Zespó kanoniczny W licznych uk adach fizycznych nastepuje wymiana ciep a z otoczeniem.

Transkrypt

1 Zespó kanoniczny W licznych uk adach fizycznych nastepuje wymiana ciep a z otoczeniem. Wyk ad W0 Niech b dzie dany uk ad izolowany tj. opisany zespo em mikrokanonicznym Gibbsa: prawdopodobie stwo mikrostanów P(Q c ) = const Mikrostan ca ego uk adu to Q c a energia uk adu to E c Uk ad jako ca o znajduje si w równowadze Wydzielmy (ma ) cz z tego izolowanego uk adu i zbadajmy jej w asno ci (wielko ci zwi zane z tym uk adem oznaczamy ): energia uk adu po odj ciu energii cz ci wydzielonej E = Ec E P( Qc )= P(Q) P(Q )= const. Co oznacza, e mikrostany badanego uk adu (wydzielonego) oraz otoczenia s od siebie niezale ne P(Q) = const. g(e ) = const. g(e c E) bo podukład wydzielony znajduje się w stanie Q o określonej energii ( stan) a więc wszystko zależy od liczby stanów rezerwuaru.

2 Mo emy teraz wykorzysta definicj entropii oltzmanna: S = k ln g S/k a zatem g = e Wyk ad W0 Za ó my teraz, e uk ad wydzielony jest ma y w stosunku do ca o ci. Wtedy E c >> E. Pozwala to rozwin entropi na szereg aylora wokó E c : S S ( Ec E ) S( Ec ) E = const. E E Ostatecznie otrzymuje wyra enie na rozk ad statystyczny mikrostanów czyli gęstość prawdopodobieństwa otrzymania mikrostanu o energii E(Q) dla uk adu, który wydzielili my: P ( Q )= const.e k aki rozk ad nazywa si kanonicznym W ustalonej temperaturze prawdopodobie stwo otrzymania mikrostanu Q zale y tylko od jego energii i maleje z jej wzrostem wyk adniczo. Czynnik const. to czynnik normuj cy zapewniaj cy to, e P( Q )= Q E(Q)

3 Ostatecznie wi c: P ( Q )= Wielko w mianowniku to suma statystyczna Z Z = Q e E(Q) k Q e E(Q) k e E(Q) k Wyk ad W0 3 Jest to bardzo wa ne poj cie przy pomocy sumy statystycznej wyra a si bardzo wiele wa nych i u ytecznych wielko ci. W a ciwie ca y wysi ek w fizyce statystycznej stanów równowagi sprowadza si do obliczenia sumy statystycznej (lub wielkiej sumy statystycznej dla wielkiego zespo u kanonicznego) a reszta wielko ci (energia wewnętrzna, energia swobodna i inne) oblicza si na jej podstawie. Energia wewn trzna U: Energia E = E(Q). Potrzebujemy wi c jej redniej U U = Q P( Q) E ( Q )= Q E ( Q Q ) e E(Q) k e E(Q) k

4 atwo pokaza, e U = ln Z ; k Wyk ad W0 4 gdzie Z to suma statystyczna. Równie prosty jest zwi zek Z z ciep em w a ciwym Poniewa d d d = d d d = d k wi c d d cv= k ln Z d Ciep o w a ciwe jest wielko ci bezposrednio mierzaln t drog mamy mo liwo weryfikacji wyznaczanej teoretycznie sumy statystycznej a co zatem idzie otrzymywanych z modeli zale no ci energii E od mikrostanu Q. Inn bardzo wa n wielko ci jest energia swobodna F = c v W termodynamice F = U S, gdzie S jest entropi a temperaturą układu. U

5 W fizyce statystycznej definiuje si energie swobodn jako F = k ln Z Wyk ad W0 5 aka definicja pozwala zapisa funkcj rozk adu statystycznego dla zespo u kanonicznego pro ciej P(E)= e Entropi dla zespo u kanonicznego definiuje si : (F E) S = k ln g ( U gdzie g(u) to liczba mikrostanów o energii redniej U Uzasadnienie takiej definicji: uk ad przebywa najcz ciej w stanach o takiej w a nie energii bo U jest rednia z bardzo wielu przypadków. P ( Q ) P ( Q )= Q Q(E=U) g ( U )= P ( Q )= P(Q(U)) g ( U ) P ( Q ( U ) ) Q(E=U) gdzie g(u) jest liczba mikrostanów o energii U. ) (F E) St d: S =+k ln g = k ln P[ Q( U ) ] = k ln[ e ] Poniewa uk ad termodynamiczny jest bardzo du y (ma bardzo wiele cz stek) (F U) to fluktuacje energii wokó warto ci redniej s ma e: S = k ln [ e ]

