Struktura elektronowa powierzchni. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 1. Inne metody wytwarzania cienkich warstw

Transkrypt

1 truktur elektronow powierzchni truktur elektronow powierzchni metody teoretyczne Prc wyjści truktur elektronow i włsności elektryczne powierzchni posoby bdni psm elektronowych - technik UP Cienkie wrstwy Zstosownie cienkich wrstw Inne metody wytwrzni cienkich wrstw moorgnizcj Elektroliz Elektroliz Prost Brk precyzyjnego określeni grubości wrstwy Elektrolityczne pokrywnie srebr wrstwą złot Biżuteri moorgnizujące się wrstwy orgniczne AM - wytwrznie mm roztwór HDT w etnolu 4 godziny 35 o ± 5 o Au nm Ti 9nm i Tiole n Au lub Ag Technologiczne zstosownie wrstw AM Kondenstor płski Pojemność kondenstor płskiego C ε C ε = d Crośnie, gdy d mleje ε przeniklność dieelektryczn próżni ε przeniklność dieelektryczn mteriłu powierzchni okłdek d odległość pomiędzy okłdkmi ( 3 3) R3 o H-(CH ) - /Au() 3 Kondenstor oprty o AM Cu AM Cu d 3 b 3 b tom sirki z zdsorbownej molekuły tiolu Atom złot Au AM (d ~ nm!!!) Wrstw Cu Podłoże Au 3 4 5Å P. Cygnik et l., IFUJ C( cm ) ~ µf P. Cygnik t l., IFUJ Z. Postw, Fizyk powierzchni i nnostruktury

2 truktur elektronow powierzchni Inne zstosowni technologiczne cienkich wrstw Trybologi Utwrdznie mteriłów Zbezpieczenie przed korozją itd.... Trcie Model nsmrownego styku dwóch powierzchni pod dużym obciążeniem mry płynne Oleje minerlne i syntetyczne Jeden koniec molekuł jest zkończony grupą polrną, któr przyczepi się do mteriłu. Mo mry stłe Mo F = µ ił trci - F Współczynnik trci µ ił ncisku - (smrują elementy w próżni) Wrstw Mo Wiąznie kowlencyjne Ślizgją się łńcuchy węglowodorowe. Współczynnik trci mleje z msą łńcuch węglowodorowego. Poślizg Oddziływnie vn der Wls Wiąznie kowlencyjne ubstncj rebro tl nierdzewn Azotek tytnu Węglik tytnu Diment Utwrdznie Wzór Ag Ti TiC C Twrdość Aby zwiększyć twrdość pokrywmy dną powierzchnię cienką wrstwą mteriłu o większej twrdości. Ob mteriły muszą do siebie przylegć!!! prowywnie Depozycj jonow (lepsz) truktur elektronow Metody teoretyczne Rozwiąznie równni chrodinger dl ukłdu elektronów H = Hmiltonin H (zniedbujemy ruch jąder) p H ψ = E ψ Znmy strukturę geometryczną powierzchni (położeni tomów określją wektory R) Ze i + m r R r i= R i= i i, j i j E kinetyczn elektronów Oddziływnie wzjemne elektronów Oddziływnie jądro-elektrony e r - liczb elektronów Ze względu n osttni człon (oddziływni wielociłowe) problemu nie d się rozwiązć dokłdnie Z. Postw, Fizyk powierzchni i nnostruktury

