Andrzej Ślęzak. Summary. Streszczenie. Polimery w Medycynie 2011, T. 41, Nr 1

Transkrypt

1 Polimery w Medycynie 0, T. 4, Nr Zatoowanie ieci termodynamicznych do interretacji tranortu membranowego: ocena wółczynników oorowych membrany olimerowej w warunkach olaryzacji tężeniowej Alication of the network thermodynamic to interretation of membrane tranort: ealuation of the reitance coefficient of the olymeric membrane in olarization concentration condition Andrzej Ślęzak Katedra Zdrowia Publicznego Politechnika zętochowka, zętochowa Strezczenie Wyrowadzone w racy równania Kedem-Katchalky ego, rzy omocy ymetrycznych tranformacji ieci termodynamicznych Peunera, zatoowano do interretacji tranortu wodnych roztworów glukozy rzez membranę Nehrohan w warunkach olaryzacji tężeniowej. Obliczono wółczynniki R ij (i j, ). Z obliczeń wynika, że wartość wółczynników R, R R jet nieliniowo zależna zarówno od tężenia roztworów () jak i od konfiguracji układu membranowego. Słowa kluczowe: tranort membranowy, termodynamika ieciowa Peunera, równania Kedem-Katchalky ego, olaryzacja tężeniowa, wółczynniki oorowe Summary The Kedem-Katchalky equation, deried uing ymmetric tranformation of the Peuner network tranformation, to interretation of tranort through Nehrohan membrane of glucoe aqueou olution in concentration olarization condition were emloyed. The alue of R ij (i j, ) coefficient were calculated. From thee calculation it reult that, the alue of coefficient R, R R and R are nonlinear deendent a well a on concentration of olution () and configuration of membrane ytem. Key word: membrane tranort, Peuner network thermodynamic, Kedem-Katchalky equation, concentration olarization, reitance coefficient WSTĘP Wółczynniki oorowe membrany ą jedną z czterech gru wółczynników wynikających z termodynamiki ieciowej Peunera (Peuner Network Thermodynamic, NTP) []. Ich źródłem jet równanie fenomenologiczne Onagera, które wiąże iły termodynamiczne (X i ) i rzeływy ( i ) w natęujący oób X i Rik k () i

2 44 Andrzej Ślęzak gdzie: R ik ą uogólnionymi wółczynnikami oorowymi. Powyżze równanie jet łuzne w warunkach jednorodności roztworów rozdzielanych rzez membranę i wymaga, aby ełniona była relacja R ik R ki. W rzyadku dwukierunkowego dwuortu termodynamiki ieciowej Peunera (i, ), oiadającego ojedyncze wejście dla rzeływu i rzężonej z nim iły X oraz ojedyncze wejście dla rzeływu i rzężonej z nim iły X, równanie () można zaiać w natęującej otaci X X [ R] () R R gdzie: [ R ] (a) R R Należy zaznaczyć, że zgodnie z założeniami termodynamiki ieciowej nie ma wymogu ełnienia relacji ymetrii R R (ryc. ). ednym z odtawowych narzędzi badawczych tranortu membranowego ą równania Kedem-Katchalky ego []. W celu rzytoowania ich do otaci zgodnej z równaniami () równaniami (a), można dokonać ich tranformacji, rzy omocy tounkowo rotych maniulacji algebraicznych do otaci [, 3] ( σ) ΔP Δπ ω + ω σ ω Δπ σ + (4) ω ω (3) gdzie: i oznaczają trumień odowiednio objętościowy olutu rzez membranę w warunkach jednorodności roztworów;, σ oraz ω oznaczają odowiednio wółczynniki: rzeuzczalności hydraulicznej, odbicia oraz rzeuzczalności olutu; ΔP P h P l jet różnicą ciśnień hydrotatycznych (P h, P l oznacza wyżzą i niżzą wartość ciśnienia hydrotatycznego), a Δπ RT( h l ) różnicą ciśnień omotycznych (RT oznacza iloczyn tałej gazowej a temeratury termodynamicznej, natomiat h i l tężenia roztworów). ( )[ln( h l hl )] ½( h + ) jet średnim tężeniem olutu w membranie. Należy zaznaczyć, że wartości liczbowe wółczynników, σ oraz ω można wyznaczyć w erii niezależnych ekerymentów []. Powyżzy układ równań, tanowiący jedną z otaci tranformowanych równań Kedem-Katchalky ego dla warunków jednorodności roztworów, można zaiać w otaci równania macierzowego [, 3] Δ P Δπ Δπ [ R] (5) gdzie: [R] jet macierzą wółczynników oorowych dla warunków jednorodności roztworów daną wyrażeniem [ R] ( σ) ω σ ω + ω σ ω ω (5a) + + X X Ryc.. Ogólna rerezentacja liniowego dwu-ortu kładającego ię z dwóch rzeływów (, ) i dwóch ił (X, X ) dla warunków olaryzacji tężeniowej. Dodatni kierunek rzeływu jet kierowany do krzynki. Odowiednia definicja końcowego ortu wymaga, aby rzeływ wchodził do dodatniego terminalu (+) i był równy rzeływowi wychodzącemu z węzła ujemnego ( ) [] Fig.. General linear two ort rereentation of a two flow (, ) and two force (X, X ) ytem for the concentration olarization condition. The oitie direction of flow i into box. The conitent definition of the terminal ort require that the flow going into oitie terminal (+) equal the flow leaing the negatie ( ) node []

3 TRANSPORT MEMBRANOWY Porównując równania (a) i (5a) otrzymujemy R ( σ) ω σ R R ω + ω (5b) (5c) R ω (5d) Wartości wółczynników R, R R, obliczone na odtawie równań 5b, 5c i 5d dla jednorodnych wodnych roztworów glukozy rzenikających rzez membranę Nehrohan, rzedtawiono w orzedniej racy [4]. Z obliczeń wynika, że wartość wółczynnika R jet niezależna od tężenia (). Wartość ozotałych wółczynników jet zależna od : wartość wółczynnika R rośnie liniowo, a wartość wółczynnika R maleje hierbolicznie wraz ze wzrotem wartości. Założenie o jednorodności roztworów można zrealizować w makroukładach fizykochemicznych, zaewniając intenywne miezanie roztworów ograniczające olaryzację tężeniową. W związku z tym celem cyklu rac, które rozoczyna ta raca jet rozwinięcie termodynamiki ieciowej Peunera na układy membranowe, w których tranort odbywa ię w warunkach olaryzacji tężeniowej. W obecnej racy rozatrzony zotanie wływ olaryzacji tężeniowej na wartość wółczynników oorowych R, R, R oraz R. wynikających z NTP. Obliczona zotanie wartość owych wółczynników dla wodnych roztworów glukozy i membrany hemodializacyjnej Nehrohan. Wartości tych wółczynników zotaną orównane z wartościami wółczynników oorowych R, R, R oraz R, obliczonych dla warunków jednorodności roztworów. WSPÓŁZYNNIKI OPOROWE MEMBRANY DA WARUNKÓW POARYZAI STĘŻENIOWE ak już womniano, równania (), (a), (3) (5), (5a) (5d) można zatoować do układów membranowych, w których membrana rozdziela dwa jednorodne (równomiernie wymiezane mechanicznie) roztwory. W takich układach gradienty bodźców termodynamicznych wytęują jedynie w orzek membrany. Są to jednak ytuacje wyidealizowane. 