WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT

Transkrypt

1 Załącznk 2 AUTOREFERAT WOJCIECH BARAN ZAKŁAD CHEMII OGÓLNEJ I NIEORGANICZNEJ KATEDRA CHEMII OGÓLNEJ I ANALITYCZNEJ WYDZIAŁ FARMACEUTYCZNY Z ODDZIAŁEM MEDYCYNY LABORATORYJNEJ Sosnowec 2012

2 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 SPIS TREŚCI 1. POSIADANE DYPLOMY, STOPNIE NAUKOWE I WYRÓŻNIENIA INFORMACJE O DOTYCHCZASOWYM ZATRUDNIENIU W JEDNOSTKACH NAUKOWYCH PREZENTACJA OSIĄGNIĘĆ STANOWIĄCYCH PODSTAWĘ HABILITACJI WYKAZ PUBLIKACJI STANOWIĄCYCH PODSTAWĘ HABILITACJI OMÓWIENIE CELU NAUKOWEGO PRACY I OSIĄGNIĘTYCH WYNIKÓW RERUM CAUSAE WSTĘP CEL BADAŃ OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ PODSUMOWANIE OMÓWIENIE POZOSTAŁYCH OSIĄGNIĘĆ NAUKOWO BADAWCZYCH ANALIZA BIBLIOMETRYCZNA OSIĄGNIĘCIA POZNAWCZE UDZIAŁ W PROJEKTACH BADAWCZYCH WSPÓŁPRACA NAUKOWA RECENZJE PRAC NAUKOWYCH

3 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec POSIADANE DYPLOMY, STOPNIE NAUKOWE I WYRÓŻNIENIA ukończyłem studa na Wydzale Chemcznym Poltechnk Śląskej w Glwcach. Tytuł magstra nżynera chemka w specjalnośc technologa przemysłu organcznego petrochemcznego uzyskałem na podstawe pracy magsterskej pt. Synteza olefn w procese kataltycznego utlenana metanu wykonanej pod kerunkem Prof. dr hab. nż. Marana Tanewskego nagroda II stopna w konkurse prac magsterskch organzowanym przez Polske Towarzystwo Chemczne Stowarzyszene Inżynerów Technków Przemysłu Chemcznego ukończyłem Studum Pedagogczne w Instytutce Kształcena Nauczycel w Katowcach po ukończenu kursu organzowanego przez Okręgową Komsję Egzamnacyjną w Jaworzne uzyskałem uprawnena w zakrese egzamnatora egzamnów maturalnych z chem nr ewd na podstawe rozprawy doktorskej pt. Fotokataltyczna degradacja sulfonamdów w roztworach wodnych uzyskałem stopeń naukowy doktora nauk farmaceutycznych w zakrese farmacj o specjalnośc boanalza środowskowa. Rozprawa ta została wyróżnona przez Radę Wydzału Farmaceutycznego z Oddzałem Medycyny Laboratoryjnej ŚlAM/SUM, zostałem laureatem nagrody zespołowej III stopna Rektora ŚlAM/SUM za dzałalność naukową, byłem laureatem nagrody zespołowej I stopna Rektora SUM za dzałalność naukową, otrzymałem nagrodę zespołową Mnstra Zdrowa za publkację naukową pt. Photocatalytc degradaton of sulfa drugs wth TO 2, Fe salts and TO 2 /FeCl 3 n aquatc envronment - Knetcs and degradaton pathway, byłem laureatem nagrody zespołowej I stopna Rektora SUM za dzałalność dydaktyczną. 3

4 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec INFORMACJE O DOTYCHCZASOWYM ZATRUDNIENIU W JEDNOSTKACH NAUKOWYCH pracowałem jako stażysta w Instytuce Chem Neorgancznej w Glwcach, w paźdzernku 1999 roku rozpocząłem pracę w Śląskej Akadem Medycznej (obecne Śląsk Unwersytet Medyczny) na stanowsku asystenta w Katedrze Chem Ogólnej Neorgancznej Wydzału Farmaceutycznego, uzyskałem awans na adunkta w Zakładze Chem Ogólnej Neorgancznej Wydzału Farmaceutycznego z Oddzałem Medycyny Laboratoryjnej SUM. Pracuję tam do chwl obecnej. 3. PREZENTACJA OSIĄGNIĘĆ STANOWIĄCYCH PODSTAWĘ HABILITACJI WYNIKAJĄCE Z ART. 16, UST. 2 USTAWY Z DNIA 14 MARCA 2003 R. O STOPNIACH NAUKOWYCH I TYTULE NAUKOWYM ORAZ O STOPNIACH I TYTULE W ZAKRESIE SZTUKI (DZ.U. NR 65, POZ. 595, Z PÓŹN. ZM.) Podstawę habltacj stanow cykl sedmu publkacj z lat o sumarycznym IF wynoszącym 19,603 (pkt. MNI = 170). Ich tematem były Badana nad knetyką mechanzmem procesów fotokataltycznych oraz zastosowanem tych procesów do degradacj sulfonamdów o właścwoścach przecwbakteryjnych. W pęcu z wybranych publkacj jestem perwszym autorem. We wszystkch występuję, jako autor do korespondencj. 3.1 WYKAZ PUBLIKACJI STANOWIĄCYCH PODSTAWĘ HABILITACJI H1 Baran Wojcech, Makowsk Andrzej, Wardas Władysław, The effect of UV radaton absorpton of catonc and anonc dye salutons on ther photocatalytc degradaton n the presence TO 2. - Dyes and Pgments, 76 (2008) (IF=2.507; MNI = 32; cyt. = 27/bez autocyt ) 5 Wg bazy ISI Web of Scence 4

5 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 H2 Baran Wojcech, Adamek Ewa, Makowsk Andrzej, The nfluence of selected parameters on the photocatalytc degradaton of azo-dyes n the presence of TO 2 aqueous suspenson. - Chem.Eng.J., 145 (2008) (IF=2,813; MNI = 32; cyt. = 20/19) H3 Adamek Ewa, Zemańska Justyna, Lpska Ilona, Makowsk Andrzej, Sobczak Andrzej, Baran Wojcech, Assessment of radant flux absorpton by rradated phase on the knetcs of photocatalyctc reactons.. Physcochem. Probl. Mneral. Processng 45 (2010) 5 14 (IF = 0,406; MNI = 6; cyt. = 0). H4 Baran Wojcech, Sochacka Jolanta, Adamek Ewa, Sobczak Andrzej, Makowsk Andrzej, Changes of toxcty and bodegrablty of sulfonamdes solutons durng ther photocatalytc degradaton. Ecol.Chem.Eng. A / Chem.Inż.Ekol. A 16 (2009) (MNI = 9; cyt. = 0) H5 Baran Wojcech, Adamek Ewa, Sobczak Andrzej, Sochacka Jolanta, The comparson of photocatalytc actvty of Fe-salts, TO 2 and TO 2 /FeCl 3 durng the sulfanlamde degradaton process. - Catal.Comm. 10 (2009) (IF=3,000; MNI = 27; cyt. = 4/2) H6 Baran Wojcech, Adamek Ewa, Sobczak Andrzej, Makowsk Andrzej, Photocatalytc degradaton of sulfa drugs wth TO 2, Fe salts and TO 2 /FeCl 3 n aquatc envronment - Knetcs and degradaton pathway. - Appl.Catal.B- Envron. 90 (2009) (IF=5.252; MNI = 32; cyt. = 16/15) H7 Adamek Ewa, Baran Wojcech, Zemańska Justyna, Sobczak Andrzej, Effect of FeCl 3 on sulfonamde removal and reducton of antmcrobal actvty of wastewater n a photocatalytc process wth TO 2. Appl.Catal.B-Envron. 126 (2012) (IF = ; MNI = 32; cyt. = 0). 5

6 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec OMÓWIENIE CELU NAUKOWEGO WW. PRACY I OSIĄGNIĘTYCH WYNIKÓW RERUM CAUSAE Przy maksymalnym nasłonecznenu każdy metr kwadratowy powerzchn naszego kraju absorbuje promenowane o mocy wynoszącej nawet ok. 1 kw. Możlwość wykorzystana znaczącej częśc tej energ jest nestety możlwa jest wyłączne w rozważanach futurologów. Jednak zagospodarowane nawet jej newelkej cząstk warte jest poszukwań włożonej w ne pracy. Tym bardzej warto pośwęcć temu zagadnenu swe sły, jeżel omawana energa może posłużyć destrukcj toksycznych substancj, którym człowek tak beztrosko zatruwa śwat wokół sebe WSTĘP Proces fotokataltyczny wykorzystuje zdolność nektórych materałów do przetwarzana energ fotonu na energę chemczną. Istneje spora grupa materałów półprzewodnkowych posadających taką zdolność. Jednak najczęścej jako fotokatalzator jest wykorzystywany dwutlenek tytanu (TO 2 ). Decyduje o tym przede wszystkm jego względne wysoka aktywność fotokataltyczna, relatywne nska cena, brak ekotoksycznośc oraz stablność w roztworze wodnym. Istotę dzałana takego fotokatalzatora można zlustrować za pomocą następującego schematu: H 2 O O 2 RH cząstka fotokatalzatora etap 1 adsorpcja składnków roztworu na powerzchn fotokatalzatora RH oznacza cząsteczkę dowolnego zwazku organcznego, R + oznacza katon dowolnego zwązku organcznego O 2 stanow tlen rozpuszczony w środowsku reakcj R + 6

7 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 RH H 2 O e - h < 400 nm etap 2 absorpcja kwantu promenowana przez cząstkę katalzatora wybce elektronu warstwy walencyjnej. Energa fotonu mus być wyższa nż energa pasma wzbrononego dlatego długość fal () < 400 nm O 2 R + RH H 2 O h + etap 3 wytworzene pary - dzura elektronowa (h + ) wzbudzony elektron (e *- ) O 2 R + e - R HO O 2 etap 4 reakcje h + e *- z zaadsorbowanym składnkam roztworu desorpcja wytworzonych produktów. Mogą nm być posadające wysok potencjał oksydacyjny wolne rodnk hydroksylowy (HO ) ponadtlenkowy (O - 2 ) lub rodnk organczne (np. R ) R 7

