod iterpretacyjych pozwoliły autorom a zapropoowaie metody, która w prosty sposób umożliwia określeie wahań parametrów wód. W celu ułatwieia określeia dopuszczalych graic wahań parametrów do pracy dołączoo dysk CD z programem umożliwiającym iemal automatycze określeie tych graic.
8 Wstępe rezultaty iiejszej pracy zostały przedstawioe (Ciężkowski, 2007) i przedyskutowae a forum XIII Sympozjum Współczese problemy hydrogeologii w Kryicy Zdroju. Książka będzie iezbęda przede wszystkim dla osób zarządzających złożami wód lecziczych oraz prowadzących rozpozawaie, eksploatację i ochroę takich złóż; będą to więc pracowicy uzdrowiskowych zakładów góriczych oraz dokumetatorzy. Będzie rówież przydata orgaom kocesyjym i orgaom adzoru góriczego. Opracowaie to powio zaiteresować rówież osoby z braży medyczej, wykorzystujące te wody do celów lecziczych. Autorzy dziękują Pai Profesor Aleksadrze Macioszczyk, której wikliwa recezja zacząco wpłyęła a ostateczy kształt iiejszej pracy.
2. Wprowadzeie 2.. Iformacje wstępe Stałość parametrów wód wykorzystywaych w leczictwie uświadamiaa była od dawa. Uormowaie prawe astąpiło po raz pierwszy dopiero w zarządzeiu prezesa Cetralego Urzędu Geologii z d. 3.05.965 r. w sprawie ustalaia zasobów wód podziemych do celów lecziczych i przedstawiaia dokumetacji do zatwierdzaia (M.P. Nr 25, poz. 25), w którym stwierdzoo, że zasoby są ustalae w wypadku, gdy wody te wykazują stabilość cech fizyczych i składu chemiczego. Zasada ta uwzględiaa była w kolejych defiicjach wód lecziczych, które pojawiały się w przepisach i ormach brażowych. W ormie BN-90/9560-05 Wody leczicze. Podział, azwy, określeia i podstawowe wymagaia sformułowao pierwszy raz określeie, że wahaia składu chemiczego i właściwości fizyczych mają być iewielkie. Najowsze rozporządzeie Rady Miistrów z d. 4.02.2006 r. w sprawie złóż wód podziemych zaliczoych do solaek, wód lecziczych i termalych... (DzU Nr 32, poz. 220) stwierdza, że wody leczicze charakteryzują się aturalą zmieością cech fizyczych i chemiczych, atomiast rozporządzeie miistra zdrowia z 3.04.2006 r. w sprawie zakresu badań iezbędych do ustaleia właściwości lecziczych aturalych surowców lecziczych i właściwości lecziczych klimatu... (DzU Nr 80, poz. 565) uściśla, że odpowiedie badaia powiy trwać co ajmiej trzy lata. Pojęcia iewielkie i aturale w odiesieiu do wahań parametrów wód lecziczych ie zostały sprecyzowae dotychczas w Polsce. Należy podkreślić, że formalie o wahaiach mówi się tylko w odiesieiu do parametrów jakościowych wód; o wydajości ujęć wód lecziczych jako o parametrze ilościowym przepisy ie wspomiają. Rozpozaie reżimu hydrogeologiczego ujęć wód lecziczych jest możliwe dopiero dzięki ich regularym badaiom. Koieczość ich wykoywaia przez poszczególe uzdrowiska w Polsce oraz ich zakres poday został w specjalej istrukcji w 956 r. (Damsé, 956). Pierwszymi opublikowaymi wyikami aalizy zmieości jedego z parametrów wydajości odwiertu IG- w Zakopaem, były rezultaty dzie-
0 sięciomiesięczych badań przedstawioe przez Sławińskiego (967). Na początku lat siedemdziesiątych XX w. Dowgiałło i Kulikowska (972) przedstawili szczegółowo dotychczasowy zakres badań przeprowadzaych w poszczególych uzdrowiskach oraz podali zarys statystyczych metod iterpretacji wyików badań. W astępych dziesięcioleciach powstało wiele prac w większości iepublikowaych obejmujących aalizę statystyczą wyików obserwacji stacjoarych i wyików aaliz fizyczo-chemiczych zrealizowaych przez pracowików Istytutu Baleoklimatyczego (późiej Istytutu Medycyy Uzdrowiskowej) Uiwersytetu Warszawskiego, Uiwersytetu Wrocławskiego, a zwłaszcza Zakładu Geologii i Wód Mieralych Politechiki Wrocławskiej, gdzie powstała ajwiększa liczba tego rodzaju prac. Należy zauważyć, że prawie wszystkie dotychczasowe prace skupiają się a: aalizie korelacji pomiędzy różymi parametrami wód lecziczych oraz pomiędzy imi a warukami zewętrzymi (p. wysokość opadów, temperatura powietrza), a także badaiu tedecji zmia (tredów) poszczególych parametrów w czasie. Nie zajmowao się atomiast tytułowym zagadieiem wahań tych parametrów. Wyjątkiem są tu tylko prace Kozłowskiego (998, 999) aświetlające problematykę wahań iektórych składików chemiczych wód lecziczych Sudetów oraz Kryicy Zdroju. Olbrzymie liczby daych z obserwacji stacjoarych prowadzoych w poszczególych uzdrowiskach często zajdują się już w specjalych lokalych komputerowych bazach daych, a także w bazie daych powstałej w Politechice Wrocławskiej. Należy zauważyć, że w Państwowym Istytucie Geologiczym trwają prace ad utworzeiem cetralej Bazy Daych Wód Mieralych i Termalych (BDWMiT) w ramach Baku Daych Hydrogeologiczych HYDRO. 2.2. Ujęcia wód lecziczych i sposoby ich eksploatacji Na wahaia poszczególych parametrów wód lecziczych wpływ ma sposób ich ujęcia. W Polsce wody takie ujęte są: w źródłach, odwiertami, iymi ujęciami. Szersze omówieie tych ujęć, ich zróżicowaie, wraz z omówieiem związaych z imi idywidualych zagadień wykracza poza zakres iiejszej pracy. Moża zaleźć je w pracach Madeyskiego (958, 979), Pilicha i i. (979), Wilka (969) i i. Geeralie ujęcia źródeł zapewiają wypływ wody a stałej rzędej odpływu, co powio zapewiać większą stałość parametrów jakościowych wód lecziczych. Woda z przelewu kierowaa jest do zbiorików, skąd dopiero pobieraa jest do wykorzystaia. W ujęciach wypływają wody bez gazu oraz wody agazowae, główie dwu-