45 W warunkach rzeczywitych o obydwu tronach membrany tworzą ię wartwy dyfuzyjne [n., 5, 6]. W związku z tym gradienty bodźców termodynamicznych w orzek membrany maleją, a ubytek owych gradientów rozkłada ię na gradienty w orzek wartw dyfuzyjnych. W ewnych uzaadnionych hydrodynamicznie warunkach wartwy dyfuzyjne ą częściowo nizczone rzez inne rocey, jak n. rzez konwekcję wobodną [7]. W związku z tym dla warunków rzeczywitych równania () i (a) można zaiać w dwóch alternatywnych otaciach. Pierwza otać równania zawiera zmodyfikowany macierzowy wółczynnik [R ] oraz rzeływy i. Potaci tych równań ą natęujące X X [ R ] (6) gdzie: R R [ R ] (6a) R R Z owyżzych równań wynika, że w tounku do równań () i (a), niezmienione ozotają bodźce X i X. W owyżzych równaniach nie ma wymogu ełnienia relacji ymetrii R R. Z kolei druga otać równania zawiera zmodyfikowane bodźce termodynamiczne X i X oraz zmodyfikowane rzeływy i. Potać tego równania jet natęująca X X [ R ] (7) ak widać, w tej gruie równań, w tounku do równań () i (a), niezmieniona ozotaje macierz [R]. Równania (6a) i (7) rozzerzają zakre toowalności NTP. W dalzej części racy ograniczymy ię do równań (6) i (6a). Otrzymane wyniki w otaci równań (6) i (6a), można zatoować do wyrowadzenia równań Kedem-Katchalky ego rzy omocy tranformacji ieci termodynamicznych, odobnie jak to uczyniono w racy [, 4]. Dla warunkach olaryzacji tężeniowej równania Kedem-Katchalky ego można zaiać w natęującej otaci [6] ΔP σδπ (8) ωδπ + ( σ) (9) W owyżzych równaniach oznacza trumień objętościowy, a trumień olutu w warunkach olaryzacji tężeniowej. Z kolei, i ą wół-

4 46 Andrzej Ślęzak czynnikami odowiednio hydraulicznej, omotycznej i dyfuzyjnej olaryzacji tężeniowej. Definicje tych wółczynników wynikają z równań (8) i (9) i mają otać (0) Δ P Δπ 0 ΔP σδπ () 0 ω () Δ π 0 Nieco inny oób wrowadzania i definiowania wółczynników odnozących ię do olaryzacji tężeniowej zaroonował mój doktorant [8]. W tym miejcu warto jezcze zwrócić uwagę na racę [9]. Autorzy tej racy wrowadzili ojęcie wółczynnika rzeuzczalności dyfuzyjnej (ω ) odnozącej ię do komleku l l /M/l h, gdzie l l i l h oznaczają tężeniowe wartwy graniczne itniejące od trony roztworu odowiednio o mniejzym (lower, l) i więkzym (higher, h) tężeniu, a M membranę. Dzieląc ω rzez ω otrzymujemy wółczynnik. W analogiczny oób, biorąc od uwagę wółczynniki i oraz σ i σ można otrzymać wółczynniki i. Przy omocy rotych maniulacji algebraicznych, równania (8) i (9) można rzekztałcić do otaci Δ P Δπ ( σ) ω + ω Δπ ( σ) ( σ ω (3) + (4) ω ω Powyżzy układ równań, tanowiący jedną z otaci tranformowanych równań Kedem-Katchalky ego dla warunków olaryzacji tężeniowej, można zaiać w otaci równania macierzowego Δ P Δπ Δπ [ R ] (5) gdzie: [R ] jet macierzą wółczynników oorowych daną wyrażeniem [ R ] ( σ) ω σ ω + ω σ ω (5a) ω Porównując równania (a) i (5a) otrzymujemy R R ( σ ω σ) ω R + ω (5b) (5c) R (5d) ω W odróżnieniu od równań (5a) (5d), równania (5a) (5d) zawierają wółczynniki, i, które określają warunki olaryzacji tężeniowej. Ponadto wartość wółczynników R jet zależna od średniego tężenia roztworów (). WYNIKI OBIZEŃ I DYSKUSA W celu obliczenia wółczynników wytęujących w macierzy [R], wykorzytamy wółczynniki wynikające z formalizmu Kedem i Katchalky ego. ak wiadomo [] ów formalizm zawiera wółczynniki rzeuzczalności hydraulicznej ( ), odbicia (σ), rzeuzczalności dyfuzyjnej (ω) wyznaczane w warunkach jednorodności roztworów rozdzielanych rzez membranę. Założenie o jednorodności roztworów jet realizowane rzy omocy intenywnego miezania roztworów