8 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 W kolejnych etapach omawanego procesu, dzęk energ reaktywnych chemczne wolnych rodnków, może zachodzć rozkład (degradacja) organcznych substratów do substancj prostszych. Istneją hpotezy mówące, że równeż substraty mogą absorbować część promenowana, wykorzystując jego energę do przejśca w stan wzbudzony. W takm przypadku należy oczekwać zwększena sumarycznej szybkośc procesu degradacj. Nemal zawsze ostatecznym produktem odpowedno długo prowadzonego procesu fotokataltycznego są zwązk neorganczne. Knetykę reakcj fotokataltycznych prowadzonych w obecnośc TO 2 opsuje sę za pomocą teor katalzy heterogencznej Langmura-Hnshelwooda. Zgodne z tą teorą, przy nskch stężenach substratu proces ten przebega zgodne z knetyką pseudo-perwszego rzędu a o jego szybkośc decyduje główne zdolność substratu do sorpcj na powerzchn TO 2. Ta cecha jest z kole slne zwązana z ph reagującej meszanny polaryzacją powerzchn cząstek katalzatora. Cząstk katalzatora obdarzone ładunkem charakteryzują sę wększą trwałoścą w układach heterogencznych a jednocześne łatwej absorbują jonowe substraty o ładunku przecwnym. Z kole z teor reakcj fotochemcznych wynka, że kluczowe znaczene dla efektywnośc procesu fotokataltycznego ma ntensywność absorbowanego przez fotokatalzator promenowana, o energ wystarczającej do wytworzena pary h + e *-. Newątplwą zaletą procesu fotokataltycznego jest możlwość rozkładu - z jego pomocą - substancj odpornych na bodegradację toksycznych. Poza tym wysok potencjał oksydacyjny generowanych w trakce tego procesu wolnych rodnków jest zabójczy dla mkroorganzmów. Cechy te sprawły, że proces fotokataltyczny prowadzony w obecnośc TO 2 znalazł zastosowane w technolog uzdatnana wody, główne wspomagając etap jej dezynfekcj. Jednak bezpośredne zastosowane fotokatalzy do oczyszczana śceków napotyka poważne barery. Podstawowym ogranczenam są brak możlwośc wzbudzana TO 2 przez śwatło wdzalne oraz nska efektywność tego katalzatora w matrycach zawerających duże lośc zaneczyszczeń, czyl właśne w ścekach. Jedną z możlwośc rozwązana tych problemów jest modyfkacja fotokatalzatora mająca na celu zwększene jego zdolnośc sorpcyjnych lub użytecznego zakresu wdma promenowana. Można to osągnąć stosując domeszkowane cząstek TO 2 nektórym nemetalam lub jonam metal, główne metal szlachetnych lantanowców. 8

9 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 Inna metoda polega na wspomaganu aktywnośc TO 2 dodatkem slnych utlenaczy np H 2 O 2. Metody te pozwalają na zwększene wydajnośc omawanego procesu jednak generują dodatkowe koszty co sprawa, że jego efektywność ekonomczna nadal jest nska. Inną substancją posadającą zdolność przetwarzana energ fotonu na energę chemczną jest jon Fe(OH) 2+. Powstaje on w wynku częścowej hydrolzy sol żelaza (III). W wynku absorpcj kwantu promenowana jon ten ulega redukcj z jednoczesnym wytworzenem rodnka hydroksylowego: Fe(OH) 2 hν Fe 2 HO Reakcja ta zachodz w warunkach homogencznych. Uczestnczące w nej sole żelaza (III) kolokwalne nazywa sę fotokatalzatoram mmo, że podczas naśwetlana ulegają neodwracalnej redukcj pod względem formalnym są fotosensybllzatoram a ne fotokatalzatoram. Poneważ aktywność fotochemczna sol żelaza (III) jest powodowana obecnoścą jonu Fe(OH) 2+, reakcja fotochemczna z udzałem tych sol będze zachodzła wyłączne w warunkach sprzyjających tworzenu omawanego jonu. Koneczne jest zapewnene ph 3 oraz neobecność substancj trwale wążących żelazo w neaktywne fotochemczne zwązk. Fakty te spowodowały, że pommo nskej ceny znana od klkudzesęcu lat aktywność fotochemczna sol żelaza (III) ne znalazła praktycznego zastosowana w technolog oczyszczana śceków. Natomast zdolność produktów hydrolzy sol żelaza (III) do flokulacj koagulacj zaneczyszczeń jest w nej powszechne wykorzystywana. W ostatnch latach spore zanteresowane budz stosowane układów fotokataltycznych zawerających jednocześne komercyjne fotokatalzatory np. TO 2 - P25 oraz sole żelaza rutynowo stosowane w procesach uzdatnana wody. Mechanzm dzałana fotokataltycznego takch układów oraz knetyka tego procesu ne są jednak jednoznaczne ustalone. Wśród proponowanych hpotez, jako najbardzej prawdopodobne przyjmuje sę, że: pomędzy składnkam występuje synergzm ch aktywnośc fotochemcznej, 9

10 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 tworzy sę słabe połączene koordynacyjne pomędzy atomem tlenu na powerzchn kryształu TO 2, atomem żelaza wolą parą elektronową degradowanego substratu. W takm przypadku możlwe byłoby bezpośredne przenesene elektronu z substratu do h +, jon Fe 3+ pełn rolę akceptora e *-, zapobegając tym samym ch rekombnacj z h +, jon Fe 3+ wbudowany w seć krystalczną TO 2 obnża energę pasma wzbrononego półprzewodnka tym samym przesuwając użyteczny zakres wdma w stronę śwatła wdzalnego. W badanach nad aktywnoścą meszanny komercyjnego fotokatalzatora TO 2 sol Fe(III) obserwowano znaczną poprawę wydajnośc procesu fotokataltycznego, a zarazem ne generowano wysokch, dodatkowych kosztów. Grupą substancj szczególne predysponowaną do rozkładu metodam fotokataltycznym są odporne na bodegradację lek przecwbakteryne. Z jednej strony poprawają one jakość naszego życa (często je ratując) podnoszą wydajność welkotowarowej hodowl zwerząt. Jednak z drugej strony, zmany jake powodują one w bosferze w każdym momence mogą stać sę przyczyną poważnego, globalnego zagrożena. Wg autorów Narodowego Programu Ochrony Antybotyków na lata Dostępne na rynku antybotyk, uważane jeszcze nedawno za skuteczną broń przecwbakteryjną przestają przynosć spodzewane efekty. W rezultace, walka z groźnym dla człoweka bakteram okazuje sę utrudnona, a czasem nawet nemożlwa. Względne mało chorobotwórcze drobnoustroje tzw. oportunstyczne, dzęk zdobytym mechanzmom opornośc, stały sę poważnym czynnkam zagrażającym zdrowu życu. Jako szczególne nebezpeczne uznaje sę te lek, które charakteryzują sę jednoczesnym występowanem następujących cech: dużą trwałoścą odpornoścą na procesy rozkładu zachodzące w środowsku, wysoką aktywnoścą bologczną np. toksycznoścą, mutagennoścą, ekotoksycznoścą, zdolnoścą do akumulacj w łańcuchach pokarmowych, 2 Narodowy Program Ochrony Antybotyków na lata Mnsterstwo Zdrowa, 10

