Zadania. kwiecień Ćwiczenia IV. w laściwe dla rotatora sztywnego hetoronuklearnej moleku ly. Rozwiazanie E JM = 2 J(J + 1).

Transkrypt

1 kwiecień 9 Ćwiczenia IV Zadania Zadanie Obliczyć kanoniczna sum e statystyczna funkcj e podzia lu, energi e swobodna i ciep lo w laściwe dla rotatora sztywnego hetoronuklearnej moleku ly Rozwiazanie : Energie rotatora sztywnego dane sa nast epuj acym wzorem Degeneracja każdego poziomu wynosi E JM JJ + I g J J + Obliczamy funkcj e podzia lu q J + e J Ik B T JJ+ J + e J T JJ+, gdzie wprowadziliśmy wielkość nazywana charakterystyczna temperatura rotacji θ r Ik B Dla T θ r sum e w wyrażeniu na funkcj e podzia lu możemy zastapić przez ca lk e { } q J + e T JJ+ dj T θ r e t x T θ r Ik BT Enerigia swobodna na jedna czastk e wynosi x JJ +, dx J + dj f k B T ln q, natomiast energia wewn etrzna na jedna czastk e to vide nast epne zadanie ostatecznie ciep lo w laściwe wynosi u k B T ln q k BT T k BT c V u V k B e t x dx

2 Otrzymaliśmy wysokotemperaturowa postać ciep la w laściwego uk ladu nieoddziaauj acych rotatorów sztywnych Widzimy, że wyznaczone przez nas c V nie zależy od temperatury, jest to efekt zastosowanych przybliżeń przy obliczaniu funkcji podzia lu W nast epnym zadaniu postaramy si e nieco dok ladniej obliczyć sum e statystyczna, co pozwoli nam uzyskać ciekawsza zależność ciep la w laściwego od temperatury choć nadal w reżymie wysokich temperatur Zadanie Korzystajac ze wzoru Eulera MacLaurena znaleźć rozwini ecie wysokotemperaturowe dla rotacyjnej funkcji podzia luz dok ladnosci a do cz lonow w l acznie T Wyznaczyć rotacyjne ciep lo w laściwe przy sta lej obj etości Funkcja podzia lu dla pojedynczego rotatora dana jest wzorem q rot J Wprowadźmy nast epuj ace oznaczenia zatem g J e Erot J θ r Ik B q rot Wzór Eulera MacLaurena ma postać b fn na J + e J α θ r T, J + e αjj+ J j Ik B T JJ+ fndn + fa + fb + j B j f j a f j b, j! gdzie B, B 6, B, B 4 4, B 5 5, liczby Bernoulliego 66 Jeśli a, b, fn e /T, to wzór Eulera MacLaurena wyglada fn n fndn + f f + 7 f 4 fv + W naszym przypadku fj J + e αjj+, stad q rot Obliczamy kolejne wyrazy J + e αjj+ dj + f f + 7 f 4 fv f

3 f e αjj+ αj + e αjj+ J α f d αj + e αjj+ 4αJ + e αjj+ + dj + α J + e αjj+ J d 6αJ + e αjj+ + α J + e αjj+ dj J αe αjj+ + 6α J + e αjj+ + 6α J + e αjj+ + Pozostaje jeszcze ca lka Ostatecznie α J + 4 e αjj+ J α + α α α + α + Oα f V α α + α 4 α 5 α + Oα J + e αjj+ J { } t JJ +, dt J + dj e αt dt α q rot α α α 6 + α 6 α 5 + Oα α + + α α + Oα Podstawiajac jawna postać α otrzymujemy q rot T + θ r θ r T + 5 T T + O + T 4 Aby wyznaczyć ciep lo w laściwe przy sta lej obj etości musimy wyznaczyć najpierw średnia energi e wewn etrzn a na jeden rotator Majac molekularna funkcj e podzia lu q rot możemy wyznaczyć rotacyjna energi e swobodna Helmholtza na jedna molekul e Ponieważ F k B T ln Q, to f rot k B T ln q rot Z termodynamiki fenomenologicznej wiemy, że df SdT pdv + µdn, zatem Ale z drugiej strony F T T F TS ln Q k B T lnq + k B T lnq F + k B T