tlekiem węgla i rzadko metaem. Z liczych ujęć źródeł szczaw jako wód agazowaych dwutlekiem węgla tylko w Szczawie Zdroju i Duszikach Zdroju są odrębe istalacje do odbioru gazu. Odwierty o różej głębokości i kostrukcji wyprowadzają wody a powierzchię: samowypływem, dzięki pompowaiu, wskutek wzbudzoej samoczyej eksploatacji. Tylko samowypływ i samoczya eksploatacja o ustaloych warukach zapewiają ustabilizoway wypływ wody. Do grupy iych ujęć zaliczyć moża p. ujęcia wód w sztoli w Długopolu Zdroju czy też ujęcia w szybie (Pitoiakówka) i odwiert w sztoli (Ja 4) w Szczawicy. Poieważ mają oe stałe rzęde wypływu, moża traktować je jak wypływy ze źródeł. Rozporządzeie Rady Miistrów z dia 4.02.2006 r. w sprawie złóż wód podziemych zaliczoych do solaek, wód lecziczych i termalych... (DzU Nr 32, poz. 220) stwierdza jak już wspomiao że wody leczicze charakteryzują się aturalą zmieością cech fizyczych i chemiczych. Wprost waruek te obejmuje tylko wypływy ze źródeł. Odwierty, jako ujęcia sztucze, tego waruku już ie spełiają. Tak więc przez pojęcie aturalej zmieości będziemy w tych przypadkach rozumieć zmieość parametrów wód wyikającą z przyczy przyrodiczych w ujęciach sztuczych. 2.3. Badaia wód lecziczych A. Duże i małe aalizy fizyczo-chemicze Przystępując do tytułowego opracowywaia wyików baleologiczych aaliz fizyczo-chemiczych lecziczych wód Polski, zajdujemy się w sprzyjającej sytuacji, która ie wymaga wykoaia ocey wiarygodości daych hydrochemiczych podstawowego składu wód. Wyika to główie z historii aalityki wód lecziczych, która swój początek dla obecych wyików bierze w laboratorium baleochemiczym założoym w 896 r. w Szczawie Zdroju. Laboratorium tym prawie od początku kierował Beo Wager, który pozostał w Szczawie po II wojie światowej, współpracując adal z polskimi chemikami (Ciężkowski i i., 200). Poieważ do końca wojy laboratorium to obejmowało badaiami obszar wschodich Niemiec, aalizy wód lecziczych uzdrowisk zachodiej Polski wykoywae po wojie staowiły kotyuację badań wykoywaych wcześiej, a dodatkowo laboratorium to objęło swym działaiem pozostały obszar kraju w owych powojeych graicach. Osoby związae z laboratorium w latach późiejszych tworzyły dwa koleje laboratoria w Pozaiu i Warszawie.
2 Większość aaliz fizyczo-chemiczych wód lecziczych rozpatrywaych w iiejszej pracy pochodzi z trzech laboratoriów: laboratorium Biura Projektów Baleoprojekt (wcześiej Obsługi Techiczej Uzdrowisk) w Szczawie Zdroju, laboratorium cetralego tego Biura w Warszawie założoego w 958 r., laboratorium Istytutu Baleoklimatyczego (późiej Istytutu Medycyy Uzdrowiskowej, a obecie Państwowego Zakładu Higiey) w Pozaiu. Przedstawioa sytuacja powoduje, że te same metody aalitycze stosowae przez aalityków wywodzących się z jedego ośrodka przez wiele dziesiątek lat dają gwarację powtarzalości wyików. Wiarygodość ta poparta jest oceą jakości tych aaliz obliczoe względe błędy w bilasie joowym wód rzadko przekraczają %, a zatem według PN-89/C-04638/02 charakteryzują się oe dużą dokładością. W ostatich kilkuastu latach rozpoczęły działalość w braży uzdrowiskowej dwa laboratoria z Akademii Góriczo-Huticzej w Krakowie: Wydziału Wiertictwa, Nafty i Gazu, Wydziału Geologii, Geofizyki i Ochroy Środowiska. Ich wyiki w pełi odpowiadają wcześiejszym rezultatom w zakresie podstawowych składików. Aalizy małe wód z poszczególych ujęć od połowy lat sześćdziesiątych do przełomu lat osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych XX w. wykoywae były z zasady coroczie, aalizy duże zaś przeważie jede raz a 5 lat. Przed tym okresem aalizy wykoywae były sporadyczie, atomiast ostatio wykoywae są oe ajczęściej jede raz a kilka (2 5) lat. Liczba wykoaych aaliz dla każdego z ujęć wód lecziczych wyosi zwykle kilkadziesiąt. B. Aalizy kotrole Kotrole aalizy baleologicze wód lecziczych (aalizy wskaźikowe) wykoywae są w poszczególych miejscowościach przez pracowików uzdrowiskowych zakładów góriczych, rzadziej przez uzdrowiskowe laboratoria. Obejmują oe, w zależości od typu wód, ozaczeia: charakterystyczych składików chemiczych Cl, HCO 3 i I, gazów CO 2, H 2 S i R, przewodości elektrolityczej właściwej, temperatury. Poszczególe ozaczeia wykoywae są ajczęściej metodami przedstawioymi w pracach Szmytówej (970) i Witczaka i Adamczyka (995). Wykoywae są oe z różą częstotliwością, od jedego razu a dobę po jede raz w miesiącu. Sumarycza liczba pomiarów pojedyczego parametru w ujęciu wyosić może awet kilka tysięcy. Chociaż do oficjalej charakterystyki wód co wchodzi w zakres tytułowego problemu wykorzystuje się wyiki aaliz małych lub dużych, wyiki aaliz kotrol-
3 ych rówież mogą dobrze scharakteryzować wahaia zawartości daego składika. Dlatego też w pracy uwzględioe zostaą zmieości zawartości w wodach lecziczych większości składików swoistych, wykazujących ajwiększe wahaia. C. Badaia wydajości wypływów Wydajość wypływów wód lecziczych z ujęć mierzoa jest w dwojaki sposób: metodą objętościową, za pomocą wodomierzy. W metodzie objętościowej pomiar polega a pomiarze czasu apełieia pojemika (wiadra, garka, skrzyi i i.) o zaej objętości, a astępie obliczeiu wydajości; uzyskujemy tu iformację o wydajości chwilowej. Wodomierze umożliwiają uzyskaie uśredioej wydajości z dłuższego okresu. 2.4. Wody leczicze jako środek wykorzystyway w leczictwie uzdrowiskowym, przedmiot prawa farmaceutyczego oraz prawa geologiczego i góriczego Wody leczicze są szczególym rodzajem wód podziemych. Ich właściwości powodują, że są oe obiektem zaiteresowaia przepisów aż trzech ustaw. Z każdej z ich wyikają duże wymagaia stawiae tym wodom. A. Wody leczicze jako środek wykorzystyway w leczictwie uzdrowiskowym Określeie wody leczicze stosowae w piśmieictwie baleologiczym oraz aktach prawych dotyczących leczictwa uzdrowiskowego odosi się wyłączie do wód aturalego pochodzeia, wydobywaych z zasobów podziemych. Ich skład mieraly oraz/lub właściwości fizycze powodują oddziaływaie leczicze lub profilaktycze po zastosowaiu wody do kuracji pitej, ihalacji lub kąpieli. Oceę przydatości daej wody do wskazaych celów oraz potwierdzeie jej właściwości lecziczych dokouje się a zasadach określoych w ustawie z d. 28.07.2005 r. o leczictwie uzdrowiskowym, uzdrowiskach i obszarach ochroy uzdrowiskowej oraz o gmiach uzdrowiskowych (DzU Nr 67, poz. 399). Potwierdzeia właściwości wody jako środka lecziczego do stosowaia w kuracji uzdrowiskowej dokoują jedostki uprawioe przez miistra zdrowia a podstawie wyików badań określających rodzaj tych właściwości oraz wykluczających egatywe oddziaływaie a orgaizm człowieka. Szczegółowy zakres wymagaych badań, kryteria ocey wód lecziczych oraz wzór świadectwa potwierdzającego ich szczególe właściwości określa rozporządze-