11 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 zdolnoścą do łatwego rozprzestrzenana sę w środowsku, dużą wcąż rosnącą konsumpcją. Lektura raportów dotyczących oceny zużyca leków przecwbakteryjnych wskazuje, że admnstracyjne próby ogranczena ch konsumpcj w dłuższym przedzale czasowym okazują sę być neskuteczne. Równeż skuteczność stosowanych dotychczas technolog do usuwana tych leków ze strumena odpadów jest wątplwa. Bezsporny jest jednak fakt, że systematyczne prowadzony montorng potwerdza wysoką frekwencję tych zaneczyszczeń w środowsku. Np. w welu krajach europejskch, nawet 100% badanych próbek wód powerzchnowych zawera śladowe lośc leków przecwbakteryjnych. Nestety, Polska znajduje sę w czołówce tego negatywnego rankngu 3. Jedną z grup leków przecwbakteryjnych, których frekwencja w środowsku jest najwększa są sulfonamdy będące pochodnym sulfanlamdu. We współczesnej medycyne tracą one na znaczenu, jednak w weterynar nadal należą do najczęścej stosowanych leków. Według raportu The Dansh Integrated Antmcrobal Resstance Montorng and Research Programme - (DANMAP) 4, pod względem całkowtego zużyca w hodowl zwerząt, sulfonamdy (wraz z trmetoprmem) są sklasyfkowane na trzecm mejscu za pencylnam tetracyklnam. Przykładowo, w procese produkcj 1 kg męsa zużywa sę od 0,0033 (brojlery) do 58,5 mg (ryby hodowlane) sulfonamdów. W konsekwencj, stężene tych leków w obornku zwerząt gospodarskch może wynosć nawet 400 mg kg -1. Z wyjątkem sulfacetamdu, sulfonamdy charakteryzuje znaczne wyższa odporność chemczna bologczna w porównanu do wększośc nnych leków przecwbakteryjnych. Ta wysoka trwałość oraz zdolność do łatwego rozprzestrzenana sę w hydrosferze sprawają, że należą one do leków najczęścej wykrywanych w próbkach środowskowych. Geny zwązane z opornoścą na sulfonamdy zostały wykryte nawet w materale bologcznym pobranym od zolowanych grup plemennych ndan Guaran zameszkujących pograncze Bolw 5. 3 Baran W., Adamek E., Zemańska J., Sobczak A., J.Hazmat.Mater. 196 (2011) DANMAP Use of antmcrobal agents and occurrence of antmcrobal resstance n bactera from food anmals, food and humans n Denmark, dostępny na: 5 L. Pallecch, C. Lucchett, A. Bartolon, F. Bartales, A. Mantella, H. Gamboa, A. Carattol, F. Parads, G.M. Rossoln,, Antmcrob. Agents Chemother. 51 (2007)

12 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec CEL BADAŃ Ostatecznym celem badań wybranych jako podstawę habltacj było opracowane metody pozwalającej na efektywne usuwane leków przecwbakteryjnych ze śceków przy zastosowanu procesów ncjowanych śwatłem słonecznym. Przeprowadzone badana mały wyjaśnć mechanzm chemczny knetykę opracowanej metody w takm stopnu, aby możlwe było wykonane dalszych badań technologcznych. Założyłem przy tym, że omawana metoda pownna charakteryzować sę wysoką efektywnoścą rozkładu leków przecwbakteryjnych do neaktywnych bologczne półproduktów bez konecznośc ch pełnej mneralzacj. Prorytetem była równeż prostota metody jej wysoka efektywność ekonomczna. Uznałem, że wymenone cechy będą mały kluczowe znaczene z punktu wdzena ewentualnego, praktycznego zastosowana uzyskanych rezultatów. 12

13 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ Na podstawe przeprowadzonych badań wstępnych oraz analzy dostępnej lteratury założyłem, że najwłaścwszym - z punktu wdzena realzacj założonych celów - będze proces fotokataltyczny prowadzony w obecnośc TO 2. W perwszym etape badań musałem ustalć stosowaną metodologę, w tym: wyznaczyć sposób opracowywana wynków oblczana welkośc knetycznych, ustalć, jak wpływ na uzyskwane rezultaty ma sposób prowadzena eksperymentów, ustalć, w jakm stopnu rezultaty badanego procesu fotokataltycznego spełnają teoretyczne założena wynkające z teor katalzy heterogencznej teor reakcj fotochemcznych. Perwszy etap badań prowadzłem w modelowych układach reakcyjnych, stosując jako katalzator TO 2 -anataz (frmy Redel de Haën) oraz TO 2 -P25 (frmy Degussa Evonk). Reakcje fotochemczne były ncjowane promenowanem UV-a. Jako substraty wykorzystałem barwnk o różnej budowe chemcznej o różnym charakterze chemcznym. Z jednej strony, gwarantowało to odwzorowane dużej różnorodnośc substancj chemcznych występujących w rzeczywstych ścekach, a z drugej pozwalało na łatwą, szybką bardzo precyzyjną ocenę wynków reakcj za pomocą prostych pomarów spektrofotometrycznych. Wynk tego etapu badań opsałem w pracach [H1, H2 H3]. Stwerdzłem, że stneje zwązek pomędzy budową zwązku chemcznego a szybkoścą jego rozkładu fotokataltycznego. Ponadto charakter chemczny zwązku (tzn. postać jonu, w jakej występuje zwązek chemczny w roztworze wodnym) ma decydujący wpływ na jego zdolność do sorpcj na powerzchn fotokatalzatora w konsekwencj na szybkość jego fotodegradacj. Stwerdzłem równeż, że zwązk ne zdysocjowane ulegają fotokataltycznej degradacj znaczne wolnej od ch postac jonowej. Wyznaczyłem równeż korelację pomędzy szybkoścą procesu fotodegradacj a strumenem promenowana absorbowanego przez substrat. Wbrew oczekwanom uzyskałem korelację ujemną co oznaczało, że promenowane 13