3 truktur elektronow powierzchni Przybliżeni Uwzględnimy tylko oddziływni elektrosttyczne z innymi elektronmi reprezentownymi przez uśrednioną gęstość łdunku n(r) -elektronowe równnie chrodinger jednoelektronowych równń chrodinger Uwzględnimy zkz Puliego Wyzncznik lter Przybliżenie Hrtree Przybliżenie Hrtree-Fock ψ( r,r!,rk,!,r ) = ψ(rk,r!,r,!,r ) Metod pol smouzgodnionego ie jest wygodne dl rozległych systemów, jkim jest ciło stłe. Metod funkcjonłu gęstości Wykzno, że energi stnu podstwowego E(n(r)) dl problemu wielu cił może być zpisn jko jednoznczny funkcjonł gęstości łdunku n(r) E(n(r)) T[n(r)] R n(r) Ze dr + R r = Oddziływnie jon-elektron P. Hohenberg nd W. Kohn. Phys. Rev., 36:B864, 964 n(r)n( r' ) drdr' + E r r' XC [ n(r) ] Średni elektrosttyczn energi potencjln elektronów T energi kinetyczn nieoddziłującego, jednorodnego gzu elektronowego w stnie podstwowym o gęstości n(r) E XC człon wymienno-korelcyjny (w tym członie umieszczmy oddziływni wielu cił mechnik kwntow) Znjdujemy n(r), które minimlizują E(n(r)) Metod funkcjonłu gęstości c.d. Możn pokzć, że metod funkcjonłu jest równowżn rozwiązniu ukłdu jednoelektronowych równń chrodinger z efektywnym potencjłem υ eff # ψi(r) + υeff (r) ψi(r) = εi ψi(r) m, gdzie n( r' ) υ eff ( r ) = Ze $ + dr' +υ XC ( r ) R r r r', R n( r) = ψ i i Oddziływni elektron-elektron zostły ukryte w członie wymiennokorelcyjnym υ XC δexc [ ] [ n(r) ] υxc n(r) = δn(r) W prktyce nleży znleźć dobre przybliżenie dl tej wielkości Przybliżenie loklnej gęstości stnów LDA Energi korelcyjno-wymienn kżdego elementu objętości niejednorodnego rozkłdu gęstości elektronów, n(r), jest równ energii korelcyjno-wymiennej jednorodnego gzu elektronowego o tkiej smej gęstości, jką m odpowiedni element objętości d Co to dje? Dl jednorodnego gzu elektronowego υ XC (n(r)) jest brdzo dokłdnie znne dl wszystkich prktycznie istotnych wrtości n(r) Metod dził dobrze dl półprzewodników Z. Postw, Fizyk powierzchni i nnostruktury 3

4 truktur elektronow powierzchni Model jellium Dl prostych metli równomiernie rozłożone rdzenie jonowe zstępujemy przez jednorodne, dodtnio nłdowne tło łdunkowe o gęstości równej średniej gęstości rzeczywistego rozkłdu łdunku rdzeni. Powstły potencjł zstępuje potencjł oddziływni jon-elektron Dl ukłdu z powierzchnią n n + ( r ) = Metle z z > z kierunek prostopdły do powierzchni n + z Gęstość elektronów i efektywny potencjł oddziływni Dl stnu podstwowego n + (r) jest trnslcyjno niezmiennicze w płszczyźnie x-y W kierunku z:. Elektrony wylewją się do próżni (z>) tworząc elektrosttyczną wrstwę dipolową n powierzchni.. n(z) wykzuje oscylcje w drodze do wrtości symptotycznej, któr dokłdnie kompensuje jednolite tło łdunkowe objętości (tzw. oscylcje Friedel ) Gęstość elektronów ~. nm Mł gęstość tł + Dodtnie tło Duż gęstość tł Odległość (długości fli Fermiego) - Oscylcje Friedel Oscylcje Friedel biorą się stąd, że elektrony (z wektormi flowymi w przedzile od do k F próbują ekrnowć dodtnio nłdowne tło, które m próg dl z=. Częstość oscylcji ν=c/λ, gdzie λ = π/k F Wrstw podwójn Powstnie wrstwy dipolowej n powierzchni powoduje, że potencjł elektrosttyczny dleko w próżni jest większy niż uśredniony potencjł w krysztle. - (z)= wnętrz + dipol + Poziom próżni Gęstość elektronów Mł gęstość tł Dodtnie tło Duż gęstość tł Prc wyjści elektronów z powierzchni krysztłu - φ Energi ( e ) Poziom Fermiego wnętrz Odległość (długości fli Fermiego) Odległość (długości fli Fermiego) Z. Postw, Fizyk powierzchni i nnostruktury 4