4 ie miistra zdrowia z d. 3.04.2006 r. w sprawie zakresu badań iezbędych do ustaleia właściwości lecziczych aturalych surowców lecziczych i właściwości lecziczych klimatu, kryteriów ich ocey oraz wzoru świadectwa potwierdzającego te właściwości (DzU Nr 80, poz. 565). Zakres badań wymagaych do ustaleia składu chemiczego i właściwości lecziczych wody obejmuje ozaczeie zawartości: składików mieralych zdysocjowaych, w tym katioów: amoowego, sodowego, potasowego, wapiowego, magezowego, magaowego, żelaza, litu, baru, strotu, miedzi, cyku, iklu, kadmu, ołowiu, chromu, seleu, arseu, gliu, atymou, kobaltu i rtęci oraz aioów: fluorkowego, chlorkowego, bromkowego, jodkowego, siarczaowego, wodorowęglaowego, azotaowego(iii i V), fosforaowego, siarczkowego i/lub wodorosiarczkowego oraz cyjakowego; składików mieralych iezdysocjowaych, tj. związków boru i krzemu; składików gazowych: dwutleku węgla, siarkowodoru i radou; związków orgaiczych potecjalie szkodliwych dla zdrowia: feoli, wielopierścieiowych węglowodorów aromatyczych (WWA), substacji powierzchiowo czyych (aioowe detergety) i pestycydów; wskaźików zaieczyszczeia mikrobiologiczego: bakterii grupy coli, bakterii coli typu kałowego, Pseudomoas aerugiosa, Streptococcus faecalis, Clostridia redukujące siarczyy, ogólej liczby bakterii wyhodowaych a agarze z cm 3 wody w temperaturze +20 22 C po 72 h oraz w temperaturze +37 C po 24 h. Na podstawie wyików wymieioych badań klasyfikuje się daą wodę według kryteriów podaych w załącziku do cytowaego rozporządzeia (kryteria te stosowae są także w dalej omówioych przepisach prawa geologiczego i góriczego). Rozróżia się: leczicze wody mierale, leczicze wody swoiste (słabo zmieralizowae), leczicze wody mierale swoiste. W charakterystyce wód lecziczych podaje się: a) procetową zawartość ogółu składików stałych rozpuszczoych w daej wodzie, b) azwy aioów i katioów, których udział ilościowy w przeliczeiu a miligramorówoważiki w dm 3 wody przekracza 20%, w kolejości malejących stężeń, c) azwę związaą z charakterystyczymi dla daej wody składikami swoistymi w porządku malejących stężeń. W przypadku słabo zmieralizowaych lecziczych wód swoistych charakterystykę podaje się tylko według puktu c). Wyiki badań są rówież podstawą ocey wody pod względem bezpieczeństwa zdrowotego, z uwzględieiem kryteriów dotyczących ajwiększych dopuszczalych stężeń składików potecjalie toksyczych, wymieioych w tymże załącziku r 4. Dotyczą oe: atymou, azotaów (III i V), arseu (III i V), baru, boru, cyjaków, chromu, gliu, kadmu, iklu, ołowiu, rtęci, feoli i WWA oraz wskaźi-
5 ków zaieczyszczeia zewętrzego (detergety aioowe, pestycydy, bakterie chorobotwórcze). Największe dopuszczale stężeia poszczególych składików zróżicowae są w zależości od sposobu wykorzystaia wody. Najbardziej rygorystycze wymagaia odoszące się do składików chemiczych stosowae są dla wód przezaczoych do kuracji pitej. Dotyczy to zawartości baru i boru oraz arseu. Zarówo bar, jak i arse, ze względu a aktuale dae o ich toksyczości, ie są obecie wymieiae wśród tzw. swoistych składików lecziczych. Wyiki badań fizykochemiczych i mikrobiologiczych oraz dae z piśmieictwa aukowego z zakresu baleologii dotyczące lecziczego działaia wody o ozaczoych właściwościach są podstawą do sporządzeia specjalego świadectwa uzającego oceiaą wodę za aturaly surowiec lecziczy. W świadectwie zamieszcza się rówież charakterystykę baleochemiczą wody, ze wskazaiem rodzaju i stężeia składików lub właściwości decydujących o uzaiu wody za surowiec lecziczy oraz sposób zastosowaia wody ( per os, ihalacja, kąpiel) w kuracji uzdrowiskowej. B. Wody leczicze jako przedmiot prawa geologiczego i góriczego Według ustawy z dia 4.02.994 r. Prawo geologicze i góricze (DzU Nr 27, poz. 96 z późiejszymi zmiaami) wody leczicze uzae są za kopalię. Wody oceiae i kwalifikowae jako przydate do stosowaia w celach lecziczych pochodzą ze złóż wód lecziczych wymieioych w rozporządzeiu Rady Miistrów z dia 4.02.2006 r. w sprawie złóż wód podziemych zaliczoych do solaek, wód lecziczych i termalych oraz złóż iych kopali lecziczych, a także zaliczeia kopali pospolitych z określoych złóż lub jedostek geologiczych do kopali podstawowych (DzU Nr 32, poz. 220). W rozporządzeiu tym wymieia się między iymi 70 złóż wód lecziczych spełiających pewe kryteria fizyczo-chemicze, które dotyczą: ogólej zawartości rozpuszczoych składików mieralych (co ajmiej 000 mg/cm 3 ), jedego lub więcej spośród wymieioych dalej składików w podaym miimalym lub wiekszym stężeiu: żelazo(ii) 0,0 mg/dm 3 ; fluorki 2,0 mg/dm 3 ; jodki,0 mg/dm 3 ; związki siarki(ii),0 mg/dm 3 ; kwas metakrzemowy 70,0 mg/dm 3 ; rado 74 Bq/dm 3 ; dwutleek węgla (woly) 250 mg/dm 3 ; do wód termalych zalicza się wody, których temperatura a wypływie ze złoża podziemego ma co ajmiej 20 C. C. Wody leczicze jako przedmiot prawa farmaceutyczego Wody czerpae ze złóż podziemych, spełiające wymogi cytowaego prawa geologiczego i góriczego oraz zakwalifikowae jako wody o właściwościach lecziczych, traktowae są w ustawie z dia 6.09.200 r. Prawo farmaceutycze (DzU
6 Nr 26, poz. 38) jako kopalia leczicza i staowią surowiec farmaceutyczy, przezaczoy do wytwarzaia produktów lecziczych. Produktami tego typu są wytwarzae z wód o właściwościach lecziczych butelkowae wody leczicze oraz produkty farmaceutycze (sole, ługi itp.). W oceie tych produktów i dopuszczaiu ich do obrotu stosuje się prawo farmaceutycze wraz z aktualymi aktami wykoawczymi, określającymi rodzaj badań wymagaych do ocey daego produktu i zasady jego ocey oraz urzędowej rejestracji. Prawo to zalicza wody leczicze do tzw. kopali lecziczych. Zaliczeie wód lecziczych do surowców farmaceutyczych powoduje, że powiy się oe charakteryzować dużą stałością jakości.
3. Parametry opisujące jakościowo i ilościowo wody leczicze oraz ogóla charakterystyka ich zmieości 3.. Parametry jakościowe i ilościowe wód lecziczych A. Parametry jakościowe Podsumowując opisy podae w poprzedich rozdziałach, moża zauważyć, że od stroy jakości wody leczicze charakteryzuje mieralizacja, zawartość podstawowych joów i składików swoistych oraz temperatura. Zbiorczo zestawioe zostały oe w tabeli 3.. Wszystkie te parametry zgodie z przepisami powiy charakteryzować się stałością wartości w fukcji czasu. B. Wydajość ujęć jako parametr ilościowy Wydajość ujęć wód lecziczych może geeralie się zmieiać. Zmiay te mogą z kolei powodować wahaia parametrów jakościowych wód podziemych. Dlatego też dąży się do eksploatacji ujęć ze stałą wydajością. Należy szczególie przestrzegać tego wymogu w przypadkach, gdzie stwierdzoo zależość jakości wód od wydajości. Względie ustaloą wydajość moża uzyskać w eksploatacji wód samowypływem (źródła i odwierty), wzbudzoym wypływem samoczyym (odwierty) (w warukach aturalych lub quasi-aturalych) lub pompując ze stałą wydajością. Dyspoując kilkuset tysiącami wyików pomiarów wydajości ujęć wód lecziczych po ich aalizie, ależy stwierdzić, że zagadieie opisu oraz określeia ich dopuszczalych wahań wykracza poza ramy iiejszej pracy. Główymi przyczyami wpływającymi a zmiay wyików obserwacji, a ajczęściej akładającymi się a siebie, są: aturale wahaia wydajości ujęć, zmiaa dowolego elemetu w procesie wykoywaia pomiarów (p. zmiaa stopera, aczyia pomiarowego, wodomierza, pompy, czy też miejsca wykoywaia pomiarów), zmiaa obserwatorów i wyikający z tego idywidualy sposób pomiaru,
8 ierzetelość osób wykoujących pomiary, do wpisywaia wyików wcześiej wykoaych pomiarów włączie. Tabela 3.. Jakościowe parametry wód lecziczych według rozporządzeia Rady Miistrów (w tab. RM) z d. 4.02.2006 r. (DzU Nr 32, poz. 220) oraz rozporządzeia Miistra Zdrowia (w tab. MZ) z d. 3.04.2006 r. (DzU Nr 80, poz. 565) Parametry Mieralizacja M Najmiejsze wartości według rozporządzeia RM MZ mieralych Podawae w charakterystyce wód: swoistych mieralmych swoistych 000 mg/dm 3 + + + + Podstawowe joy Składiki swoiste aioy katioy stałe Cl 2 SO 4 HCO 3 Na + Ca 2+ 20% meq + + + 20% meq + + + F 2 mg/dm 3 + + Fe 2+ 0 mg/dm 3 + + I mg/dm 3 + + H 2 SiO 3 70 mg/dm 3 + + CO 2 250 mg/dm 3 + + + + H 2 S mg/dm 3 + + gazy R 74 Bq/dm 3 + + Temperatura T 20 C + Należy zauważyć, że zmiay wydajości ujęć istotie wpływają główie a zawartość w wodach dwutleku węgla oraz jou wodorowęglaowego. Jak już wspomiao, stałość wydajości ujęć wód lecziczych ie jest ormowaa żadymi przepisami. Poieważ rzadko wydajości ujęć są miejsze od ustaloych przez Komisję Dokumetacji Hydrogeologiczych zasobów eksploatacyjych, dlatego ieokreśleie ich dopuszczalych wahań ie wpływa a formale uzawaie wód za leczicze. 3.2. Zakresy wahań parametrów jakościowych a ich wartości graicze Wartości poszczególych parametrów ulegają w czasie wahaiom w pewych zakresach. Zakresy te mogą być różie położoe względem ajiższych graiczych
9 wartości określoych przepisami (zob. tab. 3.), co ilustruje wykres a rysuku 3.. Mamy tu do czyieia z dwoma sytuacjami. x śr x śr xśr x śr Rys. 3.. Schematycze położeie zakresów wahań poszczególych parametrów wód względem wartości graiczych dla wód lecziczych; objaśieia w tekście W przypadku pierwszym wszystkie wartości wahań parametru A zajdują się wysoko poad jego wartością graiczą; dotyczy to przeważającej części parametrów polskich wód lecziczych. Przypadek drugi atomiast dotyczy sytuacji, gdy wartości daego parametru wahają się w pobliżu jego wartości graiczej. Możemy mieć tu trzy sytuacje. Wartości parametru B w większości zajdują się poad graiczą wartością, jedak iektóre z ich są miejsze. W przypadku parametru C jego wartości zajdują się poad i poiżej graicy, ale ich wartość średia (x śr ) rówa jest w przybliżeiu graiczej wartości. W ostatiej z możliwości tylko iektóre z wartości parametru D przekraczają podaą wartość graiczą.