6 Poniewa energia swobodna F = k ln Z ( k ln Z +U) S = k ln[ e ] S = k ln Z + k U = k ln Z + Ostatecznie otrzymuje si wyra enie na energi swobodn F =U S k Wyk ad W0 6 wychodz c z definicji funkcji stanu u ywanych w fizyce statystycznej otrzymali my wyra enie na energi swobodn wprowadzone w termodynamice Fizyka statystyczna jest dzia em fizyki wyprowadzanym z zasad pierwszych podczas gdy termodynamika opiera si na fenomenologicznych obserwacjach wida, e energia swobodna to energia wewn trzna uk adu pomniejszona o ciep o zwi zane z entropi tego cia a U aka okre lona energia ma wiele wa nych w asno ci. Przyk ad: Energia swobodna ma minimum w stanie równowagi uk adu, który zachowuje swoj obj to i znajduje si w sta ej temperaturze. Dowód: Uk ad wraz ze swoim otoczeniem traktujemy jako uk ad izolowany. Uk ad izolowany w stanie równowagi ma maksymaln entropi a wi c ds c = 0 S = ds + ds d c

7 S Wykorzystuj c definicje temperatury = E otrzymuje si dla ró niczki entropii otoczenia: i ci nienia p ds c= du + dv = St d ró niczka entropii ca ego uk adu odosobnionego ds c= ds du = dv =0 d (U S) p = = du df Wyk ad W0 7 S V = du cbdo. bo skoro entropia ma maksimum to wynika z tego, e energia ma minimum.

8 Wyk ad W0 8 Wa na w asno sumy statystycznej: Przypu my, e uk ad badany sk ada si z N nie oddzia uj cych ze sob poduk adów. Oznacza to, e energia ca o ci jest prost sum energii poduk adów. Gdyby by o oddzia ywanie pomi dzy poduk adami dosz aby jeszcze energia oddzia ywania. Suma statystyczna ca ego uk adu bez oddzia ywania Z = Z Z... Z N Dzi ki temu te funkcje stanu, które wyra aj si przez logarytm sumy statystycznej jak energia wewn trzna U, entropia S oraz energia swobodna F s addytywne. Przyk ad: uk ad o dwóch poziomach energetycznych inwersja obsadze Dane jest N cz stek, które mog znajdowa si tylko w jednym z dwóch poziomów energetycznych ε i ε. Ca kowita energia uk adu: E = N N + to liczba cz stek na poziomie ε N to liczba cz stek na poziomie ε. przy czym N = N + + N. N = M

9 Chcemy wyznaczy temperatur tego uk adu. Posłużymy si tutaj zwi zkiem definicyjnym: Aby wyznaczy entropi S = k ln g wyznaczymy liczb mikrostanów g jako liczb sposobów na jakie mo na umie ci N cz stek pomi dzy dwoma stanami energetycznymi. N! g = (N M)! (N + M)! Korzystaj c ze wzoru Stirlinga i porz dkuj c otrzymuje si : S = k [ N ln N ( N + M ( ) N ln M ) (N + M)] (N M) Wyk ad W0 9 Korzystaj c ze zwi zku E = M ε mo na wykona ró niczkowanie i obliczy temperatur jako = k [ N ln N ( N M ) ln (N M) M (N + M) ln (N + M)] ln = S E

10 Wyk ad W0 0 Ostatecznie N M = k ln N + M i zale y wy cznie od sposobu roz o enia czastek na obu poziomach energetycznych. Inwersja obsadze Gdy N + > N otrzymuje si < 0 (w skali bezwzgl dnej!) Stan inwersji obsadze uzsykuje si metod pompowania optycznego o wietlaj c uk ad fal wietln o czesto ci odpowiadaj cej ró nicy energii pomi dzy poziomami uk adu. Stan inwersji obsadze ma szczególn w a ciwo : gdy zostanie osi gni ty to dalsze o wietlanie uk adu prowadzi do wymuszonego przej cia wszystkich cz stek do stanu podstawowego tj. o energii ε. owarzyszy temu emisja wielkiej liczby fotonów o tej samej d ugo ci fali, które dodatkowo s spójne (emisja laserowa).