rzez miezadła mechaniczne, umiezczone w układzie omiarowym o obydwu tronach membrany [0]. Dla membrany olimerowej Nehrohan i wodnych roztworów glukozy o tężeniach od h 0,5 mol m 3 do h 0 mol m 3, wartości tych wółczynników ą niezależne od tężenia roztworów i wynozą: 5 0 m 3 N, σ0,068 i ω0,8 0 9 mol N. Należy zaznaczyć, że wartości tych wółczynników ą także niezależne od konfiguracji układu membranowego. W warunkach olaryzacji tężeniowej, tj. w ytuacji, gdy roztwory rozdzielane rzez membranę ą ozbawione miezania mechanicznego, o obydwu tronach membrany tworzą ię tężeniowe wartwy graniczne ograniczające rzeływy objętościowe i dyfuzyjne olutu. Fakt ten można uwzględnić wrowadzając do termodyna-

5 TRANSPORT MEMBRANOWY micznego oiu tranortu membranowego dodatkowe wółczynniki, i. Wółczynniki i wyznaczane w warunkach olaryzacji tężeniowej ą zależne od tężenia roztworów rozdzielanych rzez membranę i konfiguracji układu membranowego [6]. Z kolei wartość wółczynnika jet jednakowa zarówno w warunkach jednorodności roztworów, jak i w warunkach olaryzacji tężeniowej i wynoi. Ponadto wartość tego wółczynnika jet niezależna od Δ. 47 Zarezentowane na rycinach i 3 zależności wółczynników i od różnicy tężenia glukozy (Δ ), obliczono na odtawie charakterytyk f(δ ) i f(δ ) rzedtawionych w orzedniej racy [0, ]. Przedtawione na tych rycinach wykrey uzykano dla konfiguracji A i B układu membranowego. Konfiguracji A odowiadają te elementy zależności f(δ ) i f(δ ), które otrzymano dla Δ <0. Z kolei elementy zależności f(δ ) i f(δ ), otrzymane dla Δ >0 0,5 0,4 0,3 Ryc.. Zależność wółczynnika olaryzacji tężeniowej ( ) od różnicy tężeń glukozy (Δ ) Fig.. Deendence of the concentration olarization coefficient ( ) on a difference in glucoe concentration (Δ ) 0, 0, [mol m 3 ] 0,6 0,5 0,4 Ryc. 3. Zależność wółczynnika olaryzacji tężeniowej ( ) od różnicy tężeń glukozy (Δ ) Fig. 3. Deendence of the concentration olarization coefficient ( ) on a difference in glucoe concentration (Δ ) 0,3 0, 0, [mol m 3 ]

6 48 Andrzej Ślęzak otrzymano dla konfiguracji B. Przez konfigurację A układu jednomembranowego rozumiemy ytuację, gdy roztwór o tężeniu mniejzym znajduje ię w rzedziale nad membraną, a o tężeniu więkzym od membraną. Odwrotne utawienie roztworów względem oziomo utawionej membrany daje konfigurację B. Dane, które zamiezczono na rycinach i 3 świadczą o tym, że wartości i, dla Δ >5 mol m 3 ą różne dla konfiguracji A i B, czyli różne dla obydwu grawitacyjnych kierunków tranortu membranowego. Związane jet to z różnym charakterem hydrodynamicznym tężeniowych wartw granicznych. Dla rozatrywanego warunku dla Δ, owe wartwy ą tabilne hydrodynamicznie, a w konfiguracji B nietabilności konwekcyjne owodują detrukcję tych wartw. et to rzyczyną więkzych wartości i w konfiguracji B w orównaniu z wartościami i w konfiguracji A. Na rycinach 4, 5 i 6 rzedtawiono zależności wółczynników R, R R od średniego tężenia. Z rycin tych wynika, że dla Δ 5 mol m 3 R 0 [N m 3 ] konfiguracja A konfiguracja B Ryc. 4. Graficzna ilutracja zależności R f() dla wodnych roztworów glukozy w warunkach olaryzacji tężeniowej. Wartości wółczynnika R obliczono na odtawie równania (5b) Fig. 4. Grahic illutration of deendence R f() for aqueou glucoe olution in a