Modele: kulkowy i czaszowy: wzór półstrukturalny: H 2 C=CH 2. Obecność wiązania podwójnego sygnalizuje końcówka nazwy "-en" Wzór strukturalny:

Transkrypt

1 Opracowanie: Marek Walnik, 0 Nazewnictwo alkenów Alkeny, zwane też olefinami, to węglowodory, w których cząsteczkach występują wiązania podwójne =. Węglowodory takie, ook alkinów, z potrójnymi wiązaniami, tworzą klasę tzw. węglowodorów nienasyconych. Jest to nazwa historyczna, wywodząca się z koncepcji tzw. wysycenia wartościowości. Najprostszym alkenem jest eten, zwany też etylenem,, Modele: kulkowy i czaszowy: wzór półstrukturalny: =. Oecność wiązania podwójnego sygnalizuje końcówka nazwy "-en" Wzór strukturalny: Struktura cząsteczki jest "płaska", tzn. jądra wszystkich, tworzących ją atomów leżą w jednej płaszczyźnie (pomijając możliwe drgania atomów). o więcej, nie jest możliwy swoodny orót grup względem sieie, wokół osi wiązania podwójnego. Dla wyjaśnienia takiej udowy cząsteczki stosuje się tzw. model wiązań zlokalizowanych i pojęcie hyrydyzacji oritali atomowych, przyjmując że tworzące wiązania w cząsteczce elektrony walencyjne atomów węgla opisane są oritalami zhyrydyzowanymi, czyli mieszanymi, ale nie wszystkie, jak w cząsteczkach alkanów (gdzie zakłada się "zmieszanie" oritali s, p x, p y, p z w cztery równocenne hyrydy typu sp, których osie skierowane są wzajemnie pod kątami ok. 09, ). kontur oritalu atomowego p x W przypadku cząsteczki etenu zakłada się, że powstają trzy równocenne hyrydy typu sp, położone w jednej płaszczyźnie, pod kątami 0, natomiast czwarty elektron walencyjny pozostaje na atomowym oritalu p, np. p x. kontury oritali zhyrydyzowanych sp Oritale sp tworzą oritale cząsteczkowe typu s z dwoma oritalami s łączących się z atomem węgla atomów wodoru oraz z jednym z oritali hyrydowych drugiego atomu węgla. hmura elektronowa opisana oritalem typu s tworzy wiązanie pojedyncze i leży wzdłuż jego osi. kontur oritalu cząsteczkowego s w wiązaniu - oś wiązania kontur oritalu cząsteczkowego p w wiązaniu - Oritale p x łączących się atomów węgla tworzą natomiast wiązanie typu p, w którym chmura elektronowa leży po ou stronach jego osi. oś wiązania

2 Budowę cząsteczki etenu można zatem przedstawić symolicznie tak: wiązanie s wiązanie p Konsekwencją raku możliwości orotu względem sieie fragmentów cząsteczki połączonych wiązaniem podwójnym jest istnienie izomerii geometrycznej, podonie jak w pochodnych cykloalkanów. Rozważmy zatem udowę czasteczek kolejnych alkenów w szeregu homologicznym. Propen, 6, czyli =-, alo: Warto przy tym, rysując wzory półstrukturalne alkenów, pamiętać o geometrii fragmentu z podwójnym wiązaniem. Buten, 8 (proszę zwrócić uwagę na ogólny wzór alkenów, n n, taki jak cykloalkanów). Rysując wzór strukturalny utenu, możemy zauważyć, że istnieją aż cztery izomery tego alkenu (pomijając, oczywiście, stosowne cykloalkany - cykloutan i metylocyklopropan). Oznaczmy je literami A, B,, D: Jakie rodzaje izomerii zachodzą pomiędzy poszczególnymi związkami? Strukturę "B" od "A", "" i "D" różni udowa łańcucha węglowego, jest to zatem izomeria łańcuchowa (szkieletowa). Związek "A" od "" i "D" różni położenie wiązania podwójnego w łańcuchu węglowym - tak też można tę izomerię określić -izomeria położenia wiązania podwójnego. Natomiast wzór "" i "D" różni "tylko" geometria układu z podwójnym wiązaniem. Jest to odmiana izomerii przestrzennej nazywanaizomerią geometryczną cis/trans lu Z/E, od niemieckichzusammen - "razem" i entgegen - "naprzeciwko". A B D Skoro istnieją izomery, istnieją też sposoy ich nazwania, sposoy zaznaczenia w nazwie związku tych odmian. Położenie wiązania = w łańcuchu określa jeden lokant - numer atomu, od którego to wiązanie się zaczyna. Nazwę izomeru z rozgałęzionym łańcuchem tworzy się analogicznie, jak nazwy alkanów. Natomiast geometrię wiązania, tam gdzie jest to konieczne, oznacza się - w prostych, typowych przypadkach - przedrostkami cis- lu trans-, alo, ardziej "fachowo", alo w trudniejszych przypadkach, przedrostkamiz-, E-, dodatkowo z podaniem lokantów wiązań, których geometrię określamy. ut--en (Z)-ut--en lu: cis-ut--en -metyloprop--en (E)-ut--en lu: trans-ut--en

