E dec. Obwód zastępczy. Napięcie rozkładowe

Transkrypt

1 Obwód zastępczy Obwód zastępczy schematyczny obwód elektryczny, ilustrujący zachowanie się badanego obiektu w polu elektrycznym. Elementy obwodu zastępczego (oporniki, kondensatory, indukcyjności,...) przedstawiają procesy fizyczne zachodzące w materiale. Kryteriami konstrukcji obwodu zastępczego są: a. reprezentacja zjawisk zachodzących sekwencyjnie przez szeregowe połączenia odpowiednich elementów; b. reprezentacja procesów zachodzących niezależnie przez równoległe połączenia odpowiednich elementów; Napięcie rozkładowe Napięcie rozkładowe napięcie zewnętrzne powodujące rozkład materiału w procesie elektrolizy. E dec. G n F 1

2 Elektroda materiał w łańcuchu przewodników elektrycznych, w którym przewodnictwo zmienia swój charakter z jonowego na elektronowy. Elektroda red. Elektroda ox. + z e - + I +z Rozpatrzmy efekt przepływu elektronów z zewnętrznego źródła oraz kationów z przewodnika jonowego przez ich granicę. Możliwe są cztery przypadki: 1. Elektroda jest dobrym przewodnikiem elektronowym lecz złym przewodnikiem jonowym; 2. Elektroda jest dobrym przewodnikiem jonowym lecz złym elektronowym; W obu przypadkach dochodzi do reakcji, której produkty osadzają się na granicy prowadząc do szybkiej polaryzacji. Pomiar jest możliwy pod warunkiem, że produkt reakcji jest przewodnikiem jonowo-elektronowym. Rozpatrzmy efekt przepływu elektronów z zewnętrznego źródła oraz kationów z przewodnika jonowego przez ich granicę. Możliwe są cztery przypadki: 3. Elektroda jest złym przewodnikiem tak jonowym jak i elektronowym. Ten typ elektrody może być stosowany jedynie przy urządzenia wymagających bardzo małych prądów. 4. Elektroda jest dobrym przewodnikiem jonowo-elektronowym. Reakcja zachodzi w całej objętości elektrody. Produkty reakcji pozostają rozproszone i zapobiegają polaryzacji. 2

3 Trzy typy idealnej elektrody: Jednofazowa elektroda o wysokiej przewodności jonowej i elektronowej Trzy typy idealnej elektrody: Jednorodna elektroda dwufazowa; mieszanina przewodnika jonowego i metalicznego Trzy typy idealnej elektrody: Rozdzielona elektroda dwufazowa; 3

4 Elektroda odwracalna względem tlenu Polaryzacja Zewnętrzne napięcie jest niższe niż napięcie rozkładowe, E dec. Jony gromadzą się w pobliżu granicy przewodnik-elektroda. Ich ładunek kompensowany jest przez równy co do wartości ładunek elektronów pochodzących z zewnętrznego źródła. Rozkład ładunków na granicy (warstwa podwójna) zależy głównie od prądu wymiany ładunku pomiędzy pierwszą warstwą jonów w przewodników a elektrodą. Polaryzacja Model Helmholtza Warstwa podwójna składa się z elektrody i pojedynczej warstwy jonów (warstwa sztywna Helmholtza brak rozmycia dyfuzyjnego). Pojemność warstwy jest liczona jako pojemności kondensatora płaskiego, Ci, na jednostkę powierzchni jest równa: e e0 C i d e stała dielektryczna ośrodka Przy przyjęciu, że grubość warstwy jest równa średniemu promieniowi jonu ruchliwego (~1 3 Å) to C i jest równe 3 9 mf/cm 2. 4

5 Polaryzacja Model Gouya + Chapmana = Sterna Warstwa podwójna składa się z szeregowo połączonych: warstwy sztywnej oraz z rozmytej warstwy dyfuzyjnej. Pojemność warstwy podwójnej, C dl, składa się z pojemności warstwy sztywnej, C i, oraz dyfuzyjnej, C dyf : 1 C dl 1 C W przewodnikach superjonowych długość drogi dyfuzji (oraz grubość warstwy dyfuzyjnej) jest rzędu promienia jonowego co powoduje zaniedbywalność C dyf. i 1 C dyf Adsorpcja jonów na elektrodzie Mierzalne wartości pojemności warstwy podwójnej są czasami drastycznie różne od 1 mf/cm 2 (od ułamków do setek mf/cm 2 ). Wzrost pojemności tłumaczy się innego rodzaju oddziaływaniami pomiędzy jonami niż tylko elektrostatyczne. Oddziaływania te związane są głównie z chemisorpcją opisywaną np. modelem Langmuira. W obwodzie zastępczym pojawiają się elementy związane z opornością, R ads, i pojemnością, C ads, adsorpcyjną. Adsorpcja jonów na elektrodach blokujących Adsorpcja jonów na elektrodach odwracalnych Warstwy powierzchniowe Niskie wartości pojemności warstwy podwójnej wskazują na wzrost jej grubości, d, spowodowanej powstaniem dodatkowej warstwy wysokooporowej pomiędzy przewodnikiem a elektrodą. Przyczyną powstania dodatkowej warstwy może być adsorpcja zanieczyszczeń lub reakcja chemiczna pomiędzy materiałami a atmosferą itp. Najlepiej opisane są warstwy na styku: lit przewodnik polimerowy Warstwy na elektrodach blokujących Warstwy na elektrodach odwracalnych 5