11 Odwracaj c wyra enie na temperatur otrzymuje si N M N = = exp N + M N+ k a stad wynika Wyk ad W0 N N = exp k exp k + exp k N N + = exp k exp k + exp Pozwala to wyznaczy energi E uk adu od temperatury: k E = N + N = N tgh k

12 Wyk ad W0 Wielko ci dost pn bezpo rednio w do wiadczeniach jest ciep o w a ciwe C = E = N k cosh k Jak wida istnieje taka temperatura, dla której zwi kszenie liczby cz stek na wy szym z dwóch poziomów energetycznych (tj. jedyny sposób na wzrost energii w tym modelu) wymaga znacznie wi kszej energii ni dla innych temperatur.

13 Przyk ad: prosty model namagnesowania paramagnetyka Wyk ad W0 3 Dany jest uk ad N nie oddziałujących cz stek ka da posiada spin S = ( +) Oznacza to, e rzut spinu na wyró niony kierunek w przestrzeni mo e mie tylko warto ci S z = Jak wiemy z mechaniki kwantowej ze spinem o takiej d ugo ci zwi zany jest moment magnetyczny o d ugo ci e = =. me ak wi c rzut tego momentu magnetycznego na wyró niony kierunek w przestrzeni mo e te przyj tylko dwie warto ci Kiedy nie ma zewn trznego pola kierunki poszczególnych momentów magnetycznych s dowolne (przypadkowe). Odpowiada to symetrii sferycznej. Przy o enie pola magnetycznego amie symetri pojawia si symetria cylindryczna: zewn trzne pole magnetyczne wyró nia kierunek w przestrzeni.

14 Wyk ad W0 4 akie dzia anie pola magnetycznego wynik z tego, e pojawia si energia oddzia ywania ka dego spinu z polem magnetycznym E= Spiny antyrównoleg e do pola magnetycznego maj najni sz energi W temperaturze zera bezwzgl dnego = 0 K wszystkie spiny ustawi si antyrównolegle. A gdy > 0? Suma statystyczna dla pojedynczego spinu x x z =e +e gdzie x k Poniewa cz stki nie oddzia uj ze sob wi c sumy statystyczna ca ego uk adu Prawdopodobie stwo wyst pienia danego mikrostanu (F E) P= e F = k ln Z k Z = N z

15 Wyk ad W0 5 ak wi c prawdopodobie stwo tego, e moment magnetyczny ustawi si przeciwnie do pola magnetycznego (spin ustawi si równolegle do = z pola) a tego, e moment magnetyczny ustawi si równolegle do pola magnetycznego x P = e z redni rzut pojedynczego spinu w uk adzie na kierunek pola < S z >= ( P+ P )= tgh( x ) Dla ca ego uk adu ca kowity rzut spinu jest N krotnie wi kszy. Moment magnetyczny ca ego uk adu wynosi: < = N >= N tanh k P + < S z > e x

16 Wyk ad W0 6 Prosty model ferromagnetyka Ferromagnetyk to materiał, w którym występuje spontaniczny moment magnetyczny jednostki objętości nawet bez obecności zewnętrznego pola magnetycznego. Spontaniczny moment magnetyczny jednostki objętości materiału spiny i momenty magnetyczne w tym materiale są uporządkowane (ustawione w jakiś regularny sposób). o uporządkowanie może być bardzo różnego rodzaju. Porządek struktury magnetycznej ferromagnetyka wynika z kwantowych oddziaływań pomiędzy sąsiednimi spinami (momentami magnetycznymi): oddziaływania takie wynikają z przekrywania się funkcji falowych elektronów co prowadzi do uporządkowania podobnie jak w modelu KrőnigaPenneya tworzą się uporządkowane wynikowe funkcje falowe pary sąsiednich studni kwantowych.

