Allen Allen jest izomerem konstytucyjnym metyloetynu i bardzo łatwo przekształca się w metyloetyn pod wpływem sodu podczas ogrzewania:

Transkrypt

1 A L K A D I E N Alkdieny zwierją dw podwójne wiązni =. Ze względu n wzjemne usytuownie tych wiązń w cząsteczce wyróŝni się lkdieny skumulowne (lleny), sprzęŝone i izolowne: sp sp 2 sp 2 lleny skumulowne = sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 dieny sprzęŝone sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp dieny izolowne ( ) n n:,2,... Allen Allen jest izomerem konstytucyjnym metyloetynu i rdzo łtwo przeksztłc się w metyloetyn pod wpływem sodu podczs ogrzewni: N/ 2 == llen metyloetyn Allen jest gzem w temperturze pokojowej (tw. 4, o ). MoŜn go otrzymć z 2,- diromopropenu poprzez elimincje romu z pomocą cynku: 2 =- 2 Zn 2 == 2 Znl 2 Znne są równieŝ związki zwierjące kilk skumulownych wiązń podwójnych =, nzywją się one kumulenmi. Allen m włściwości związków niensyconych, tzn. uleg rekcjom ddycji elektrofilowej. W wyniku przyłączeni cząsteczki wody do llenu powstje ceton, podonie jk w przypdku metyloetynu: 2 == 2 -()= 2 llen enol ceton Podstwione lleny występują jko stereoizomery cis- lu trns-, poniewŝ wiąznie = pomiędzy i 2 jest prostopdłe do wiązni = pomiędzy tommi 2 i : Rys. 6.. Stereoizomery podstwionego llenu

2 Dieny izolowne Dieny izolowne, których njprostszym przedstwicielem jest pent-,4-dien mją podone włściwości chemiczne jk lkeny, oczywiście są zdolne do regowni z dwom molmi odpowiednich odczynników: kt. 2 = 2 = ( 2 ) = -6 kcl/mol pent-,4-dien n-pentn Tego typu wzjemne ułoŝenie podwójnych wiązń występuje w związkch nturlnych, np. w większości polienowych kwsch tłuszczowych i tylko te kwsy są wrtościowym skłdnikiem poŝywieni: 2 9 kws linolowy kws linolonowy Izolownym polienem jest kuczuk nturlny polimer i jego stereoizomer gutperk. n n kuczuk nturlny (Z) gutperk (E) Rys Przykłdy nturlnych dienów i polienów izolownych Dieny sprzęŝone Związki zwierjące podwójne wiązni = w ukłdzie sprzęŝonym są populrne w przyrodzie i często pełnią wŝną rolę. NleŜą do nich np. witminy A (retinol), kroteny czy likopen (czerwony rwnik pomidorów). witmin A (retinol) β-kroten czerwonorązowy likopen czerwony Rys. 6.. Inne nturlne polieny izolowne

3 Dieny sprzęŝone róŝnią się włściwościmi chemicznymi od dienów izolownych, co jest widoczne chociŝy w wrtości ciepł uwodornieni pent-,-dienu, które wynosi 54 kcl/mol, podczs gdy o uwodornieni pent-,4-dienu = 6 kcl/mol (jest to mniej więcej dw rzy więcej niŝ wydziel się ciepł podczs uwodornieni ut--enu (-0 kcl/mol). kt. 2 == 2 ( 2 ) = -54 kcl/mol pent-,-dien n-pentn T róŝnic (,5 kcl/mol = ) świdczy o tym, Ŝe dieny sprzęŝone są trwlsze niŝ dieny izolowne. WyŜsz trwłość dienów sprzęŝonych jest spowodown nkłdniem się ou sprzęŝonych oritli π. To nkłdnie się dje zysk energetyczny rzędu,5 kcl/mol, ty smym większą trwłość ukłdu sprzęŝonego w stosunku do izolownego. RóŜnice widoczne są teŝ w geometrii wiązń. Długość izolownego wiązni pojedynczego - wynosi,54 Å, podwójnego,4 Å, podczs gdy w ut-,-dienie wiąznie pojedyncze uleg skróceniu do,47 Å ,54 Å,4 Å,4 Å,47 Å,4 Å Rys Przykłdowe długości wiązń - i = ztery oritle p zhyrydyzownych sp 2 tomów węgl mogą nłoŝyć się wzjemnie pomiędzy tommi i 2 orz i 4. Wówczs powstną dw typowe wiązni π. Istnieje jednk więcej komincji nkłdni się tych oritli, co przedstwi kolejny rysunek. Rys ritle cząsteczkowe sprzęŝonych dienów

4 Addycj romowodoru do lkenów i izolownych polienów iegnąc mechnizmem jonowym dje produkty zgodnie z regułą Mrkownikow: 2 = 2 = 2 pent-,4-dien eter - 2 = 2 4-romopent--en 2,4-diromopentn eter Ntomist w wyniku ddycji romowodoru do dienów sprzęŝonych powstje miesznin produktów, jej skłd zleŝy od wrunków rekcji: 2 =-= 2 ut-,4-dien - 80 o 40 o 2-2 = = 2 -romout--en 80% ddycj,2 -romout--en 20% 40 o 2 -= =- 2 4-romout--en 20% ddycj,4 4-romout--en 80% Podon miesznin produktów powstje w wyniku ddycji romu do dienów sprzęŝonych: 2 2 =-= 2 2 ()= 2 2 = 2 25 o ut-,-dien,4-diromout--en,4-diromout-2-en ddycj,2 (55%) ddycj,4 (45%) W polienowych ukłdch sprzęŝonych ddycj moŝe yć typu,6, np: ddycj, cyklookt-,,5-trien,6-diromocyklookt-2,4-dien

