Uwzględnienie energii korelacji w metodach ab initio - przykłady

Uwzględnienie energii korelacji w metodach ab initio - przykłady Funkcje falowe (i funkcje bazy) jawnie skorelowane - zależa jawnie od odległości międzyelektronowych r ij = r i r j Funkcje falowe w postaci kombinacji liniowej wielu wyznaczników. Wyznaczniki ze spinorbitali obsadzonych w stanie podstawowym i spinorbitali niezajętych (wirtualnych)

Metody: CI (Configuration Interaction) metody oddziaływania konfiguracji: CIS, CISD, CISDT, CISDTQ, FCI MCSCF (wielokonfiguracyjna metoda SCF) (Coupled Cluster) sprzężonych klasterów: CCSD, CCSDT itd. Metody rachunku zaburzeń: MP2, MP4

Przykłady funkcji jawnie skorelowanych: Funkcje Hylleraasa (He, Li): Φ k = r n 1 r l 2 r m 12 e αr 1 βr 2 Funkcje Kołosa-Wolniewicza (H 2 ): Φ k = r i 1a r l 2a r i 1b r l 2b r n 12 e αr 1a βr 2a α r 1b β r 2b

Przykłady metod, w których funkcje falowe maja postać kombinacji liniowej wielu wyznaczników: {ϕ i }, i = 1,... m - spinorbitale zajęte w stanie podstawowym od i=1 do i = h (ε h = ε HOMO ), niezajęte (wirtualne) dla i > h Na przykład, niech h=10 Φ 0 (1, 2,..., 10) = 1 10! ϕ 1 (1) ϕ 1 (2)... ϕ 1 (10) ϕ 2 (1) ϕ 2 (2)... ϕ 2 (10) ϕ 3 (1) ϕ 3 (2)... ϕ 3 (10) ϕ 4 (1) ϕ 4 (2)... ϕ 4 (10) ϕ 5 (1) ϕ 5 (2)... ϕ 5 (10)............ ϕ 10 (1) ϕ 10 (2)... ϕ 10 (10) (1)

Wyznaczniki jednokrotnie wzbudzone ( jeden wirtualny spinorbital zamiast jednego zajętego, np. 11 zamiast 2) ϕ 1 (1) ϕ 1 (2)... ϕ 1 (10) ϕ 11 (1) ϕ 11 (2)... ϕ 11 (10) Φ(1, 2,..., 10) = 1 ϕ 3 (1) ϕ 3 (2)... ϕ 3 (10) 10! ϕ 4 (1) ϕ 4 (2)... ϕ 4 (10) (2) ϕ 5 (1) ϕ 5 (2)... ϕ 5 (10)............ ϕ 10 (1) ϕ 10 (2)... ϕ 10 (10)

Wyznaczniki dwukrotnie wzbudzone ( dwa wirtualne spinorbitale zamiast dwóch zajętych, np. 11 i 12 zamiast 5 i 10) ϕ 1 (1) ϕ 1 (2)... ϕ 1 (10) ϕ 2 (1) ϕ 2 (2)... ϕ 2 (10) Φ(1, 2,..., 10) = 1 ϕ 3 (1) ϕ 3 (2)... ϕ 3 (10) 10! ϕ 4 (1) ϕ 4 (2)... ϕ 4 (10) (3) ϕ 11 (1) ϕ 11 (2)... ϕ 11 (10)............ ϕ 12 (1) ϕ 12 (2)... ϕ 12 (10) Wyznaczniki trójkrotnie wzbudzone...

Metody oddziaływania konfiguracji (CI): CISD - funkcja falowa to kombinacja liniowa wyznacznika Φ 0 i wyznaczników jednokrotnie (S-single) i dwukrotnie (D-double) wzbudzonych (bład energii korelacji dla H 2 O (H 2 O) 12.9 mhartree) CIS - nie daje energii korelacji (tw. Brillouina), ale dość dobre energie wzbudzeń elektronowych CISDT (T-triple, trójkrotnie wzbudzone), ( (H 2 O) 10.6 mhartree) CISDTQ (Q-quadruple, czterokrotnie wzbudzone, (H 2 O) 0.4 mhartree)) itd. coraz bardziej dokładne i coraz bardziej czasochłonne i kosztowne FCI -Full Configuration Interaction (wszystkie wyznaczniki, jakie można zbudować dla n elektronów, stosujac m spinorbitali)

W metodach CI funkcja falowa to kombinacja liniowa wyznaczników zbudowanych ze spinorbitali, które nie ulegaja zmianie w czasie obliczeń Poszukiwane sa współczynniki (liczby), przez które mnożone sa wyznaczniki zbudowane z (cały czas takich samych) spinorbitali MCSCF - metoda wielokonfiguracyjnego SCF funkcja falowa to kombinacja liniowa wyznaczników zbudowanych ze spinorbitali, które sa reoptymalizowane w czasie obliczeń (zgodnie z zasada wariacyjna) Obecnie można w tej metodzie stosować setki spinorbitali i miliony wyznaczników.