4 Porównujac oba te wzory otrzymujemy k B T lnq TS + F U Czyli średnia energia wewn etrzna moleku ly wynikajaca z rotacji to ln u rot k B T qrot Rozwijamy logarytm sumy statystycznej wokó l T/θ r ln + x x x + x [ T ln q rot ln + θ r θ r T + 5 T + 4 ] 5 T + OT 4 ln T + ln + θ r θ r T + 5 T T + OT 4 ln T + θ r θ r T + 5 T T 9 T 5 T + 7 T + OT 4 ln T + θ r θ r T + 9 T T + OT 4 Zatem u rot k B T T θ r T 45 T T + OT 5 θ r k 4 B T k B k B 45 T k 8 B 945 T +OT Ciep lo w laściwe rotacyjne dane jest wyrażeniem c rot V u rot k B + k B 45 T + k B T + OT Znajdziemy również entropi e Dlatego najpierw obliczymy energi e swobodna Helmholza F k B NT lnq rot k B NT ln T + θ r θ r T + 9 T T + OT 4 Dalej, Uwaga S F k BN + ln θ r T 9 T T + OT 4 Dla homonuklearnej moleku ly z jadrami z ca lkowitym spinem funkcja podzia lu ma postać q rot I + I + J parz J + e T JJ+ + II + Jeśli jadra maja pó lca lkowite spiny q rot II + J + e T JJ+ + I + I + J parz J nieparz J nieparz J + e T JJ+ J + e T JJ+ 4

5 Na przyk lad, dla moleku ly H ze spinem Zadanie q rot J parz J + e T JJ+ + J nieparz J + e T JJ+ Obliczyć funkcj e podzia lu dla oscylatora harmonicznego Wyznaczyć ciep lo w laściwe Energie oscylatora harmonicznego wyrażaja si e wzorem E n ω n +, zatem funkcja podzia lu jest równa q n [ ω exp k B T gdzie wprowadziliśmy oznaczenia n + ] Obliczamy teraz energi e wewn etrzn a a nast epnie ciep lo w laściwe u c V ω ω ln q V k B T x k B x e x x e x/ x θ v T, n e xn e x/ e x sinhx/, θ v ω k B u k B T ln q k BT ω ln q k B T x k B x ln q x e k Bx x x e x k Bx e x e x W granicy T tj x ciep lo w laściwe zachowuje si e jak c V k B x e x, ω ln q x, k B x x x ln e x natomiast dla T tj x c V k B Znajdziemy również entropi e S F kt ln q k ln q + T ln q dx x dt xe x xe x e x + ln e x e x lnex 5

6 Otrzymaliśmy wyniki dla c V i S identyczne z uzyskanymi w ramach rozk ladu mikrokanonicznego Zadanie 4 Udowodnić wzór e αj j e α Rozwini ecie w szereg Taylora dla funkcji e α w punkcie zero nie istnieje, natomiast istnieje dla funkcji dzielac przez α Korzysztajac ze wzoru Eulera-MacLaurena α e + α α + α 7 α4 + Oα 6 e α α + + α 7 α + Oα 5 j e αj α + + α α 7 + Oα5 e αj j e α Zadanie 5 Korzystajac z rozk ladu kanonicznego znaleźć zależność ciep la w laściwego c V od temperatury T dla uk ladu N nieoddzia luj acych moleku l, z których każda ma tylko dwa stany kwantowe: stan podstawowy o energii ε i stan wzbudzony o energii ε Znaleźć zwiazek pomi edzy temperatura T max, dla której c V T osi ega maksimum, a energi e wzbudzenia ε ε ε Przyk ladem takiego uk ladu może być czastka ze spinem / umieszczona w polu magnetycznym, w ktorym poziom energii rozszczepia si e na dwa: µh i µh, gdzie µ i µ momenty magnetyczne, które moga być skierowane równolegle i antyrównolegle do pola Zaczynamy od obliczenia funkcji podzia lu gdzie β /k B T odwrotność temperatury q e βε + e βε, Majac funkcj e podzia lu wyznaczamy średnia energi e na jedna moleku l e u ln q β ε e βε + ε e βε e βε + e βε 6

7 Dalej wyznaczamy ciep lo w laściwe c V u dβ u dt β ε + ε e βε e e βε βε + e βε ε e βε + ε e βε k B T e βε + e βε k Bβ ε ε e βε +ε e βε + e βε k Bβ ε ε e βε ε e βε ε + e βε ε + { ε ε ε } k B β ε e β ε e β ε + e β ε + k B β ε e β ε + + e β ε k B β ε 4 cosh β ε/ Chcemy wyznaczyć po lożenie maksimum ciep la w laściwego, czyli musimy rozwiazać nast epuj ace równanie Zaczynamy od obliczenia pochodnej c V c V dβ c V dt β k B 4k B T Z warunku c V otrzymujemy β ε cosh β ε/ β ε sinhβ ε/ cosh β ε/ coshβ ε/ + β ε sinhβ ε/, β k B ε coshβ ε/ + β ε sinhβ ε/ 4 cosh β ε/ tanhβ ε/ /β ε Numerycznym rozwiazaniem tego równania jest Obliczymy teraz entropi e β ε T ε 4k B S F k BT ln q k B lnq+t ln q dβ β dt k B Jeśli ε µh, ε µh, S k B ln cosh µh µh µh tanh k B T k B T k B T lne βε + e βε + βε e βε + ε e βε e βε + e βε Jak widzimy, S f H, czyli przy zwi ekszeniu temperatury tyle razy co i nat eżeni a T pola magnetycznego, wartość entropii pozostaje bez zmian 7