concentration olarization condition. Value of the coefficient R it wa calculated on the bai of equation (5b) [mol m 3 ] R 0 9 [N m 3 ] konfiguracja A konfiguracja B Ryc. 5. Graficzna ilutracja zależności R f() dla wodnych roztworów glukozy w warunkach olaryzacji tężeniowej. Wartości wółczynnika R obliczono na odtawie równania (5c) Fig. 5. Grahic illutration of deendence R f() for aqueou glucoe olution in a concentration olarization condition. Value of the coefficient R it wa calculated on the bai of equation (5c) [mol m 3 ]

7 TRANSPORT MEMBRANOWY 49 R 0 8 [kg m 4 mol ],5,0,5,0 0,5 konfiguracja A konfiguracja B Ryc. 6. Graficzna ilutracja zależności R f() dla wodnych roztworów glukozy w warunkach olaryzacji tężeniowej. Wartości wółczynnika R obliczono na odtawie równania (5d) Fig. 6. Grahic illutration of deendence R f() for aqueou glucoe olution in a concentration olarization condition. Value of the coefficient R it wa calculated on the bai of equation (5d). 0, [mol m 3 ] wartości owych wółczynników ą niezależne zarówno od tężenia roztworów rozdzielanych rzez membranę, jak i konfiguracji układu membranowego. Z rycin tych wynika także, że dla Δ >5 mol m 3 wartości wółczynników R, R ą zależne zarówno od tężenia roztworów rozdzielanych rzez membranę, jak i konfiguracji układu membranowego. W związku z tym dzieląc wartości wółczynnika R, R R lub R dla konfiguracji A odowiednio rzez wartości wółczynnika R, R R lub R dla konfiguracji B, można zdefiniować wółczynnik Γ ij Γ ij ij ) A ij ) B ( R, i j, (6) ( R Na rycinie 4 rzedtawiono zależność R f(), dla konfiguracji A (wykre ) i konfiguracji B (wykre ), obliczoną na odtawie równania (5b). Z wykreów tych wynika, że dla Δ 5 mol m 3 wartości wółczynnika R ą niezależne, a dla Δ >5 mol m 3 zależne od tężenia roztworów rozdzielanych rzez membranę oraz konfiguracji układu membranowego. Ponadto wykrey zamiezczone na tej rycinie okazują, że dla Δ >5 mol m 3 wartości wółczynnika R dla konfiguracji A ą więkze w orównaniu z konfiguracją B. Ilościowo tę kwetię rzedtawia rycina 7, na której zamiezczono charakterytykę Γ f(). Rycina 5 ilutruje zależność R f(), dla konfiguracji A (wykre ) i konfiguracji B (wykre ), obliczoną na odtawie równania (5c). Z ryunku tego wynika, że dla Δ 5 mol m 3 wartości wółczynnika R ą niezależne, a dla Δ >5 mol m 3 zależne od tężenia roztworów rozdzielanych rzez membranę oraz konfiguracji układu membranowego. Ponadto wykrey zamiezczone na tej rycinie okazują, że dla Δ >5 mol m 3 wartości wółczynnika R dla konfiguracji A ą więkze, niż wartości tego wółczynnika dla konfiguracji B. Ilościowo tę kwetię rzedtawia charakterytyka Γ f() rzedtawiona na rycinie 7. Na rycinie 6 rzedtawiono zależność R f(), dla konfiguracji A (wykre ) i konfiguracji B (wykre ), obliczoną na odtawie równania (5d). Z wykreów tych wynika, że dla Δ 5 mol m 3 wartości wółczynnika R ą niezależne, a dla Δ >5 mol m 3 zależne od tężenia roztworów rozdzielanych rzez membranę oraz konfiguracji układu membranowego. Ponadto wykrey zamiezczone na tej rycinie okazują, że dla Δ >5 mol m 3 wartości wółczynnika R dla konfiguracji A ą więkze w orównaniu z konfiguracją B. Ilościowo tę kwetię ilutruje krzywa 3 na rycinie 7 rzedtawiająca charakterytykę Γ f(). Na rycinie 7 rzedtawiono zależność Γ ij f(), obliczoną na odtawie równania (6). Z ryciny tej wynika, że dla Δ 5 mol m 3 wartości wółczynników Γ, Γ i Γ ą niezależne od tężenia roztworów rozdzielanych rzez membranę oraz konfiguracji układu membranowego. Ich wartość wynoi Γ Γ Γ. Dla Δ >5 mol m 3 wartości wółczynników Γ, Γ i Γ ą zależne od tężenia roztworów rozdzielanych rzez membranę. Ilościowo tę