17 Wyk ad W0 7 Są kombinacjami liniowymi funkcji falowych odpowiadających osobnych studni kwantowych o określonej symetrii (funkcje parzyste i nieparzyste). akie oddziaływanie kwantowe nazywa się oddziaływaniem wymiany i jest ono wielokrotnie silniejsze niż oddziaływanie dipolowe związane z własnym polem magnetycznym istniejących w ferromagnetyku momentów dipolowych związanych ze spinami. Siłę oddziaływania wymiany uśrednionego po wszystkich sąsiadach otaczających dany moment dipolowy można oszacować i wyrazić w jednostkach pola magnetycznego: efektywne pole magnetyczne równoważne oddziaływaniu wymiany w żelazie wynosi 0 7 Gs jon magnetyczny żelaza wytwarza pole magnetyczne rzędu 0 3 Gs. ak więc efekty kwantowe odpowiedzialne za zjawiska ferromagnetyczne są znacznie silniejsze niż te wynikające z elektrodynamiki. o tzw. pole średnie zwane też polem molekularnym okazuje się proporcjonalne do namagnesowania jednostki objętości (magnetyzacja M): gdzie λ jest stałą pola molekularnego a < > oznacza średnią. szacuje się jej wartość na podstawie temperatury Curie (w której ferromagnetyk traci swoje własności magnetyczne i staje się paramagnetykiem)

18 W modelu paramagnetyka widzieliśmy, że M = N tanh k gdzie było zewnętrznym polem. Wyk ad W0 8 W ferromagnetyku = zewn + ef Załóżmy, że zewn =0 i sprawdźmy jakie są warunki na to aby bez zewnętrznego pola magnetycznego istniał niezerowy moment magnetyczny. Korzystając ze związku otrzymuje się: M = N tanh k M Otrzymaliśmy równanie uwikłane: niewiadoma M znajduje się po obu stronach równania. W celu rozwiązania należy wprowadzić parametryzację: Pozwala to rozwiązać równanie uwikłane wykreślnie:

19 Wyk ad W0 9 W temperaturze Curie ( c ) linia prosta (gie równanie parametryczne) staje się styczna do wykresu tangensa hiperbolicznego i M 0. Dla temperatur niższych (np. < c ) nasze równanie ma rozwiązania: M=0 i M( ) 0.

20 Wielki Zespó Kanoniczny Opisuje uk ad wymieniajacy nie tylko ciep o ale te cz stki z otoczeniem. Za ó my, e uk ad zawiera rodzaj cz stek o potencjale chemicznym μ: dodanie cz stki do uk adu powi ksza energi wewn trzn o μ Post pujemy podobnie jak w przypadku zespo u kanonicznego: rozwijamy entropi na szereg wokó stanu równowagi tylko tym razem mamy dwie zmienne energię E oraz oraz liczbę cząstek N. S( Ec E,N c N) S( Ec,N c ) S E E S N N Wyk ad W0 0 = const. E + N Prawdopodobie stwo wyst pienia mikrostanu Q o energii E i liczbie cz stek N jest proporcjonalne do liczby stanów otoczenia odpowiadaj cych energii E c E oraz liczbie cz stek otoczenia N c N (porównaj podobny wywód dla zespo u kanonicznego)

21 Z definicji entropii oltzmanna liczba stanów St d prawdopodobie stwo P(Q) e gdzie g = exp k S k N(Q)] Wyk ad W0 Prawdopodobie stwo wszystkiego jest wi c: P (Q)= Otrzymuje wielk sum statystyczn Ξ Ostatecznie wielki rozkład kanoniczny P(Q) = Q [ E(Q) N(Q)] = Q e e [E(Q) [E(Q) N(Q)] Mo na teraz znale energi wewn trzn (jako energi redni ) U = Q E(Q) P(Q)= oraz redni liczb cz stek w uk adzie w danej temperaturze < N >= = N(Q) P(Q)= ln Q Inne wielko ci jak entropi, energi swobodn czy ciep o w a ciwe mo na wyrazić za pomoc wielkiej sumy statystycznej Ξ. ln + N

22 Wyk ad W0 Przyk ad: Rozk ad Fermiego Diraca Poni sze rozwa ania dotycz elektronów ale mog by atwo rozci gni te na inne fermiony. Za o enia: elektrony nie oddzia uj ze sob bezpo rednio ka dy elektron mo e przebywać w dowolnym stanie kwantowym z ustalonego zbioru wspólnego dla wszystkich rozwa anych elektronów Jako uk ad b dziemy traktowali elektron w stanie kwantowym. aki uk ad jest opisany wielkim zespo em kanonicznym. Za otoczenie przyjmiemy pozosta e elektrony uk adu w innych stanach kwantowych. Uk ad nasz ma bardzo ma liczb cz stek tylko 0 lub Uk adów jest wiele i nie oddzia uj ze sob statystyczne w asno ci przenosz si na wszystkie elektrony razem Niech ε i b dzie energi elektronu w itym stanie kwantowym