5 truktur elektronow powierzchni Prc wyjści Minimln energi kinetyczn elektronu potrzebn n opuszczenie powierzchni mteriłu Prc wyjści jest zwsze mniejsz niż energi jonizcji pojedynczego tomu Prc wyjści głdkość powierzchni Oddziływnie dipolowe odpowid z zleżność prcy wyjści od typu powierzchni Część łdunku z wrstwy dipolowej wlew się do wnęk Zmniejszenie wielkości wrstwy dipolowej Zleżność prcy wyjści od wielkości klster Energi jonizcji (e) R.L. Whetten t l., urf. ci, 58 (985) 8 Prc wyjści z chropowtej powierzchni jest mniejsz niż z powierzchni głdkiej Pt Au Rozmir klster Fe (tomy) J.H. Onuferko t l., urf. ci. 87 (979) 357 Gęstość stopni 6 /cm Prc wyjści dsorpcj Młe pokryci Atomy elektroujemne (O) Atomy elektrododtnie (K,) Duży stopień pokryci Przy dużej gęstości zdsorbownych tomów prc wyjści mleje bo pojwiją się oddziływni pomiędzy dipolmi indukownymi przez dsorbt. - Ściągją elektrony Genercj dipoli o kierunku zgodnym z kierunkiem dipoli w wrstwie podwójnej Zwiększenie wrstwy podwójnej Odpychją i oddją elektrony Genercj dipoli w kierunku przeciwnym do kierunku dipoli w wrstwie podwójnej Zmniejszenie wrstwy podwójnej Prc wyjści ( e ) monowrstw Zwiększ się prc wyjści Zmniejsz się prc wyjści Pokrycie sodem C.M. Mte t l.,urf. ci. 6 (988) 45 Z. Postw, Fizyk powierzchni i nnostruktury 5

6 truktur elektronow powierzchni q C = U Jk mierzyć średnią prcę wyjści ma Elektrod wzorcow Au dc dt Metod Kelvin = dq dt U = i U U = φ - φ Wnioski Model LDA dobrze dził dl półprzewodników Model jellium dobrze stosuje się dl prostych metli o niezbyt dużej gęstości elektronowej Model nie dził dl metli o dużej gęstości elektronowej, co wynik z cłkowitego zniedbni sieci jonowej W obwodzie płynie prąd i Metody stosowne do tej pory IC nie mówią o wyższych stnch elektronowych Prąd przestje płynąć gdy U zewnętrzne = U Jk znleźć wzbudzone stny elektronowe? Co zrobi oddziływnie z przestrzennym rozkłdem jąder? Jednowymirow teori psmow Jk to liczyć? Istnienie powierzchni prowdzi do innych wrunków brzegowych niż w przypdku nieskończonego ukłdu d dz + ( z) ψ ( z) = E ψ ( z), # /m= Powstją nowe stny powierzchniowe Powierzchnie metli Zniedbujemy oddziływnie elektronelektron i efekty smouzgodnieni z LDA Potencjł uwzględni jedynie rdzenie jonowe i grubą brierę powierzchniową Model prwie swobodnych elektronów (słbe wiąznie) Powierzchni gdzie pseudopotencjł ekrnownych rdzeni jonowych z) = cos ( + ( gz) g = π/ njkrótszy wektor sieci odwrotnej łńcuch Dl ukłdu z powierzchnią funkcj próbn ψ k (z) skłd się z fl płskich ψ ( z) k e ikz = α + β e i( k g ) z, Atomy Z. Postw, Fizyk powierzchni i nnostruktury 6