14 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 absorbowane przez substrat ne ntensyfkowało procesu fotokataltycznego [H1]. W trakce dalszych badań ustalłem, że cząsteczk substratu mogą obnżać natężene promenowana absorbowanego przez fotokatalzator (przesłanać go) w konsekwencj spowalnać reakcję fotokataltyczną. Istotę tego zjawska lustruje zameszczona ponżej rycna: Cząstka zawesny Składnk roztworu absorbujące promenowane lecz neaktywne fotochemczne Cząstk fotokatalzatora Zlustrowane wyżej zjawsko umożlwło nterpretację pewnych odstępstw od teor Langmura-Hnselwooda [H2, H3], często opsywanych także przez nnych badaczy 6. Jak już wcześnej wspomnałem, knetykę procesu fotokataltycznego prowadzonego w obecnośc TO 2 zgodne z teorą Langmura-Hnselwooda można opsać następującym równanem: r dc dt k k KC 1 K C gdze: r - szybkość degradacj (-tego substratu), - stopeń pokryca powerzchn katalzatora, k - stała szybkośc reakcj, C stężene substratu, K - współczynnk adsorpcj. Zgodne z teora reakcj fotochemcznych szybkość reakcj opsuje sę równanem: r dc dt I A gdze: Ф wydajność kwantowa reakcj, I A - natężene promenowana wzbudzającego. 6 R.J. Brand, O.M. Alfano, A.E. Cassano, Envron. Sc. Technol. 34 (2000)

15 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 Jeżel przyjąć, że dla dowolnej reakcj fotokataltycznej wydajność kwantowa jest równa loczynow k to uzyskamy następującą zależność: r dc dt k I A Poneważ cześć fotonów zostaje zaabsorbowana przez neaktywne fotochemczne składnk meszanny reakcyjnej (rycna) w zwązku z tym ne borą one udzału w reakcj fotochemcznej. Stosując ops absorbcj promenowana zgodny z prawem Lamberta-Beera, uzyskałem następującą zależność [H3]: r dc dt k I A k K C 1 K C gdze: I o - natężene promenowana padającego na powerzchnę naśwetlanego roztworu, l - grubość warstwy absorbującej promenowane, - molowy współczynnk absorpcj (dla stosowanego promenowana). I o e l C Zależność ta pozwala na bardzej precyzyjny ops knetyk reakcj fotokataltycznych prowadzonych w matrycach o dużej mętnośc oraz w reaktorach o długej drodze optycznej. W perwszym etape badań stwerdzłem równeż, że odpowedno zmenając ph środowska reakcj wpływając w ten sposób na ładunek cząsteczk substratu oraz katalzatora, można selektywne sterować wydajnoścą reakcj fotokataltycznej. Jednak jako najbardzej stotną wartość przeprowadzonych przeze mne badań uważam ustalene, jak wpływ na uzyskwane rezultaty mały cechy optyczne naśwetlanej meszanny tzn. grubość naśwetlanej warstwy, stężene katalzatora oraz jej absorbancja [H2, H3]. Kolejny etap badań obejmował ocenę podatnośc wybranych leków przecwbakteryjnych na rozkład w procese fotokataltycznym. Istotne było równeż ustalene czy produkty omawanego procesu ne stanową wększego zagrożena dla środowska nż wyjścowe lek. We wstępe przedstawłem powody, dla których jako substraty w tym etape badań wybrałem sulfonamdy. Reakcje fotokataltyczne ncjowałem promenowanem UV-a lub śwatłem słonecznym. 15

16 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 W trakce tych badań potwerdzłem wysoką odporność sulfonamdów na czynnk fzyczne (tzn. promenowane UV) bologczne. Stwerdzłem, że łatwo ulegają one rozkładow fotokataltycznemu w obecnośc TO 2, aczkolwek poszczególne sulfonamdy znaczne różnły sę mędzy sobą szybkoścą tego procesu. Jednak, co wydaje sę ważnejsze potwerdzłem, że badany proces fotokataltyczny może być ncjowany równeż śwatłem słonecznym [H4]. Zgodne z procedurą opsaną normą OECD 301D, na podstawe stosunku wartośc pęcodobowego Bochemcznego Zapotrzebowana Tlenu (BZT 5 ) do wartośc Chemcznego Zapotrzebowana Tlenu (ChZT) ustalłem, że produkty fotokataltycznego rozkładu są znaczne łatwej bodegradowalne nż wyjścowe sulfonamdy. Równeż ch ekotoksyczność wyznaczona względem Chlorella vulgars była nższa od ekotoksycznośc wyjścowych leków oraz nższa od produktów ch zaawansowanej mneralzacj [H4]. W późnejszych badanach z użycem welogatunkowego testu MARA (Mcrobal Assay for toxc Rsk Assessment) potwerdzłem, że produkty fotokataltycznego rozkładu sulfonamdów ne powodują wzrostu aktywnośc względem mkroorganzmów testowych a tym samym ekotoksycznośc środowska reakcj [H7]. Poneważ realzacja celu badań obejmowała równeż wybór optymalnego katalzatora, przebadałem aktywność fotochemczną sześcu substancj wybranych na podstawe wcześnejszych prac. Były to dwa rodzaje TO 2 różnące sę składem polmorfcznym, FeCl 3, Fe(NO 3 ) 3, Fe 2 (SO 4 ) 3 FeSO 4. Przebadano równeż układ zawerający meszannę TO 2 FeCl 3. W badanach wyznaczyłem porównałem wydajnośc kwantowe fotodegradacj sulfanlamdu prowadzonej w obecnośc wyżej wymenonych substancj [H5]. Stwerdzłem, że w przypadku reakcj ncjowanych promenowanem UV-a, aktywność fotochemczna tych substancj zmnejszała sę w następującym szeregu [H5, H6]: FeCl 3 Fe(NO 3 ) 3 >TO 2 -anataz/fecl 3 >TO 2 -P25 >TO 2 -anataz >Fe 2 (SO 4 ) 3 >>FeSO 4 tylko UV-a 16

