Slajd 1. Reakcje alkinów

Transkrypt

1 Slajd 1 Reakcje alkinów

2 Slajd 2 Alkiny to węglowodory zawierające wiązanie potrójne węgiel-węgiel Wzór ogólny: C n H 2n 2 (łańcuchowy); C n H 2n 4 (cykliczny) 1-heksyn terminalny alkin 3-heksyn wewnętrzny alkin

3 Slajd 3 Nazewnictwo W nazewnictwie zwyczajowym alkiny nazywane są jako podstawione acetyleny Systematyczna: etyn 1-butyn 2-pentyn 4-metylo-2-heksyn Zwyczajowe: acetylen etyloacetylen etylometyloacetylen sec-butylometyloacetylen

4 Slajd 4 Numerację zaczyna się od tego końca dla którego grupa funkcyjna uzyska najniższy numer. Cl Br CH 3 CHCHC CCH 2 CH 2 CH bromo-2-chloro-4-oktyn nie 6-bromo-7-chloro-4-oktyn poniważ 2 < 6 Jeśli w obu kierunkach jest on taki sam wybiera się koniec który pozwoli przypisać lokantom niższe numery CH 3 CH 3 CHC CCH2CH2Br bromo-5-metylo-3-heksyn nie 6-bromo-2-metylo-3-heksyn ponieważ 1 < 2

5 Slajd 5 Budowa alkinów wiązanie σ utworzone z nałożenia orbitali sp-s wiązanie σ utworzone z nałożenia orbitali sp-sp Wiązanie potrójne składa się z jednego wiązania σ i dwóch π

6 Slajd 6 Reakcja addycji do alkinów

7 Slajd 7 Sekwencyjna addycja HCl

8 Slajd 8 Relatywna trwałość karbokationów trzeciorzędowy drugorzędowy drugorzędowy winylowy pierwszorzędowy pierwszorzędowy winylowy metylowy rosnąca stabilność

9 Slajd 9 Addycja halogenowodoru W obecności równoważnej ilości moli HBr CH 3 CH 2 C CH CH 3 CH 2 C CH H Br - Br CH 3 CH 2 C H CH H CH 3 CH 2 C CH CH 3 CH 2 CH CH Drugorzędowy kation winylowy jest bardziej stabilny

10 Slajd 10 W obecności nadmiaru HBr, karbokation jest tworzony w wyniku przyłączenia elektrofila do atomu węgla o hybrydyzacji sp 2,przy którym jest więcej atomów wodoru Br CH 3 CH 2 C CH 2 HBr Br CH 3 CH 2 CCH 3 Br

11 Slajd 11 Addycja halogenu Cl 2 Cl CH 3 CH 2 C CCH 3 Cl 2 CH 3 CH 2 C CCH 3 CH 2 Cl 2 Cl CH 2 Cl 2 Cl Cl CH 3 CH 2 C CCH 3 Cl Cl Br Br 2 CH 3 C CH CH 3 C CH Br 2 CH 2 Cl 2 CH 2 Cl 2 Br Br Br CH 3 C CCH 3 Br Br

12 Slajd 12 Addycja wody enol keton O tautomeryzacja OH RCH 2 C R RCH C R keto tautomer enolo tautomer

13 Slajd 13 Addycja wodoru Powstawanie cis alkanów 2-pentyn cis-2-penten

14 Slajd 14 Kwasowość protonu przy atomie węgla o hybrydyzacji sp względna elektroujemność atomu węgla najbardziej elektroujemny najmniej elektroujemny HC CH H 2 C CH 2 CH 3 CH 3 pk a = 25 pk a = 44 pk a = 50

15 Slajd 15 relatywna zasadowość rosnąca kwasowość - CH 3 CH 2 > H 2 C CH - > H 2 N - > HC C - > HO - > F - najsilniejsza zasada najsłabsza zasada

16 Slajd 16 Reakcje dienów

17 Slajd 17 Węglowodory zawierające: dwa wiązania podwójne: dieny trzy wiązania podwójne: trieny cztery wiązania podwójne: tetraeny wiele wiązań podwójnych: polieny α-kadinen olejek citronelli dien β-selinen olejek selera dien zingiberen olejek imbiru trien β-karoten polien