4. Podstawowe kryterium zakresu dopuszczalych wahań parametrów wód lecziczych 4.. Kryterium zakresu dopuszczalych wahań parametrów wód lecziczych Rezultaty przeprowadzoych liczych obliczeń wykazały istieie zaczych wahań poszczególych parametrów polskich wód lecziczych (przedstawioe oe zostaą w astępym rozdziale). Powoduje to, że ie moża przyjąć jedolitego kryterium ilościowego do określeia zakresu takich wahań (p. ±20% od wartości średiej parametru). Zdaiem autorów poprawym rozwiązaiem jest tutaj dopuszczeie istieia wahań w pewych graicach opisujących ich aturalą zmieość. Przyjęto astępujący zakres dopuszczalych wahań dla wszystkich parametrów wód lecziczych: [µ 2σ; µ+2σ] (4.) gdzie µ wartość oczekiwaa (średia prawdziwa wartość), σ odchyleie stadardowe. Prawdziwe wartości średiej i odchyleia stadardowego są iezae; aby je określić, ależałoby przeprowadzić ieskończeie wiele ozaczeń. Dlatego ależy je oszacować. Przyjęto, że jeżeli w określoym czasie uzyskao wiarygodych wyików badań określoego parametru x i, których rozkład jest w przybliżeiu ormaly, to estymatorami wykorzystywaymi do oszacowaia wartości wspomiaych parametrów µ i σ są odpowiedio (Egieerig statistics hadbook, 2007): x wartość średia z próby daego parametru: oraz x x + x + x +... + x 2 3 = = xi (4.2) i =
2 σ = c (4.3) w których liczba daych uwzględioych do obliczeń statystyczych, s x odchyleie stadardowe z próby: 4 s x ( ) sx = x x (4.4) ( ) 2 i ( ) i= c 4 () współczyik korygujący zależy od liczby ozaczeń ; dla = 2 wyosi 0,7979, a dla wartości większych od 2 moża go obliczyć ze wzoru: c 4 ( ) =! 2 2! 2 (4.5) Na przykład, gdy = 0 wyosi o 0,973, a dla = 40 aż 0,994. Należy zazaczyć, że silia z liczby całkowitej jest zdefiiowaa zgodie z tradycyją formułą, atomiast silia z ułamka została w tym przypadku zdefiiowaa jako Dla przykładu dla = 7 mamy! = 2... π 2 2 2 2 2 7! = ( 3,5 )! = 3,5 2,5,5 0,5,7725 =,632 2 a wartość c 4 dla = 7 wyosi 0,9594. W związku z tym zakres dopuszczalych wahań parametrów wyosi sx s x x 2, x+ 2 c4( ) c4( ) (4.6) Poieważ rozpatrywae będą przypadki, dla których liczba ozaczeń parametrów będzie większa od do 4, więc wartość c 4 jest w przybliżeiu rówa jedości. W związku z tym przyjęto, że zakres dopuszczalych wahań parametrów wód lecziczych wyosi x -2s x, x+ 2s x (4.7)
22 Poday zakres może być ustalay wyłączie a podstawie prób, dla których a poziomie istotości 0,05 moża przyjąć hipotezę, że mają rozkład ormaly, charakteryzują się losowością, a wartości badaego parametru w układzie chroologiczym ie wykazują tredu. Nawias kwadratowy ozacza przedział domkięty, tz. obejmuje rówież wartości staowiące graice przedziału. 4.2. Kryterium dopuszczalego położeia zakresu wahań parametrów jakościowych względem wartości graiczych Najmiejsze wartości parametrów wód lecziczych decydujących o jej typie ieraz są miejsze od wartości graiczych. Nasuwa się pytaie, jakie w takiej sytuacji określić dopuszczale przekroczeia. Autorzy uważają (a podstawie własego doświadczeia oraz by dopuścić tylko ielicze przekroczeia parametrów decydujących o lecziczym charakterze wód), że ależy przyjąć w tym przypadku zasadę, że wartość średia pomiejszoa o podwóje odchyleie stadardowe musi być co ajmiej rówa wartości graiczej składika lecziczego (rys. 4.): x 2s x wartość graicza Nierówość taka wskazuje, że jeżeli 95,4% puktów zajduje się w przedziale x ± 2s x, to pozostałe 4,6% wyików przypada a oba skraje obszary; tak więc w każdym z ich zajdzie się 2,3% wyików. W podaym waruku statystyczie 2,3% wyików będzie więc przekraczało wartość graiczą. wartość Wartość parametru x śr + 2s x śr wartość wartość graicza graicza x śr 2s czas Rys. 4.. Skraje dopuszczale położeie przedziału wahań parametrów wód lecziczych względem wartości graiczej
5. Dotychczasowa zmieość parametrów wód lecziczych eksploatowaych w polskich uzdrowiskach Zapropoowaie odpowiediej metody określaia dopuszczalych wahań parametrów wód lecziczych wymagało a początku przeprowadzeia głębszej aalizy ich dotychczasowych zmieości w ujęciach. Umożliwiła to, utworzoa w Politechice Wrocławskiej, baza daych zawierająca wyiki 272 aaliz fizyczo-chemiczych oraz 22 504 wyiki badań stacjoarych wód. Wyiki te pochodzą ze 24 ujęć w 2 miejscowościach, główie z okresu od lat sześćdziesiątych XX w. (tab. 5.). Jak zazaczoo wcześiej, rozpatrywao tylko wody eksploatowae samowypływem lub samoczyie, a więc charakteryzujące się aturalą zmieością. Aalizowae wody podzieloo a pewe typy, które charakteryzować się mogły własym reżimem. Nagazowae dwutlekiem węgla wody szczawy rozpatrzoo odrębie w Sudetach i Karpatach, ze względu a odmieą budowę geologiczą podłoża. Głębokością krążeia wyraźie różią się od siebie wody termale o głębokim systemie przepływu i wody radoowe o płytkim systemie przepływu. Podobe do tych ostatich są żelaziste wody Nałęczowa Zdroju. Wszystkie podae wody są pochodzeia ifiltracyjego, dlatego zakładao, że wahaia parametrów będą w ich ajwiększe. Miejszymi wahaiami powiy charakteryzować się wody reliktowe (solaki) oraz wody pochodzeia diageetyczego, powstające dzięki dehydratacji mierałów ilastych. 5.. Dotychczasowe zakresy wahań parametrów W celu określeia zakresu wahań parametrów wód lecziczych utworzoa została w arkuszu Excel wspomiaa baza daych. Umożliwiło to wykorzystaie metod statystyki opisowej do charakterystyki zmieości poszczególych parametrów. W bazie umieszczoo wyiki dotychczasowych aaliz fizyczo-chemiczych wód oraz przeliczeia stężeń joów a mwal i %mwal. Dla poszczególych ujęć liczby aaliz wyosiły od 8 (ujęcie P-3 w Złockiem) do 53 (ujęcie Wielka Pieiawa w Polaicy Zdroju), a ajczęściej zawarte były w przedziale 20 40.
Tabela 5.. Liczby uwzględioych w iiejszym opracowaiu ujęć wód lecziczych, a także wykoaych w ich aaliz fizyczo-chemiczych oraz wyików badań stacjoarych Typ wód Miejscowość Liczba uwzględioych ujęć Liczba aaliz fiz.-chem. Badaia jakościowe Badaia ilościowe Liczba wyików z badań stacjoarych T CO 2 H 2 SiO 3 F H 2 S R ºC mg/dm 3 Bq/dm 3 Liczba uwzględioych ujęć Liczba pomiarów wydajości Szczawy sudeckie Szczawy karpackie Solaki Dehydratacyje Termale Radoowe Czeriawa Zdrój 2293 232 Długopole Zdrój 3 237 Dusziki Zdrój 7 204 Gorzaów 3 9 Polaica Zdrój 6 90 2 38 4 0 574 Szczawo Zdój 5 5 555 5 956 Świeradów Zdrój 3 9459 90 3 9472 Kryica Zdrój 5 433 24 407 Muszya 5 490 Rymaów Zdrój 3 23 839 3 2 78 Busko Zdrój 6 99 Ciechociek 4 96 4875 2 7232 Iwoicz Zdrój 4 47 Kryica Zdrój 4 34 4006 Rabka Zdrój 6 63 209 Szczawa 6 Wysowa 9 86 Cieplice Śl. Zdrój 7 284 20 730 073 082 4 0 30 Lądek Zdrój 6 237 9049 486 723 6 5 399 Sosówka 2 2 Szklarska Poręba 6 25 Ie Nałęczów 4 73 Razem 2 272 34 654 77 697 073 082 486 9999 32 87 53
25 Dla wszystkich parametrów jakościowych, które wpływają a charakterystykę wód lecziczych, obliczoo: liczbę ozaczeń daego parametru, wartość miimalą x mi, wartość maksymalą x max, rozstęp R = x max x mi, średią arytmetyczą x, mediaę x, wariację, odchyleie stadardowe s x, odchyleie średie d, współczyik zmieości s x / x, współczyik zmieości d/ x, skośość i kurtozę. Na rysuku 5. zaprezetowao przykładowy fragmet zakładki zatytułowaej Statystyka w utworzoej bazie daych. Rys. 5.. Widok fragmetu przykładowej zakładki pod tytułem Statystyka w arkuszu kalkulacyjym Excel zawierającej wyiki obliczeń statystyczych dla ujęcia r w Ciechociku W tabeli 5.2 przedstawioo wyiki obliczeń procetowego udziału podwójego odchyleia stadardowego (2s x ) w wartości średiej poszczególych parametrów; obliczeia przeprowadzoo tylko dla takich parametrów, dla których wartość średia przekraczała wartości graicze. Rezultaty tych obliczeń prezetują zaskakujący (!) obraz przedstawioy w te sposób zakres wahań poszczególych parametrów jest bardzo duży, a uzyskae wyiki przedstawiają sta zaczie różiący się od oczekiwaego.