7 truktur elektronow powierzchni Rozwiąznie problemu D Wstwijąc funkcję próbną do równni chrodinger otrzymujemy nstępujące równnie sekulrn: k E ( k g) Jko rozwiąznie otrzymujemy: α = E β E = - +(/ g) + k ± (g k + ) / ψ k = e -ikz cos(/gz + δ), gdzie e iδ =(E k )/ Dozwolone stny energii k urojone Powstje przerw wzbronion E = - +(/ g) + k ± (g k + ) / k > k < Dl nieskończonego ukłdu rozwiązni z k urojonym są odrzucne bo funkcj ψ k = e -ikz cos(/gz + δ) k ψ k (z) dl z Istnienie przerwy wzbronionej jest konsekwencją periodyczności sieci Rozwiązni dl powierzchni ψ (z) = e k ψ (z) = e k k'z qz Dl k = ik cos(.5g + δ) z < /, z > / gdzie q = -E Musimy mieć ciągłość funkcji i jej pochodnej Rozwiązni próbne dl ) < i b) > tny powierzchniowe Funkcj flow stnu powierzchniowego Energi stnu powierzchniowego leży w przerwie wzbronionej E(3) > E() > E() tny hockley (słbe wiąznie) Wrunek ciągłości może być spełniony jedynie dl > Elektrony są loklizowne w pobliżu powierzchni Dzięki temu mmy np. kserogrf Powstje wrstw dipolow Z. Postw, Fizyk powierzchni i nnostruktury 7

8 truktur elektronow powierzchni Przybliżenie silnego wiązni Półprzewodniki Potencjł oddziływni L jest superpozycją liniową potencjłów tomowych L( r) = ( r n), gdzie dl stnów tomowych mmy n= [ + ( r) E] φ( r) = W nszym przypdku otrzymmy { + ( r) + [ ( r) ( r) ] E} ψ ( r) = L jprostszą funkcją próbną będzie zespół kombincji liniowych orbitli typu s dl kżdego węzł ψ ( r) = c φ( r n) n n= l ilne wiąznie cd. Po wstwieniu funkcji ψ otrzymmy wiele elementów mcierzowych przejści pomiędzy orbitlmi centrownymi n poszczególnych węzłch. Zchowujemy tylko element węzłowy i element przejści do njbliższego węzł. m < L >= α δ l, m β δ l, m± Otrzymmy nstępujące związki rekurencyjne cn ( E E + α) + ( cn + cn ) β Przy złożeniu, że + = c = Ae n E = E ink α + + Be β ink cosk dl nieskończonego łńcuch ilne wiąznie cd. Dl skończonego łńcuch c ( E E c ( E E + α' ) + c β = + α' ) + c β = Ukłd trójwymirowy Liczymy tk jk dl przypdku jednowymirowego, tyle że mmy nieco więcej liczeni < >=< >= α' L L dl powierzchni Rozkłd gęstości stnów elektronowych zleży od kierunku Jeżeli α αi α -α >β to istnieją rozwiązni zespolone ψ jest niezerowe tylko n powierzchni E leży poniżej lub powyżej przerwy wzbronionej tny Tmm Z. Postw, Fizyk powierzchni i nnostruktury 8

9 truktur elektronow powierzchni pektroskopi fotoelektronów Ultrviolet Photoelectron pectroscopy UP Detektor pektroskopi UP rozdzielon kątowo Pozwl określić zleżność dyspersyjną E(k) ( hν kilknście e (fotony lub metstbilne tomy He) Powierzchni Mterił Detektor Rejestrujemy energie kinetyczne Ekin wyemitownych elektronów ) Ekin = h k + k / m e- k, k -skłdow pędu wyemitownego elektronu równoległ i prostopdł do powierzchni θ kąt emisji k = mekin / h sin θ Gęstość stnów Ekin = h ν EB - φ hν energi fotonów EB energi wiązni fotoelektronu φ prc wyjści k (poz) = k (wewnątrz) + Gs Epróżni wektor sieci odwrotnej powierzchni Zmienimy kąt rejestrcji fotoelektronów Wzbudznie spolryzownym świtłem Zmienimy kierunek pdni spolryzownego świtł Przykłd Co z tydzień? nostruktury i nnotechnologie nostruktury (druty i kropki kwntowe) Efekty kwntowe w nnostrukturch Przykłdy nnostruktur w elektronice i optoelektronice notechnologie Energi wiązni ( e ) UP jest brdziej czuły n powierzchnię niż XP Estmn t l.,j. c. ci. Technol. (98) 69 Z. Postw, Fizyk powierzchni i nnostruktury 9