18 Slajd 18 Różne rodzaje dienów dien sprzężony dien izolowany dien skumulowany kumulen, allen

19 Slajd 19 Nazewnictwo alkanów z więcej niż jedną grupą funkcyjną 1. Określ najdłuższy łańcuch węglowy zawierający oba wiązania podwójne 2. Nadaj tym wiązaniom jak najniższy numer 3. Numery wskazujące wiązania podwójne pisane są przed nazwą związku głównego 4. Podstawniki wymieniane są w kolejności alfabetycznej

20 Slajd 20 propadien allen 2-metylo-1,3-butadien izopren 5-bromo-1,3-cykloheksadien

21 Slajd 21 Przy numerowaniu łańcucha węglowego należy brać pod uwagę pierwszeństwo grup funkcyjnych Pierwszeństwo grup funkcyjnych wiązanie podwójne ma pierwszeństwo przed potrójnym tylko w przypadku kiedy jest ich tyle samo rosnące pierwszeństwo CH 3 NH 2 H 2 C CHCH 2 OH CH 3 C CHCH 2 CH 2 OH H2C CHCH2CH2CH2CHCH3 2-propen-1-ol 4-metylo-3-penten-1-ol 6-hepteno-2-amina CH 3 NH 2 OH 6-metylo-2-cycloheksanol 3-cycloheksenoamina

22 Slajd 22 Konfiguracja izomerów dienu Izomer Z isomer ma pierwszeństwo podstawników po tej samej stronie

23 Slajd 23 Dlaczego sprzężone dieny są bardziej stabilne niż izolowane? wiązanie pojedyncze utworzone przez nałożenie sp 2 -sp 2 wiązanie pojedyncze utworzone przez nałożenie sp 3 -sp 2 Im bliżej jąder znajdują się elektrony tym krótsze i mocniejsze wiązanie

24 Slajd 24 Delokalizacja elektronów stabilizuje sprzężone dieny H 2 C CH CH CH 2 H 2 C CH CH CH 2 H 2 C CH CH CH 2 struktury rezonansowe CH 2 CH CH CH 2 hybryda rezonansowa

25 Slajd 25 Zależność długości pojedynczego wiązania węgiel-węgiel od hybrydyzacji orbitali tworzących je Związek Hybrydyzacja Długość wiązania (Å)

26 Slajd 26 Kumuleny są mniej trwałe niż dieny izolowane

27 Slajd 27 Reakcja addycji elektrofilowej dienów sprzężonych układ sprzężony 2,4-heksadien 4,5-dibromo-2-heksen produkt addycji 1,2 2,5-dibromo-2-heksen produkt addycji 1,4

28 Slajd 28 mechanizm reakcji 1,3-butadienu z HBr 1,3-butadien 3-bromo-1-buten produkt addycji 1,2 1-bromo-2-buten produkt addycji 1,4

29 Slajd 29 Porównanie stężenia produktów addycji HBr w różnych temperaturach Kontrola kinetyczna produkt addycji 1,2 80% produkt addycji 1,4 20% produkt addycji 1,2 15% produkt addycji 1,4 85% kontrola termodynamiczna

30 Slajd 30 Kontrola kinetyczna i termodynamiczna Produkty termodynamiczne są bardziej trwałe Produkty termodynamiczne przeważają jeśli reakcja jest odwracalna (kontrola termodynamiczna) Produkty kinetyczne tworzone są szybciej Produkty kinetyczne przeważają jeśli reakcja jest nieodwracalna (kontrola kinetyczna)

31 Slajd 31 Diagram przebiegu reakcji Oba produkty mają ten sam kompleks aktywny Energia swobodna kompleks aktywny addycji 1,4 produkt przejściowy kompleks aktywny addycji 1,2 produkt 1,4 produkt 1,2 Postęp reakcji

32 Slajd 32 Reakcja Dielsa Aldera reakcja addycji 1,4 do 1,3-butadienu

33 Slajd 33 Reakcja Dielsa Aldera jest reakcją perycykliczną; reakcją cykloaddycji [4+2] nowe wiązanie σ + dien dienofil kompleks aktywny nowe wiązanie σ