Tabela 5.2. Udział podwójego odchyleia stadardowego (2s x ) w wartości średiej poszczególych parametrów wód lecziczych Polski Parametry Ogóla liczba ujęć Przedziały wahań w % 0 0 0 20 20 30 30 40 40 50 50 60 60 70 70 80 80 90 90 00 liczba ujęć Mieralizacja M mg/dm 3 83 25 8 3 6 4 3 Podstawowe joy Składiki swoiste aioy katioy stałe gazy Cl 36 23 5 3 2 2 HCO 3 67 56 9 Na + %meq 5 35 7 4 2 2 Ca 2+ 42 8 4 6 3 Mg 2+ 35 9 8 5 Fe 2+ 24 2 3 3 4 4 2 4 2 I 30 5 5 7 5 3 2 3 H 2 SiO 3 mg/dm 3 4 2 2 2 CO 2 62 4 5 3 5 7 3 3 H 2 S 5 3 R Bq/dm 3 26 2 4 2 2 3 4 9 Temperatura T C 5 7 6 487 74 80 62 58 35 23 20 3 8 4 Razem w % 00 35,73 6,43 2,73,9 7,8 4,72 4, 2,70,64 2,87 83,97% 52,6% Wydajość Q dm 3 /s 32 2 5 3 6 7 2 5 w % 00 3,2 6,25 5,63 9,38 8,75 3,2 2,87 6,25 5,63
27 Należy zwrócić uwagę, że prawie iezauważale jest zróżicowaie wielkości wahań pomiędzy różymi typami wód lecziczych wydzieloymi w tabeli 5. a reprezetującymi wody o różej geezie i zróżicowaych warukach występowaia. Parametry jakościowe. Zestawioe wyiki wskazują a wahaia sięgające wielu dziesiątek procet. Widać pewe zróżicowaie pomiędzy grupami składików. Najmiejszymi wahaiami, bo sięgającymi geeralie do około 50%, charakteryzują się podstawowe joy adające typ chemiczy wodom, a także temperatury wód. Bardzo dużymi zakresami wahań do 00% charakteryzują się składiki swoiste oraz mieralizacja wód. W przypadku jou żelazawego, kwasu metakrzemowego i radou ie spotyka się wahań miejszych iż 20%! Geeralie w przedziale wahań do 50% mieści się prawie 84% wyików, a w przedziale do 20% ieco poad połowa wyików. Wydajość wód, jako parametr ilościowy, rówież ulega bardzo dużym wahaiom, przy czym większość z ich mieści się w przedziale 20 70%. 5.2. Dotychczasowe położeie zakresu wahań parametrów jakościowych względem wartości graiczych Z przedstawioej w rozdziale 4.2 propozycji, że wartość średia pomiejszoa o podwóje odchyleie stadardowe musi być co ajmiej rówa wartości graiczej składika lecziczego wyika, że iektóre parametry wód z różych miejscowości przestaą spełiać waruki uzawaia je za leczicze. Spośród aalizowaych dotyczyć to będzie składików w wodach z ujęć: jo chlorkowy Szczawa (r 0, r ), Wysowa (Broisława, Józef I i II, W-2), jo sodowy Złockie (Z-2), jo wapiowy Złockie (P-2), jo magezowy Dusziki Zdrój (Agata, B-, B-4, Pieiawa Chopia, Zime), Kryica Zdrój (Ja A, B i C, Nr, Nr 7, Nr 9, Nr 9, Nr 4), Złockie (P-), jo jodkowy Szczawa (Dziedzilla, Haa), Wysowa (Aleksadra, Aa), Ciechociek (r 4), jo żelazawy Dusziki Zdrój (Agata, B-, B-4, Pieiawa Chopia), Kryica Zdrój (Nr 4, Nr 8, Słotwika, Zuber 2), Muszya (Atoi, Milusia), Wysowa (Broisława, W-2), Złockie (Z-8), kwas metakrzemowy Dusziki Zdrój (Agata, B-, Pieiawa Chopia), siarkowodór Ciechociek (r 4), temperatura Lubatówka 2. Najbardziej iekorzysta sytuacja dotyczyć będzie Nałęczowa, gdzie ragę lecziczej straci jedya woda ze źródła Barbara spełiająca wymogi tylko wody żelazistej.
28 Zawartość w iej jou Fe 2+ wyosi średio 2, mg/dm 3, co dla wartości odchyleia stadardowego,9 mg/dm 3 da dolą graicę dopuszczalych wahań rówą x 2s x = 2, 2,9 = 9,9, jest to wartość miejsza od 0 mg/dm 3, tj. wartość graicza dla jou żelazawego.