17 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 W przypadku reakcj prowadzonych w obecnośc sol Fe(III) oprócz rozkładu sulfanlamdu obserwowałem równeż neodwracalną redukcję tych sol. Potwerdzłem w ten sposób, że sole te ne są strcte katalzatoram. Nestety, z tego powodu dłuższe naśwetlane meszann zawerających te sole skutkowało zahamowanem reakcj fotokataltycznej w efekce unemożlwało całkowtą mneralzację sulfonamdu. Konsekwencją redukcj sol Fe(III) była także zmana rzędu badanej reakcj w trakce jej trwana. Stwerdzłem, że w pewnych warunkach proces fotokataltycznej degradacj sulfanlamdu może być opsywany równanem knetycznym II rzędu. W przypadku zastosowana przeze mne jako źródła promenowana śwatła słonecznego, szybkość rozkładu sulfanlamdu w obecnośc TO 2 FeCl 3 była zblżona [H5]. Oznacza to, że w obu przypadkach można uzyskać podobny stopeń degradacj tego sulfonamdu. Jednak prosta użyca FeCl 3, jego nska cena newelke obcążene środowska potencjalnym odpadam sprawły, że w dalszych badanach nad mechanzmem optymalzacją fotodegradacj sulfonamdów rozważałem użyce jako fotokatalzatora przede wszystkm tej sol. Moje dalsze badana mały na celu opracowane mechanzmu chemcznego fotokataltycznej degradacj sulfonamdów. W ch trakce potwerdzłem udzał rodnków HO w reakcjach fotokataltycznych prowadzonych w obecnośc TO 2, FeCl 3 TO 2 /FeCl 3. Ponadto, za pomocą analz wykonywanych metodą HPLC/MS-EI dokonałem dentyfkacj półproduktów fotokataltycznego rozkładu pęcu wybranych sulfonamdów a manowce sulfanlamdu, sulfacetamdu, sulfadazyny, sulfatazolu sulfametoksazolu. Na podstawe uzyskanych wynków zaproponowałem schemat fotokataltycznego rozkładu wymenonych wyżej sulfonamdów. Schemat ten jest wspólny dla procesów prowadzonych w obecnośc wszystkch stosowanych w badanach układów kataltycznych a węc TO 2, FeCl 3 oraz TO 2 /FeCl 3 [H6]: 17

18 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 / / lub / lub otwarce perścena (kwasy alfatyczne) jony neorganczne 18

19 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 Na tym etape badań wyznaczyłem równeż wpływ na knetykę fotodegradacj sulfonamdów wybranych parametrów procesu, takch jak odczyn roztworu, stężene FeCl 3 stężene substratu [H6]. W cytowanej pracy sformułowałem równeż dwa założena, które wydają sę być stotne z punktu wdzena mechanzmu ncjacj wolnorodnkowego procesu zachodzącego w obecnośc TO 2 /FeCl 3, a manowce: katony organczne mogą pełnć rolę akceptora e *- jednocześne same ulegając wzbudzenu, w generowanu HO, poza TO 2 borą równeż udzał jony Fe 3+ lub Fe(OH) 2+. Opsane powyżej rezultaty uzyskałem w trakce badań próbek modelowych w środowsku wody destylowanej. Ich logczną kontynuacją było zastosowane opsanych układów kataltycznych do rozkładu sulfonamdów w rzeczywstych matrycach środowskowych. Wykorzystane w badanach matryce to [H7]: woda destylowana (jako układ odnesena), ścek syntetyczne (przygotowane wg ISO 9887:1992E), surowe ścek komunalne, ścek komunalne oczyszczone w komercyjnej oczyszczaln śceków, ścek bytowe, odcek ze składowska odpadów. Każdą badaną próbkę aplkowałem meszanną trzech sulfonamdów (sulfadazyny, sulfatazolu sulfametoksazolu), a następne porównywałem dynamkę ch fotokataltycznego rozkładu w obecnośc TO 2, FeCl 3 oraz TO 2 /FeCl 3. Stwerdzłem, że we wszystkch przypadkach - za wyjątkem odceku ze składowska odpadów - można stosować proces fotokataltyczny do rozkładu sulfonamdów, pommo że w ścekach zachodz on znaczne wolnej, nż w wodze destylowanej. Stwerdzłem równeż, że w każdym analzowanym przypadku najwyższą aktywność fotokataltyczną posadała meszanna zawerająca TO 2 -P25 FeCl 3. Wykazałem równeż, że czynnkem lmtującym szybkość fotodegradacj sulfonamdów w ścekach jest przede wszystkm stężene nnych substancj tworzących roztwór rzeczywsty. 19