3 Warunkiem wystąpienia izomerii geometrycznej w alkenach jest oecność dwóch różnych podstawników połączonych z każdym atomem węgla wiązania podwójnego (czyli "po ou stronach" tegoż). Na schemacie R n oznacza jakiś atom lu R R R R R R R R grupę atomów, połączonych z atomem węgla, przy czym R i R mogą yć takie same, jak R i R, ale muszą się różnić między soą, np.: l Ponieważ w związku "." łańcuch węglowy znajduje się po jednej stronie osi wiązania podwójnego można określić związek jako cis--chlorout--en. W związku "" łańcuch węglowy przechodzi przez oś wiązania =, stąd nazwa trans--chlorout--en. l.. cis--chlorout--en trans--chlorout--en Ale czy taka nazwa jest w pełni jednoznaczna? A co, w przypadku gdy podstawniki po ou stronach wiązania = są różne i nie są to li tylko końce łańcucha węglowego? Które z nich wyrać do określenia, czy są po tej samej, czy po różnych stronach osi wiązania podwójnego? Na przykład: Br l W takiej sytuacji należy zastosować konwencjęz/e. W tym celu, dla każdego z atomów węgla wiązania podwójnego, ustalamy pierwszeństwo podstawników, zgodnie z regułami stosowanymi w przypadku izomerii optycznej, z tą różnicą, że w przypadku asymetrycznego atomu węgla ustala się kolejność czterech podstawników (od a do d), natomiast w przypadku wiązania podwójnego ustala się osono kolejność dla każdej pary podstawników, dla ou atomów węgla, oznaczając odpowiednio (a, ) i (, ). Jeżeli oa podstawniki o wyższym pierwszeństwie,a i, znajdują się po tej samej stronie osi wiązania podwójnego, to konfigurację tego wiązania oznaczamy jako (Z), w przeciwnym wypadku, jako (E). Tak więc, pełna nazwa przykładowego związku, to: l a Br l Lokant przy symolu izomeru nie jest w tym wypadku konieczny, natomiast nie można pominąć lokantów w sytuacji, gdy w cząsteczce jest oecnych kilka wiązań podwójnych, których konfigurację geometryczną trzea określić. Wracając do przykładu -chloro-ut--enu, nazwy systematyczne izomerów ustalamy następująco: l (Z)--romo-,-dichloroprop--en a l (E)--chlorout--en a l (Z)--chlorout--en

4 W cząsteczkach alkenów mogą występować dwa i więcej wiązania podwójne. Ich oecność w nazwie zaznacza się odpowiednim przedrostkiem - liczenikiem przed końcówką -en. Najprostsze przykłady: W nazwie: uta-,-dien, poszczególne elementy informują o oecności w cząsteczce: - czterech atomów węgla - uta, od utanu,..., - dwóch -di wiązań podwójnych - en, zaczynających się od i - -,- atomu węgla. W kolejnym przykładzie o oecności trzech wiązań podwójnych w cząsteczce informuje końcówka nazwytrien. Istotne znaczenie dla właściwości chemicznych alkenów o dwóch lu więcej wiązaniach podwójnych w cząsteczce ma położenie tych wiązań względem sieie. Mówi się zatem o: - wiązaniach skumulowanych, gdy znajdują się one "jedno po drugim", >==<: propadien uta-,-dien uta-,-dien utatriene penta-,-dien - wiązaniach sprzężonych, tworzących układ >='-'=<: - wiązaniach izolowanych, oddzielonych atomem/atomami węgla połączonym/i wiązaniami pojedynczymi: Z przytoczonych ook wzorów tylko jeden związek wykazuje izomerię geometryczną, jest to penta-,-dien: penta-,-dien penta-,-dien (E)-penta-,-dien (Z)-penta-,-dien Oecność wiązań sprzężonych skutkuje w czasie reakcji cząsteczki swego rodzaju delokalizacją elektronów π, czyli możliwością przemieszczenia się tych elektronów pomiędzy inne atomy węgla i utworzenia wiązania podwójnego w innym miejscu cząsteczki. Przykładem jest reakcja polimeryzacji uta-,-dienu, patrz:

5 Z kolei oecność dwóch, czterech etc. wiązań skumulowanych skutkować może pojawieniem się niezwykłej izomerii optycznej, ez asymetrycznego atomu węgla, w cząsteczkach, których jedynym elementem symetrii jest tzw. dwukrotna inwersyjna oś symetrii. Przyczyną takiego zjawiska jest to, że atom węgla tworzący dwa wiązania podwójne tworzy oritale cząsteczkowe π w płaszczyznach prostopadłych do sieie, a więcπ x i π y, co wymusza odpowiednie ustawienie w przestrzeni podstawników przy kolejnych atomach węgla. Przykład: penta-,-dien. Jak widać, podstawniki atomu węgla nr leżą w płaszczyźnie prostopadłej do tej, w której leżą podstawniki atomu węgla nr, orazują to dorze modele kulkowe w widoku wzdłuż osi wiązań ==. Trzy, pięć itd. wiązań skumulowanych skutkuje w podonych cząsteczkach wystąpieniem typowej izomerii cis/trans: (S)-penta-,-dien (R)-penta-,-dien 6 (Z)-heksa-,,-trien Na zakończenie, kilka przykładów do samodzielnego przećwiczenia. l l