6. Procedura postępowaia w określaiu zakresu wahań parametrów wód lecziczych 6.. Tok postępowaia 6... Istiejące ujęcia wód lecziczych Procedurę postępowaia w ustalaiu dopuszczalych graic wahań parametrów wód lecziczych przedstawioo schematyczie a rysuku 6.. Gruba liia ciągła, łącząca poszczególe elemety schematu ozacza podstawową ścieżkę, jaką ależy przejść, aby ustalić zakres dopuszczalych wahań wartości parametru. Liie przerywae wskazują czyości dodatkowe, jakie ależy wykoać, jeśli rozkład wartości parametru ie jest ormaly lub wartości parametru, które są mierzoe w czasie, wykazują tred rosący lub malejący lub jeśli wartości te ie spełiają waruku losowości. Czyości te moża wykoywać wielokrotie, aż do mometu wejścia a podstawowy tok postępowaia. W iektórych przypadkach ie udaje się spełić wszystkich waruków; przypadki takie ależy rozpatrzyć idywidualie, a a rysuku 6. zazaczoo je cieką liią ciągłą. A. Zgodie z przedstawioym schematem ajpierw ależy stworzyć bazę daych. Powia być oa wykoaa w formie cyfrowej. Ułatwi to w sposób zasadiczy dalszą obróbkę daych i umożliwi wykorzystaie odpowiedich programów. Propouje się, aby bazę daych wykoać w arkuszu kalkulacyjym Excel. Jest to program ogólie dostępy i zawierający odpowiedie fukcje statystycze. Poadto do opracowaia dołączoy został arkusz kalkulacyjy wykoay w tym programie, który automatyczie przeprowadza wszystkie zasadicze czyości związae z ustalaiem zakresu dopuszczalych wahań. B. Kolejym krokiem jest weryfikacja daych. W tym celu ależy ajpierw przeaalizować historię badań daego parametru w ujęciu. Wartości uwzględiae w aalizie statystyczej powiy charakteryzować się zbliżoą dokładością i ie mogą być obarczoe błędami systematyczymi związaymi z pobieraiem próbek i ich trasportem, metodyką badawczą, specyfiką laboratorium czy też mieć związek z osobą wykoującą dae ozaczeie (PN-ISO 5725-6, 2002). W przypadku ujęć wód lecz-
30 iczych w Polsce przeprowadzoa a bazie daych archiwalych aaliza wyików wskazuje, że do obliczeń statystyczych ajczęściej ie powiy być brae pod uwagę wyiki uzyskae przed 945 rokiem. Mogą oe mieć wartości wyraźie odbiegające od późiejszych, co związae jest z dokładością określaia iektórych parametrów. W przeprowadzoych testach często okazywało się też, że dopiero po odrzuceiu tych daych moża było uzyskać wartości dopuszczalych graic wahań poszczególych parametrów wody w ujęciu, zgodie z procedurą przedstawioą a schemacie. Rys. 6.. Schemat blokowy postępowaia przy wyzaczaiu zakresu wahań
3 Po utworzeiu bazy daych lub rówolegle z ią powia być przeprowadzoa weryfikacja merytorycza daych. Polega oa a odrzuceiu takich ozaczeń parametrów, które mają ewidete błędy. Przykładem takich błędów mogą być wyiki aaliz wody, w których suma zawartości aioów i katioów w mwal przekracza wartości dopuszczale (zob. rozdz. 2.3). C. Następym etapem weryfikacji daych jest odrzuceie tzw. wyików odstających. Mogą być oe wyikiem błędów związaych z pobieraiem próbek, ich trasportem, błędów w przepisywaiu daych lub wyikiem iych, przypadkowych, iezidetyfikowaych czyików. Do idetyfikacji wyików odstających moża wykorzystać róże kryteria stosowae w metodach statystyczych. Do ujedoliceia sposobu postępowaia przyjęto proste kryterium polegające a odrzucaiu wyików ozaczeń, które odbiegają od wartości średiej arytmetyczej powyżej trzech lub czterech odchyleń stadardowych (3s x, 4s x ). Trzy odchyleia stadardowe, obliczoe po odrzuceiu wyiku wątpliwego, dotyczyć będą parametrów, których liczba ozaczeń jest iewielka (parametry określae a podstawie aaliz wody), a cztery odchyleia dla ozaczeń bardzo liczych (wyików pomiarów stacjoarych, p. wydajości). W pierwszej sytuacji odrzucae więc będą wyiki, dla których prawdopodobieństwo tego, że są poprawe jest bardzo małe (0,3%), bo tylko 3 wyiki a tysiąc. Jeżeli w kilkuastu lub kilkudziesięciu daych występuje taka wartość, to po prostu ie bierzemy jej pod uwagę (wyik odrzucamy). W drugiej sytuacji odrzucoe będą wyiki, które teoretyczie mogą być poprawe, czyli a dziesięć tysięcy. Aby odrzucić taki wyik, ależy ajpierw założyć, że rozkład jest ormaly, obliczyć wartość średią i odchyleie stadardowe zgodie z rówaiami (4.2) i (6.4). Trzeba też podkreślić, że tylko pojedycze wyiki mogą być odrzucoe jako odstające. D. Po odrzuceiu wyików odstających sprawdzamy, a poziomie istotości 0,05, czy spełioe są waruki: rozkład wartości badaego parametru jest ormaly; wartości parametru są iezależe od czasu (ie występuje tred rosący lub malejący); ozaczoe wartości parametru staowią próbę losową. Szczegółowe postępowaie podczas sprawdzaia tych waruków przedstawioe jest w rozdziałach 6. 6.3. Jeśli chociaż jede z waruków ie jest zachoway, moża przeprowadzić pewe zabiegi mające a celu doprowadzeie do jego spełieia. E. Po przeprowadzeiu wszystkich czyości przedstawioych a rysuku 6., w sytuacji gdy rozkład wartości badaego parametru może być uzay za ormaly, wartości ie wykazują tredu rosącego ai malejącego oraz staowią próbę losową określa się dopuszczale graice wahań. Graice te, zgodie ze wzorem (4.7), wyoszą x 2 sx, x 2s + x.
32 Obliczoe zakresy wahań poszczególych parametrów wód lecziczych powiy być zamieszczoe w projektach zagospodarowaia złóż wód lecziczych oraz w dokumetacjach zasobów eksploatacyjych ujęć takich wód. F. Dopuszczaly zakres wahań powiie być korygoway coroczie. Przekroczeie określoych graic wahań (dwa pukty a trzy koleje ozaczeia) poza zakres [ x 2s x, x + 2s x ] lub jede pukt poza zakres [ x 3s x, x + 3s x ], awet tylko dla jedego z parametrów decydujących o typie wody, powio skutkować koieczością podjęcia czyości zaradczych, polegających a wykoaiu dodatkowych dwóch aaliz przez okres jedego roku w odstępach półroczych. Jeśli pukty te w dalszym ciągu wypadą poza ustaloym zakresem i/lub pojawi się tred zmia (tred będzie statystyczie istoty pomimo odrzuceia wyików wykoaych w ciągu ostatiego roku oraz dwóch i trzech lat wcześiej), ależy wykoać dodatkowe badaia w okresie trzech lat w odstępach kwartalych. Po dalszym stwierdzeiu utrzymywaia się iekorzystych tedecji we wspomiaym trzyletim okresie woda powia utracić ragę wody lecziczej. 