CCSD, CCSDT, CCSDTQ - metody teorii sprzężonych klasterów (CC - Coupled Cluster) Funkcje falowe konstruowane z wyznaczników w inny sposób niż w metodach CI. Metody CC nie sa metodami wariacyjnymi. CCSD (n 6 ) (H 2 O) 4.12 mhartree; CCSDT (n 8 (H 2 O) 0.53 mhartree Energia korelacji obliczona metodami CC w poprawny sposób (liniowo) zależy od liczby elektronów w układzie (także od liczby atomów np. w krysztale albo polimerze). Nie jest tak dla energii korelacji obliczonej metodami CI innymi niż FCI! Metody CC s a konsystente rozmiarowo (size-consistent) E AB = E A + E B, gdy odległość między A i B staje się tak duża, że wzajemne oddziaływanie A i B jest zaniedbywalne

Rachunek zaburzeń NIE sa znane rozwiazania równania: Ĥψ n = E n ψ n (4) Znane sa (ścisłe) rozwiazania równania: Ĥ 0 ψ (0) n = E (0) n ψ (0) n (5) przy czym Ĥ = Ĥ0 + λĥ (6) ˆλH - zaburzenie musi być małe λ - pomocniczy parametr

Rachunek zaburzeń Rayleigha-Schrödingera Jak znaleźć przybliżone rozwiazania równania (4)? Rozwinięcie nieznanych dokładnych rozwiazań ψ n i E n w szereg potęg λ ψ n = ψ (0) n + λψ (1) n + λ 2 ψ (2) n +... (7) E n = E (0) n + λe (1) n + λ 2 E (2) n +... (8) Podstawienie rozwinięć (7) i (8) do równania (4): λ i (Ĥ0 + λh )ψ n (i) = λ i+j E n (j) ψ n (i) (9) i ij λ - dowolne więc równanie (9) spełnione, jeśli współczynniki przy λ i równe dla dowolnego i.

Aby równe były współczynniki przy λ 0 musi być: Ĥ 0 ψ (0) n = E (0) n ψ (0) n (10) (identyczne z równ. (5), a więc spełnione) Analogicznie, ze względu na warunki równości współczynników przy λ 1, λ 2,... musza być spełnione równania: Ĥ 0 ψ (1) n + Ĥ ψ (0 n ) = E (0) n ψ (1) n + E (1) n ψ (0) n (11) Ĥ 0 ψ (2) n + Ĥ ψ (1 n ) = E (0) n ψ (2) n + E (1) n ψ (1) n + E (2) n ψ (0) n (12)...............

Po pomnożeniu równania sprzężonego do (10) przez ψ (1) n i scałkowaniu otrzymuje się: ψ (1) n Ĥ 0 ψ (0) n dτ = E (0) n Po pomnożeniu równania (11) przez ψ (0) n otrzymuje się: ψ n (0) Ĥ 0 ψ n (1) dτ + E (0) n ψ (1) n ψ (0) n dτ (13) ψ n (0) Ĥ ψ n (0) dτ = ψ (0) n ψ (1) n dτ + E (1) n i scałkowaniu ψ (0) n ψ (0) n dτ (14)

Po odjęciu stronami równań (13) i (14) (Ĥ0 - hermitowski: ψ (1) n Ĥ 0 ψ (0) n otrzymuje się: E (1) n = dτ = ψ (0) n Ĥ 0 ψ (1) n dτ) ψ n (0) Ĥ ψ n (0) dτ (15) Pierwsza poprawka do energii to wartość średnia operatora zaburzenia obliczona dla funkcji falowej układu niezaburzonego.