23 Wtedy mikrostan Q jest jednoznacznie okre lony przez liczb elektronów (0 lub ) w itym stanie kwantowym Wyk ad W0 3 Wieka suma statystyczna Ξ = + exp i k Je li teraz zastosujemy wyra enie na redni liczb cz stek do itego stanu kwantowego: < N i >= ln = i exp + k Jest to funkcja FermiegoDiraca. Funkcja ta ma ogromne znaczenia dla fizyki cia a sta ego, gdzie potencja chemiczny μ znany jest jako energia Fermiego E F. Energia ta odpowiada prawdopodobie stwu obsadzenia stanu równemu /. Kszta t funkcji rozk adu FermiegoDiraca zale y od temperatury. Powoduje to zmian obsadzenia poziomów energetycznych w zale no ci od temperatury.

24 Wyk ad W0 4 Dla dostatecznie wysokich temperatur w asno ci kwantowe (tj. fermionowe) cz stek nie s ju zauwa alne i rozk ad statystyczny staje si klasycznym rozk adem oltzmanna. aki rozk ad opisuje równie cz stki klasycznego gazu doskona ego. Rozk ad osegoeinsteina osony nie podlegaj zakazowi Paulliego wi c N i = 0,,,...dowolne Wielka suma statystyczna w takim przypadku rednia liczba cz stek w stanie itym Ni >= k ln Z = ( i e rozk ad osegoeinsteina < )

25 Wyk ad W0 5 Jak wida średnia liczba cząstek <N(ε)> dla danej energii ε nie jest ograniczona od góry. Ponadto aby <N(ε)> > 0 potencja chemiczny μ < 0. Inaczej dla 0 < ε < μ rednia liczba cz stek by aby ujemna. Dla dostatecznie wysokich temperatur rozk ad osegoeinsteina te przechodzi w rozk ad oltzmanna a wi c równie bosony trac wtedy w asno ci kwantowe.

26 Wyk ad W0 6 Przyk ad: Gaz fotonów w promieniowaniu cia a doskonale czarnego Na pocz tku semestru zajmowali my si promieniowaniem cia a doskonale czarnego. Analizuj c rozwój bada nad tym zagadnieniem widzieli my potrzeb wprowadzenia mechaniki kwantowej dla wyja nienia w asno ci cia a doskonale czarnego. Modelem cia a doskonale czarnego by a wn ka tak ukszta towana aby prawdopodobie stwo wydostania si na zewn trz fali elektromagnetycznej dzi ki prostemu odbiciu by o ma e. Dzi ki temu fala i wn ka uzyskiwa y stan równowagi termodynamicznej. Obecnie potraktujemy energi elektromagnetyczn we wn ce jako gaz fotonów zamkni ty wewn trz wn ki tak jak gaz cz stek klasycznych by by zamkni ty w pude ku.

27 Fotony s bosonami bo ich spin równy jest. Wyk ad W0 7 A wi c podlegaj statystyce osegoeinsteina: prawdopodobie stwo obsadzenia poziomu energetycznego o energii E wynosi e (E ) Potencja chemiczny fotonów jest zerowy tj. μ = 0. Energia fotonu wynosi E = ω. Liczba stanów zawartych pomi dzy E a E+dE nie musi by (i najcz ciej nie jest) niezale na od warto ci energii E. raktujemy wn k wraz z fotonami jako klasyczny rezonator wn kowy

28 Wyk ad W0 8 Mo na wykaza, e liczba fal stoj cych (modów) w przedziale cz sto ci ω, ω+dω wynosi d 3 c G sto widmowa energii z uwzgl dnieniem faktu nierównomiernego roz o enia liczby modów na osi cz sto ci wynosi Jest dok adnie to samo wyra enie, do którego doszed Planck w swojej teorii cia a doskonale czarnego zak adaj c skwantowanie energii. Jego teoria mia a jedn sta do wyznaczenia z do wiadczenia sta Plancka h. Poza tym da a wyniki bardzo dobrze zgadzaj ce si z do wiadczeniem. ym razem znale li my rozk ad widmowy promieniowania cia a doskonale czarnego pos uguj c si kwantowymi w asno ciami fotonów i korzystaj c z kwantowego rozk adu statystycznego oseeinsteina.