6 Odwracalność Elektrod Kryterium odwracalności jest porównanie przewodności objętości materiału, s b, z przewodnością warstwy podwójnej, s dl : jeżeli s b s dl to elektroda jest odwracalna i opisywana obwodem zastępczym: Odwracalność Elektrod Kryterium odwracalności jest porównanie przewodności objętości materiału, s b, z przewodnością warstwy podwójnej, s dl : jeżeli s b» s dl to elektroda jest nieodwracalna i opisywana obwodem zastępczym: Pomiar - idea W ogólnym przypadku określenie przewodności polega na pomiarze natężenia prądu, I, wywołanego napięciem, V, przyłożonym do próbki o wymiarach geometrycznych A l. Założenia: idealnie odwracalne elektrody; V mniejsze niż E dec, zaniedbywalnie małe opory elektrod i połączeń. I s U l A A cm 2 V cm 1 cm S cm 6

7 Metoda Wagnera Pomiar przewodności całkowitej metoda dwuelektrodowa Metoda Wagnera Pomiar przewodności całkowitej metoda czteroelektrodowa Metoda Wagnera Pomiar przewodności jonowej 7

8 Metoda Wagnera Pomiar przewodności elektronowej - metoda asymetrycznej polaryzacji Po przyłożeniu napięcia mniejszego niż E dec ruchliwe jony płyną do elektrody jonoodwracalnej tylko w okresie początkowym. Po ustaleniu się równowagi jedynym prądem jest prąd elektronowy: R T A U F U F I = Ie + Ih = s e 1 exp + s h exp 1 L F R T R T Y = s + X s h e Metoda Wagnera Pomiar przewodności elektronowej - metoda asymetrycznej polaryzacji Mierząc I dla różnych U (poniżej E dec ) otrzymujemy wykres: ( ) grafit, Br 2 (g) AgBr grafit (+) ( ) Al, AlF 3 CaF 2 Pt (+) (SI) metoda określania zależności wektora impedancji od częstości napięcia pobudzającego. Przy spełnieniu pewnych warunków SI pozwala ona na wyznaczeniu szeregu parametrów badanego materiału takich jak: przewodnictwo ziaren, przewodnictwo obszarów międzyziarnowych i poszczególnych faz, kinetyka procesów elektrodowych, właściwości pojemnościowe elektrodowej warstwy podwójnej i granic ziarnowych czy liczby przenoszenia. Do mierzonego obiektu przykładane jest zmienne napięcie o niewielkiej amplitudzie w zakresie częstości od mhz do kilku(dziesięciu) MHz. Wielkości mierzone to wartości skuteczne prądu i napięcia lub rezystancja i kąt przesunięcia fazowego. Elektroda odwracalna blokująca MeX Elektroda odwracalna blokująca ~ 8

9 Podstawowe zależności Układ liniowy Pobudzenie 2 d i di 1 du R i dt dt C dt L 2 x(t) A sin( t) A e j t Odpowiedź y(t) B sin( t ) B e j( t ) Jeżeli pobudzenie jest prądem a odpowiedź napięciem to funkcja przenoszenia jest impedancją: U(j ) Z(j ) Z exp( j ) Z cos j Z sin Z' j Z" R j X I(j ) R część rzeczywista impedancji rezystancja; X część urojona impedancji reaktancja; Jeżeli pobudzenie jest napięciem a odpowiedź prądem to funkcja przenoszenia jest admitancją: I(j ) Y(j ) Y exp(j ) Y cos j Y sin Y' j Y" G j B U(j ) G część rzeczywista admitancji konduktancja; B część urojona admitancji susceptancja; 9

10 10

11 Z'', k Wykresy rzeczywiste 90 R b R gb CPE b CPE gb CPE e Z', k CPE - n > 0.98 b CPE - n~0.7 gb 11