Funkcje falowe układu niezaburzonego - układ zupełny. Pierwsza poprawka do funkcji falowej ψ (1) n oraz Ĥ ψ (0) n w postaci kombinacji liniowych funkcji falowych dla układu niezaburzonego ψ (0) k. Z równań (11) i (10) (otrzymanych po przyrównaniu współczynników przy λ 1 i λ 2 ) można wyprowadzić wyrażenie na pierwsza poprawkę do funkcji: ψ (1) n = k n ψ (0) k Ĥ ψ (0) n E (0) n E (0) k dτ ψ (0) k (16)

Pomnożenie równania sprzężonego do (10) przez ψ n (2) i scałkowanie, pomonożenie równania (12) przez ψ (0) n i scałkowanie, a następnie odjęcie stronami otrzymanych równań prowadzi do wyrażenia na druga poprawkę do energii: E (2) n = ψ n (0) Ĥ ψ n (1) dτ (17) Szczegóły wyprowadzeń (dla chętnych) W. Kołos, J.Sadlej Atom i czasteczka (Uzupełnienia)

W metodzie MP2 (Møllera-Plesseta) operator dla układu niezaburzonego, Ĥ0 : Ĥ 0 = N ˆF(i) i=1 (18) jest suma operatorów Focka, ˆF(i), dla wszystkich (N) elektronów Ĥ = Ĥ Ĥ0 (19) Skalowanie MP2 jak n 5 (H 2 O) 13.0 mhartree Skalowanie MP4 jak n 7 (H 2 O) 0.9 mhartree

Oddziaływania międzyczasteczkowe Zamkniętopowłokowe czasteczki, jony molekularne lub atomy: A i B Energia oddziaływania E oddz między A i B: E oddz = E AB (E A + E B ) (20) gdzie E AB, E A i E B to obliczone dla ustalonych położeń j ader (przybliżenie Borna-Oppenheimera) energie elektronowe odpowiednio dla układu A + B (zwanego dimerem AB), A i B. Geometrie A i B takie same jak w A + B.

Przybliżona wartość energii oddziaływania E oddz można obliczyć według wzoru: E oddz = E AB (E A + E B ), przyjmujac jako E AB, E A i E B przybliżone wartości obliczone dla AB, A i B taka sama metoda i w w tej samej bazie. Jest to metoda supermolekularna obliczania energii oddziaływania. Metoda supermolekularna: zalety - prostota Wady: - E AB, E A i E B to duże wartości, E oddz to mała wartość. ( czapka kapitana statku ) - tzw. bład superpozycji bazy - wynik nie daje zrozumienia natury oddziaływań

Zastosowanie rachunku zaburzeń Operator Hamiltona Ĥ dla dimeru AB: Ĥ = ĤA + ĤB + ĤAB, gdzie ĤA i ĤB to operatory Hamiltona dla A i B, Ĥ AB = M A M B α β Z αz β R αβ N B M A j=1 α=1 Z α rαj N A M B i=1 β=1 Z β r βi + N A N B i=1 j=1 przy czym Z α i Z β to ładunki jader, N A i N B oznaczaja liczby elektronów, a M A i M B - liczby jader w czasteczkach A i B. 1 r ij

Operator niezaburzony: Ĥ 0 = ĤA + ĤB, operator zaburzenia: Ĥ = ĤAB Jeśli Ĥ A Ψ A = E A Ψ A Ĥ B Ψ B = E B Ψ B. to funkcja własna Ψ 0 operatora Ĥ0 : Ψ 0 = Ψ A Ψ B. Ψ 0 nie jest antysymetryczna względem zamiany elektronów między A i B. Akceptowalne dla dużych odległości między A i B, tak zwane (przybliżenie polaryzacyjne)

Zastosowanie rachunku zaburzeń Rayleigha-Schrödingera. Pierwsza poprawka do energii E n (1) = (Ψ A Ψ B ) Ĥ AB (Ψ A Ψ B )dτ (21) zwykła energia elektrostatycznego oddziaływania niezaburzonych rozkładów ładunku elektrycznego dla A i B Energia elekrostatyczna E elst.