20 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 Co ważne, wbrew oczekwanom, obecne w ścekach zawesny roztwory kolodalne (usuwalne w trakce koagulacj) ne mały stotnego wpływu na efektywność tego procesu. Oznacza to, że skuteczne zwększene wydajnośc procesu fotokataltycznego w ścekach wymaga przede wszystkm obnżena stężena ch rozpuszczalnych składnków [H7]. Dodatkowo w cytowanej pracy opsałem potwerdzoną danym dośwadczalnym hpotezę, że podatność substratu na fotokataltyczny rozkład w obecnośc TO 2 /FeCl 3 zależy od obecnośc w jego cząsteczce odpowedno zorentowanych przestrzenne wolnych par elektronowych, które są zdolne do koordynowana substancj z jonam żelaza absorbowanym na powerzchn cząstek TO 2 : sulfadazyna sulfametoksazol N N N SO 2 C 6 H 4 NH 2 O N N SO 2 C 6 H 4 NH 2 Fe 3+ Fe 3+ TO 2 TO 2 Ze schematu przedstawonego na powyższej rycne wynka, że efektywność wązana sulfadazyny pownna być wyższa nż sulfametoksazolu. Jest zatem prawdopodobne, że to sulfadazyna będze bardzej wydajnym donorem elektronów w bezpośrednej reakcj z h + : (h TO 2 ) SDZ SDZ produktydegradacj Z kole w przypadku sulfametoksazolu z wększym prawdopodobeństwem będze zachodzł proces, w którym będą uczestnczyć rodnk HO : H2O TO (h ) HO SMX SMX(OH) produkty degradacj 2 20

21 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 Proces opsany drugm z przedstawonych schematów będze lmtowany przez reakcję generowana rodnków HO. Poza tym jedyne ch część zostane efektywne wykorzystana w reakcj z sulfonamdem. Tym samym proces tak pownen zachodzć z mnejszą wydajnoścą kwantową (wolnej), nż bezpośredna reakcja z h +. Przedstawłem też rezultaty wstępnej optymalzacj procesu fotokataltycznego rozkładu sulfonamdów aplkowanych do surowych śceków komunalnych [H7]. Określłem, jak wpływ na czas połowcznego rozkładu tych leków ma odczyn środowska reakcj oraz skład układu kataltycznego. Potwerdzłem równeż, że w zakrese stężeń sulfonamdów stosowanych w badanach, knetyka procesu fotokataltycznego prowadzonego w obecnośc TO 2 /FeCl 3 jest zgodna z teorą Langmura-Hnshelwooda. Powyższe wynk pozwalają na szacowane optymalnego czasu prowadzena procesu mającego na celu efektywną fotodegradację sulfonamdów zawartych w ścekach. Jest to szczególne stotne z punktu wdzena projektowana technolog oczyszczana takch śceków PODSUMOWANIE Wyżej opsane badana pozwolły na opracowane metody odpowadającej założenom zawartym w celu pracy. Uzyskane nformacje są soldną podstawą dla projektu nstalacj do skal półtechncznej. Jednocześne dają one możlwość przewdywana efektów jej pracy a także zawerają wskazówk dotyczące parametrów prowadzena procesu fotokataltycznego. Ponadto prostota przedstawonej metody jej nsk koszt przy zachowanu wysokej efektywnośc, pozwala meć nadzeje, że metoda ta znajdze praktyczne zastosowane. Efektem poznawczym w przedstawonego cyklu prac są: wyznaczene korelacj pomędzy szybkoścą procesu fotokataltycznego a różncowanem ładunku układu katalzator-substrat, wyznaczene korelacj pomędzy szybkoścą procesu fotokataltycznego a właścwoścam optycznym reagującego układu, 21

22 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 wyjaśnene przyczyny odstępstw procesu fotokataltycznego od teor Langmura-Hnshelwooda. Pozwolło to na wyprowadzene równana knetycznego uwzględnającego efekt przesłanana katalzatora, opsane mechanzmu chemcznego procesu fotokataltycznego rozkładu sulfonamdów, opsane mechanzmu wstępnego etapu procesu fotokataltycznego prowadzonego w obecnośc TO 2 /FeCl 3. Wynk te mają stotne znaczene z punktu wdzena badań nad opracowanem selektywnych procesów fotokataltycznych, wyznaczene ekotoksycznośc sulfametoksazolu produktów jego degradacj względem Chlorella vulgars, Mcrobacterum spp, Brevundmonas dmnuta, Ctrobacter freund, Comamonas testosterone, Enterococcus casselflavus, Delfta acdovorans, Kurtha gbson, Staphylococcus warner, Pseudomonas aurantaca, Serrata rubdaea bactera Pcha anomala. 22

23 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec OMÓWIENIE POZOSTAŁYCH OSIĄGNIĘĆ NAUKOWO - BADAWCZYCH 4.1 ANALIZA BIBLIOMETRYCZNA Łączna lość cytowań: 147 (bez autocytowań 133) Indeks Hrscha: 6 Z wyłączenem prac stanowących Stanowących podstawę habltacj podstawę Sumaryczne Przed Po doktorace habltacj doktoratem Ilość IF Ilość IF Ilość IF Ilość IF Orygnalne pełnotekstowe prace naukowe 16 6, , , ,900 Prace poglądowe , ,173 Rozdzały w podręcznkach Lczba streszczeń ze zjazdów mędzynarodowych Lczba streszczeń ze zjazdów krajowych Sumaryczne 23 6, , , ,073 Wyłączając prace, które stanową podstawę habltacj jestem autorem lub współautorem 32 publkacj o łącznym wskaźnku IF = W tej lczbe: 30 stanową artykuły orygnalne, 1 artykuł przeglądowy, 1 podręcznk akademck pt. Chema Analtyczna Jakoścowa. W 10 publkacjach o sumarycznym IF = występuję, jako perwszy autor. Poza tym jestem autorem lub współautorem 41 komunkatów prezentowanych na zjazdach zagrancznych polskch o zasęgu mędzynarodowym. 23