8 50 Andrzej Ślęzak Γ ij Γ krzywa f( ) krzywa Γ f( ) krzywa 3 Γ f( ) 3 Ryc. 7. Graficzna ilutracja zależności Γ ij f() dla wodnych roztworów glukozy w warunkach olaryzacji tężeniowej. Wartości wółczynnika Γ ij obliczono na odtawie równania (6) Fig. 7. Grahic illutration of deendence Γ ij f() for aqueou glucoe olution in a concentration olarization condition. Value of the coefficient Γ ij it wa calculated on the bai of equation (6) [mol m 3 ] kwetię rzedtawiają wykrey, i 3 na rycinie 7, ilutrujące charakterytyki odowiednio Γ f(), Γ f() i Γ f(). Z orównania tych charakterytyk wynika, że dla tych amych wartości najwiękze wartości rzyjmują wółczynniki Γ i Γ. Oznacza to, że najilniejzą aymetrię ze względu na konfigurację układu membranowego wykazują wółczynniki R. WNIOSKI Z rzedtawionych badań wynika, że:. Termodynamika ieciowa Peunera jet jednym z alternatywnych oobów oiu tranortu membranowego w warunkach olaryzacji tężeniowej.. Wółczynniki oorowe R, R R ą nieliniowo zależne od tężenia roztworów rozdzielanych rzez membranę. 3. Itnieje rogowa wartość tężenia, owyżej której wółczynniki oorowe R, R R ą zależne od konfiguracji układu membranowego. ITERATURA [] Peuner.: Studie in network thermodynamic. Eleier, Amterdam, 986. [] Katchalky A., urran P.F.: Nonequilibrium thermodynamic in biohyic, Harard Uni. Pre, ambridge,965. [3] Peuner.: Hierarchie of irreerible energy conerion ytem. II. Network deriation of linear tranort equation.. Theoret. Biol. (985), 5, [4] Ślęzak A.: Zatoowanie ieci termodynamicznych do interretacji tranortu w mikroukładach: tranort jednorodnych roztworów nieelektrolitów rzez membranę olimerową. Polim. Med. (0), 4,. [5] Barry P. H., Diamond. M.: Effect of untirred layer on membrane henomena. Phyiol. Re. (984), 64, [6] Ślęzak A.: Irreerible thermodynamic model equation of the tranort acro a horizontally mounted membrane. Biohy. hem. (989), 34, 9 0. [7] Dworecki K., Ślęzak A., Ornal-Wąik B., Wąik S.: Effect of hydrodynamic intabilitie on olute tranort in a membrane ytem.. Membr. Sci. (005), 65, [8] Bryll A.: Wływ rzeływów objętościowych na rocey kreacji tężeniowych wartw granicznych. Dy. Dokt. Uniw. Śląki, Katowice, 00. [9] Ginzburg B. Z., Katchalky A.: The frictional coefficient of the flow of non-electrolyte through artificial membrane.. Gen. Phyiol. (963), 47, [0] Ślęzak A., Grzegorczyn S., aik-ślęzak., Michalka-Małecka K.: Natural conec-

9 TRANSPORT MEMBRANOWY 5 tion a an aymmetrical factor of the tranort through orou membrane. Tranort in Porou Media (00), 84, [] aik-ślęzak., Ślęzak A.: Oi termodynamiczny olaryzacji tężeniowej w tranorcie membranowym roztworów nieelektrolitów. Polim. Med. (00), 40, Adre do koreondencji: Prof. dr hab. Andrzej Ślęzak Katedra Zdrowia Publicznego Wydział Zarządzania, Politechnika zętochowka al. Armii Krajowej 36b 4-00 zętochowa tel. (34) tel./fax (34) andrzejlezak@oczta.onet.l