Dla dużych odległości R między A i B: rozwinięcie ĤAB w szereg względem potęg R. a i b - atomy zamkniętopowłokowe x aj = x bj, y aj = y bj, z aj = z bj + R

r ij = (x ai x aj ) 2 + (y ai y aj ) 2 + (z ai z aj ) 2 r ij = [(x ai x bj ) 2 + (y ai y bj ) 2 + (z ai + z bj R) 2 ] 1 2 = R { 1 2 R (z ai + z bj ) + 1 [(x R 2 ai x bj ) 2 + (y ai y bj ) 2 + (z ai + z bj ) 2 ] } 1 2 (1 + x) 1 2 = 1 1 2 x + 3 8 x 2... + ( 1 2 )( 1 2 1)( 1 2 2)...( 1 2 n+1) n! x n 1 r ij = 1 R { 1 + 1 R (z ai + z bj ) 1 2R 2 [(x ai x bj ) 2 + (y ai y bj ) 2 2(z ai + z bj ) 2 ] } +O(R 4 )

x ai = y ai = z ai = 0 r aj x bj = y bj = z bj = 0 r bi Po podstawieniu: Ĥ = qa q b R 1 (q a z R 2 b + q b z a )+ 1 [q a (x 2 2R 3 b + y b 2 2z2 b ) + qb (xa 2 + ya 2 2za) 2 + 1 (x R 3 a x b + y a y b + 2z a z b ) + O(R 4 ) gdzie x a = Na N b x ai, x b = x bj, a q a i q b oznaczaja efektywne i=1 ładunki atomów a i b j=1 Pierwsza poprawka do energii wyrażona przy pomocy właściwości A i B, takich jak wypadkowe ładunki (q A, q B ), momenty dipolowe ( µ A, µ B ) i wyższe tzw. momenty multipolowe

Moment dipolowy µ A - wektor o składowych µ A x, µ A y, µa z : µ A x = Ψ A q i x i Ψ A dτ i µ A y = Ψ A q i y i Ψ A dτ i µ A z = Ψ A q i z i Ψ A dτ i gdzie sumowanie przebiega po wszystkich ładunkach q i w czasteczce A. Operatory wyższych momentów multipolowych zawieraja wyższe potęgi współrzędnych x i, y i i z i (l-te potęgi dla 2 l -pola) kwadrupol (2 2 -pol, l=2) w operatorach składowych momentu kwadrupolowego występuja: xi 2, x i y i itd.

kwadrupol - dowolna czasteczka dwuatomowa homojadrowa

Metan -najniższy nieznikajacy multipol - oktupol

Możliwe określenie, w jaki sposób energia elektrostatyczna zmienia się z R. Można pokazać, że dla obojętnych czasteczek A i B, które maja momenty dipolowe µ A i µ B, dla dużych R dominuje oddziaływanie dipol-dipol i energia elektrostatyczna: E elst = 1 [ µ A µ B 3( µ A n)( µ B n)], R 3 gdzie n = R/R, a R jest wektorem łacz acym środki czasteczek A i B. E elst ujemna (przyciaganie) lub dodatnia (odpychanie).

Oddziaływanie dipoli przyciaganie odpychanie

E n (2) = Ψ 0 Ĥ AB Ψ (1) dτ (22) W energii oddziaływania będa także składowe zależace od poprawki do funkcji falowej, czyli od zmiany gęstości elektronowych dla A i B pod wpływem zaburzenia ĤAB. Podział na energię indukcyjna i energię dyspersyjna.

energia indukcyjna (E ind ) - oddziaływanie stałych momentów multipolowych (ładunku, dipola itd.) A z dipolem indukowanym na B pod wpływem pola elektrycznego wytwarzanego przez A i oddziaływanie stałych momentów multipolowych (ładunku, dipola itd.) B z dipolem indukowanym na A pod wpływem pola wytwarzanego przez B. Oddziaływanie stałego dipola z indukowanym przez niego dipolem: E ind 1 R 6

Niech 2 l X -pol najniższy nieznikajacy multipol molekuły X Wtedy dla dużych R E elst 1 R l A +l B +1 Pole elektryczne 2 l -pola maleje z odległościa jak 1 R l+2 E ind 1 R 2l X +4

energia dyspersyjna, E disp - energia korelacji chwilowych multipoli, które powstaja pod wpływem fluktuacji rozkładu ładunku: E disp 1 R 6 (zawsze ujemna - przyciaganie)

R (l A+l B +1) R (2l X+4) R 6 Układ E elst (znak) E ind E disp He...He brak brak R 6 He...H + brak R 4 brak H 2...H 2 R 5 (> 0 albo < 0) R 8 R 6 H 2 O...H 2 O R 3 (> 0 albo < 0) R 6 R 6

Wpływ oddziaływania dyspersyjnego na strukturę DNA

E oddz = E elst + E ind + E disp E oddz = E elst + E ind + E disp + E exch rachunki zaburzeń o adaptowanej symetrii