24 4.2 OSIĄGNIĘCIA POZNAWCZE Główne osągnęca naukowe ne zalczane do dorobku habltacyjnego: ocena efektywnośc procesów koagulacj do separacj produktów procesu fotokataltycznego, wyznaczene knetyk procesu fotokataltycznej dekoloryzacj przemysłowych śceków pofarbarskch, omówene korelacj pomędzy wartoścam ChZT Ogólnego Węgla Organcznego (OWO) w ocene efektywnośc procesów fotokataltycznych, wyznaczene wpływu jonów neorgancznych na knetykę procesu fotokataltycznego prowadzonego w obecnośc TO 2, ocena efektywnośc procesów fotokataltycznych stosowanych do rozkładu leków przecwnowotworowych, antybotyków, nesterodowych leków przecwzapalnych nkotyny, ocena efektywnośc usuwana sulfonamdów ze śceków metodą koagulacj chemcznej elektrokoagulacj, opracowane modelu matematycznego do prognozowana lośc substancj odpornych na bodegradację w odcekach z czynnych składowsk odpadów, analza dróg przedostawana sę leków przecwbakteryjnych (sulfonamdów) do środowska ch wpływ na zdrowe ludz, weryfkacja danych dotyczących odpornośc na bodegradację leków przecwbakteryjnych w rzeczywstych matrycach środowskowych. 24

25 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec UDZIAŁ W PROJEKTACH BADAWCZYCH Degradacja fotokataltyczna leków bakterostatycznych w roztworach wodnych, projekt nr KNN-2-049/07 na rzecz Śląskej Akadem Medycznej - kerownk projektu, Usuwane sulfonamdów ze śceków metodam fotokataltycznym, projekt KNW-2-156/08 na rzecz Śląskego Unwersytetu Medycznego - kerownk projektu, Badane degradacj substancj lecznczych w środowsku wodnym ncjowanej śwatłem słonecznym nadtlenkem wodoru w obecnośc sol żelaza (III), projekt nr KNW-2-026/09 na rzecz Śląskego Unwersytetu Medycznego - kerownk projektu, Badana nad obnżanem aktywnośc mkrobologcznej śceków zawerających pozostałośc leków przecwbakteryjnych, projekt nr KNW-1-056/P/1/0 na rzecz Śląskego Unwersytetu Medycznego - wykonawca projektu, Obnżene aktywnośc mkrobologcznej śceków zawerających pozostałośc leków przecwbakteryjnych za pomocą metod pogłębonego utlenana, projekt nr KNW-1-043/P/2/0 na rzecz Śląskego Unwersytetu Medycznego - wykonawca projektu, Klasyfkacja procesów oczyszczana śceków zawerających lek przecwbakteryjne na podstawe zman ch aktywnośc mkrobologcznej, projekt SONATA NCN nr 2011/03/D/NZ7/ kerownk projektu. 4.4 WSPÓŁPRACA NAUKOWA W trakce mojej dotychczasowej pracy naukowej nektóre z projektów były realzowane w ramach współpracy z: Katedrą Chem, Technolog Wody Śceków Wydzału Inżyner Ochrony Środowska Poltechnk Częstochowskej (w roku 2003 oznaczano wartośc OWO w próbkach poddanych rozkładow fotokataltycznemu), 25

26 WOJCIECH BARAN AUTOREFERAT Sosnowec 2012 Katedrą Technolog Chemcznej Organcznej Petrochem Wydzału Chemcznego Poltechnk Śląskej w Glwcach (w roku 2006 prowadzono analzy HPLC-MS prace zmerzające do dentyfkacj produktów rozkładu fotokataltycznego sulfonamdów), Instytutem Podstaw Inżyner Środowska Polskej Akadem Nauk w Zabrzu (w latach oznaczano wartośc Ogólnego Węgla Organcznego w próbkach poddanych rozkładow fotokataltycznemu), Instytutem Medycyny Pracy Zdrowa Środowskowego w Sosnowcu (od roku 2010 do chwl obecnej współpraca dotyczy oznaczeń ekotoksycznośc z wykorzystanem testów MARA), Tobacco Dependence Research Unt, Queen Mary Unversty of London (w roku 2010 prowadzono część laboratoryjną badań nad fotokataltycznym rozkładem nkotyny dentyfkacją ntrozoamn w produktach jej rozkładu). 4.5 RECENZJE PRAC NAUKOWYCH I WNIOSKÓW Do chwl obecnej sporządzłem 30 recenzj naukowych, na rzecz takch podmotów jak: Appled Catalyss B: Envronmental (1) IF 5 =6,052 7 ; Water Research (1) IF 5 = 5.315; Envronmental Scence & Technology (1) IF 2011 =5,228; Solar Energy Materals and Solar Cells (1) IF 5 = 4.850; Journal of Hazardous Materals (2) IF 5 = 4.553; Chemcal Engneerng Journal (1) IF 5 =3.681; Chemosphere (3) IF 5 =3.613; Catalyss Communcatons (9) IF 5 =3.299; Dyes and Pgments (1) IF 5 = 3.280; Journal of Envronmental Management (1) IF 5 =3.161; Journal of Photochemstry and Photobology A: Chemstry (1) IF 5 = 2.925; Desalnaton (1) IF 5 =2.403; Industral & Engneerng Chemstry Research (2) IF 2011 =2,237; Journal of the Tawan Insttute of Chemcal Engneers (1) IF 5 = 2.120; Appled Surface Scence (1) IF 5 =2,032; Journal of the Serban Chemcal Socety (1) IF 5 =0,806; Physcochemcal Problems of Mneral Processng (1) IF 2010 =0,406; Estonan Scence Foundaton (1). 7 5-Year Impact Factor: 26