6..2. Nowe ujęcia wód lecziczych W praktyce mamy do czyieia także z ujęciami owymi, przez które rozumieć ależy bądź owo wykoae ujęcia wiercoe, bądź istiejące źródła i odwierty, w których chcemy udokumetować zasoby wód lecziczych. W ujęciach takich ależy: prowadzić badaia miimum przez trzy lata (zgodie z rozporządzeia miistra zdrowia z d. 3.04.2006 r. w sprawie zakresu badań iezbędych do ustaleia właściwości lecziczych aturalych surowców lecziczych i właściwości lecziczych klimatu, kryteriów ich ocey oraz wzoru świadectwa potwierdzającego te właściwości; DzU r 80, poz. 565), wykoywać aalizy fizyczo-chemicze wód co ajmiej jede raz w kwartale dla ustaloych waruków eksploatacji, po uzyskaiu wyików co ajmiej 2 aaliz w okresie co ajmiej trzyletim przeprowadzić obliczeia mające a celu określeie dopuszczalych zakresów wahań poszczególych parametrów wód lecziczych według toku postępowaia przedstawioego w rozdziale 6... 6.2. Weryfikacja rozkładu ormalego W kolejych trzech podrozdziałach (6.2 6.4) zostaą przedstawioe zasady statystyczej ocey zbioru daych, pozwalające a ustaleie graic dopuszczalych wahań wartości parametrów. Po odrzuceiu wyików odstających zaleca się skostruowaie histogramu przedstawiającego wyiki ozaczeń a tle teoretyczego rozkładu ormalego. Utworzeie histogramu jest istote w przypadku badaia zgodości empiryczego rozkładu próby
33 z rozkładem ormalym za pomocą testów zgodości. Histogram powiie być wówczas skostruoway w odpowiedi sposób. Polega to przede wszystkim a przyjęciu odpowiedich przedziałów klasowych. Przy zastosowaiu testu zgodości χ 2 Norcliffe (986) zakłada, że jeżeli mamy więcej iż dwa przedziały, to żade z ich ie może mieć oczekiwaej (teoretyczej) częstości miejszej iż i ie więcej iż jede przedział a pięć może mieć oczekiwaą częstość miejszą od 5. Jeśli to założeie ie jest spełioe, moża połączyć sąsiedie przedziały. Podczas wykreślaia histogramu przyjęto podział a cztery do sześciu przedziałów klasowych. W przypadku sześciu przedziałów będą to (, x 2s x ], ( x 2s x, x s x ], ( x s x, x ), [ x, x + s x ), [ x + s x, x + 2s x ) i [ x + 2s x, ), gdzie s x ozacza odchyleie stadardowe z próby określoe rówaiem (4.4), a x wartość średią określoą rówaiem (4.2). Łączeie dwóch skrajych przedziałów będzie astępowało wówczas, gdy wartości empirycze częstości występujące w przedziale bardziej oddaloym od średiej będą większe. Przyjęcie podaych założeń ozacza, że w przypadku czterech przedziałów klasowych liczba daych ie może być miejsza iż, a sześciu przedziałów ie miejsza iż 4. Przykład histogramu skostruowaego zgodie z przedstawioymi zasadami pokazao a rysuku 6.2. Liczba ozaczeń, - 6 4 2 0 8 6 4 2 0 67.6 68.7 69.8 70.9 72.0 73. Stężeie Na +, % mwal meq histogram rozkład ormaly 74.2 Rys. 6.2. Histogram i rozkład ormaly a przykładzie stężeia jou Na + w % meq w wodzie z ujęcia Zuber 2 w Kryicy Zdroju w latach 958 998 (a podstawie daych Uzdrowiskowego Zakładu Góriczego)
34 Na histogramie aiesioo w poszczególych klasach empirycze oraz teoretycze liczości wystąpieia badaego parametru. Dla rozkładu ormalego teoretyczą liczbę wartości występowaia parametru w poszczególych przedziałach moża określić, możąc liczbę wszystkich ozaczeń parametru przez prawdopodobieństwo wystąpieia parametru w odpowiedim przedziale (procetowy udział wszystkich wyików przypadających a day przedział rys. 6.3). Jeżeli przedziały się łączy, to dodaje się prawdopodobieństwa łączoych przedziałów. Rys. 6.3. Częstość występowaia parametru w poszczególych przedziałach klasowych dla rozkładu ormalego Jeśli histogram empiryczy będzie zbliżoy do teoretyczego rozkładu ormalego, ależy przeprowadzić test zgodości, tj. ustalić czy a poziomie istotości 0,05 moża przyjąć, że rozkład empiryczy jest zgody z rozkładem ormalym. W celu ujedoliceia postępowaia propouje się zastosowaie testu χ 2. Test polega a obliczeiu wartości χ 2 ( ) 2 m 2 i pi χ = (6.) p i= gdzie: i liczba ozaczeń parametru, których wartości zawarte są w i-tym przedziale, liczebość próby (liczba wszystkich daych po weryfikacji), m liczba przedziałów klasowych, p i prawdopodobieństwo wystąpieia wartości parametru w i-tym przedziale dla rozkładu ormalego (rys. 6.3). Następie wartość obliczoą z rówaia (6.) porówuje się z wartością krytyczą dla m 3 stopi swobody, gdzie m ozacza liczbę przedziałów klasowych. Wartości krytycze dla zadaego poziomu istotości, w zależości od liczby stopi swobody, przedstawioo w tabeli 6.. i
35 Tabela 6.. Wartości krytycze χ 2 dla poziomu istotości α = 0,05 w zależości od liczby stopi swobody υ = m 3 (wg arkusza kalkulacyjego Excel) υ χ 2 3,84 2 5,99 3 7,85 4 9,488 5,070 6 2,592 7 4,067 8 5,507 9 6,99 0 8,307 Jeśli obliczoa ze wzoru (6.) wartość χ 2 będzie miejsza od wartości krytyczej, to rozkład z prawdopodobieństwem wyoszącym 0,95 może być uzay jako ormaly. Jeśli atomiast wartość testu będzie większa od krytyczej, to dokoujemy korekty daych. Korekta polega a odrzucaiu kolejych daych, począwszy od ajwcześiejszych aż do mometu, gdy test będzie spełioy. Jest to procedura bardzo żmuda, dlatego w uzasadioych przypadkach moża odrzucić jedorazowo większą liczbę daych. Jeśli takie postępowaie ie przyiesie pozytywego skutku, to rozkład ie może być uzay za ormaly. W takim przypadku dae moża poddać trasformacji. Trasformacja polega a wykoywaiu określoych działań matematyczych a poszczególych wartościach. Na przykład przy występowaiu a histogramie asymetrii prawostroej wykouje się logarytmowaie daych, pierwiastkowaie, oblicza ich odwrotość itp., atomiast przy asymetrii lewostroej tworzy się fukcje wykładicze, podosi wartości daych do drugiej lub trzeciej potęgi itp. Geeralie moża powiedzieć, że wykouje się takie działaia matematycze, aby po ich przeprowadzeiu rozkład wartości, które uległy przetrasformowaiu, był ormaly. Wstępa aaliza liczych rozkładów wartości parametrów wód lecziczych wykazała, że ajczęściej mamy do czyieia z rozkładami ormalymi, które ie wymagają trasformacji daych. Tylko w ieliczych przypadkach rozkład bezpośredio ozaczaego parametru ie moża uzać za ormaly. W takich przypadkach bardzo często rozkład ormaly moża uzyskać, wykoując trasformację polegającą a logarytmowaiu wartości parametrów (Nowak, 999). Rozkład, który po przeprowadzeiu logarytmowaia parametrów uzyskuje postać rozkładu ormalego, określay jest w literaturze jako rozkład logarytmiczo-ormaly. Jeśli więc histogram empiryczy będzie charakteryzował się wyraźą asymetrią prawostroą, to ależy sprawdzić, czy rozkład jest logarytmiczo-ormaly. W tym celu ajpierw logarytmujemy wartości daego parametru, astępie weryfikujemy dae, wykreślamy histogram i przeprowadzamy a tych wartościach obliczeia (test zgodości χ 2 ) w sposób aalogiczy do rozkładu ormalego. Dla rozkładu logarytmiczo-ormalego graice dopuszczal-