5 Addycj do sprzęŝonego ukłdu podwójnych wiązń =: 2 4 X Mechnizm ddycji,2: ddycj,2 ddycj,4 X X X ktion llilowy stilizowny mezomerycznie 4 4 c X - ddycj,2 X X ddycj,4 W wyniku tku regent elektrofilowego powstje ktion llilowy, który jest stilizowny mezomerycznie. Tę stilizcję moŝn przestwić wzormi, w których pr elektronów π przemieszcz się od do 2, tym smym zmieni się połoŝenie kroktionu ( i ). dczynnik nukleofilowy X - m do wyoru dw miejsc przyłączeni i tk teŝ się przyłącz. Ktion llilowy moŝn teŝ przedstwić z rozmytym łdunkiem dodtnim (c) i w nim teŝ znjdują się dw miejsc n przyłączenie X -. W ddycji romowodoru do ut-,-dienu czynnikiem elektrofilowym jest proton, który przyłączjąc się do jednego z podwójnych wiązń = tworzy ktion llilowy. Przyłączjący się w drugiej kolejności nion romkowy m do wyoru dwie pozycje i dltego w produktch rekcji są dw związki o udzile zleŝnym od wrunków:

6 2 =-= ktion llilowy 2 2 -romo-ut--en (ddycj,2) -romout-2-en (ddycj,4) Rys Zminy energii potencjlnej w trkcje ddycji romu do ut-,-dienu. Energi ktywcji dl ddycji,2 jest niŝsz niŝ dl,4, w niskiej temperturze szyciej więc nstępuje przyłączenie,2, le produkt ddycji,4 jest trwlszy, woec czego w wrunkch równowgi występuje w przewdze Rekcj Diels-Alder tto Diels ( ), ur. w murgu; doktort u E. Fischer w Berlinie, prof. w Berlinie i Kilonii. Ngrod Nol w 950 r. Kurt Alder ( ), ur. w Königsschütte (oecnie horzów); doktort w Kilonii u. Diels; prof. w Kilonii. Ngrod Nol w 950 r. Rekcj Diels-Adler jest specyficzną rekcją, której ulegją sprzęŝone dieny. NleŜy do rekcji pericyklicznych, iegnących swoistym mechnizmem. W rekcji tej dien reguje z dienofilem (związkiem zwierjącym wiąznie =, wykzującym powinowctwo do dienu), tworząc pochodne cykloheksnenu. Przykłdy: c c d d dien dienofil ddukt o 20% 2 ut-,-dien (dien) eten (dienofil) cykloheksen (produkt rekcji A-D)

7 Eten jest słym dienofilem. Rekcj ut-,-dienu z etenem nwet w wysokiej temperturze iegnie z niską wydjnością. Podstwniki elektrokceptorowe uktywniją dienofile w rekcjch A-D o 00% 2 ut-,-dien ezwodnik mleinowy ezwodnik ftlowy o 00% 2,-dimetylout-,-dien ut-2-enl 4-formylo-,2-dimetylocykloheksen Uktywnienie dienofili n rekcję A-D poleg n polryzcji wiązni = przez podstwniki eletrokceptorowe. yklopentdien nie zwier podstwników lektrokceptorowych, jest zncznie rektywniejszym dienem w rekcji D-A niŝ utdien, poniewŝ konformcj s-cis ou podwójnych wiązń ułtwi wytworzenie nowych wiązń: 20 o 00% cyklopent-,-dien ezwodnik mleinowy produkt ddycji D-A yklopentdien jest tk rektywny, Ŝe jego cząsteczki juŝ w temp. pokojowej regują wg mechnizmu D-A sme z soą jedn jko dien, drug jko dienofil: 25 o znczenie s-cis odnosi się nie do geometrii wiązni podwójnego =, le do ułoŝeni się dwóch podwójnych wiązń przy wiązniu pojedynczym s (s zstępuje σ). Mówimy o konformcji poniewŝ jest skutkiem orotu wokół wiązni pojedynczego: konformcj s-cis ktywn w rekcjch D-A 4 orót wokół wiązni konformcj s-trns niektywn w rekcjch D-A

8 yklopent-,-dien występuje wyłącznie w konformcji s-cis i z tego powodu jest wyjątkowo ktywny w rekcjch D-A. Ntomist tylko część cząsteczek ut-,-dienu przyjmuje w stnie równowgi konformcję s-cis, stęŝenie tej ktywnej formy jest mniejsze, przez to i rektywność niŝsz. W trkcie rekcji konformer s-trns utdienu uleg przeksztłceniu w s-cis i rekcj iegnie do końc. Związki, w których konformcj s-cis jest niemoŝliw, np. przedstwiony niŝej icykliczne dieny, są cłkowicie niektywne w rekcjch D-A: icyklo[4,4,0]dek-2,-dien icyklo[4,4,0]dek-,6-dien W heks-2,4-dienie przewŝ konformcj s-trns ze względu n odpychnie się końcowych grup metylowych, dltego ten dien jest mło ktywny w rekcjch D-A. s-cis konformcje (2Z,4Z)-heks-2,4-dienu s-trns Dienofil moŝe regowć zrówno jko cis- lu trns- i t geometri zostje zchown w produkcie: cis-dienofil cis-ddukt trns-dienofil trns-ddukt Mechnizm rekcji Diels-Adler: hyrydyzcj sp 2 sp 2 sp elektrony π regentów cykliczny stn przejściowy produkt

9 regenty cykliczny stn przejściowy produkt Rys Mechnizm rekcji Diels-Adler. Rekcj jest jednoetpow, iegnie przez stdium pośrednie, w którym nowe wiązni tworzą się jednocześnie Zdnie: Który z poniŝszych związków w rekcji D-A ędzie pełnił rolę dienu, który dienofil?: