Sieciowa postać równań Kedem-Katchalsky ego dla ternarnych roztworów nieelektrolitów. 1. Ocena współczynników Peusnera R ij membrany polimerowej

Transkrypt

1 praca doświadczalna Polim. Med. 03, 43,, 93 0 ISSN opyright by Wroclaw Medical University Kornelia M. Batko, Izabella Ślęzak-Prochazka, Andrzej Ślęzak 3 Sieciowa postać równań Kedem-Katchalsky ego dla ternarnych roztworów nieelektrolitów.. Ocena współczynników Peusnera ij membrany polimerowej Network form of the Kedem-Katchalsky equations for ternary non-electrolyte solutions.. Evaluation of ij Peusner s coefficients for polymeric membrane Katedra Informatyki Ekonomicznej, Uniwersytet Ekonomiczny, Katowice, Polska Instytut Marketingu, Politechnika zęstochowska, zęstochowa, Polska 3 Katedra Zdrowia Publicznego, Politechnika zęstochowska, zęstochowa, Polska Streszczenie Wprowadzenie. Termodynamika sieciowa Peusnera (PNT) umożliwia symetryczną lub hybrydową transformację równań transportu membranowego. W przypadku równań Kedem-Katchalsky ego (K-K) owe transformacje dają sieciową postać tych równań, zawierającą nowe typy współczynników, które można obliczyć na podstawie wyznaczonych doświadczalnie parametrów transportowych, tj. współczynników przepuszczalności hydraulicznej ( p ), przepuszczalności solutu () i odbicia (σ). W przypadku ternarnych i jednorodnych roztworów nieelektrolitów wynikiem transformacji są dwie symetryczne i sześć hybrydowych sieciowych równań K-K. Symetryczne postaci sieciowych równań K-K zawierają współczynniki Peusnera ij lub ij, a hybrydowe współczynniki Peusnera H ij, N ij, K ij, P ij, S ij lub W ij. el. Wyprowadzenie sieciowej postaci równań K-K dla jednorodnych ternarnych roztworów nieelektrolitów zawierającej współczynniki Peusnera ij (i, j {,, 3}) występujące w macierzy trzeciego stopnia []. Ocena właściwości transportowych membrany przy pomocy współczynników Peusnera ij, wyznacznika macierzy [], minorów przynależnych do elementów ij, ilorazów ij /det [] oraz ilorazów det [ ij ]/det []. Materiał i metody. Materiałem badawczym była membrana hemodializacyjna z octanu celulozy (Nephrophan) o znanych parametrach transportowych dla wodnych roztworów glukozy i etanolu. Narzędziem badawczym jest formalizm PNT oraz równania K-K dla ternarnych roztworów nieelektrolitów. Wyniki. Przedstawiono sieciową postać równań K-K dla roztworów ternarnych, otrzymaną przy pomocy symetrycznych transformacji sieci termodynamicznych Peusnera. Otrzymane równania zastosowano do interpretacji transportu roztworów nieelektrolitów, składających się z rozpuszczalnika i dwóch substancji rozpuszczonych. Obliczono zależności współczynników Peusnera ij (i, j {,, 3}) oraz det [] od średniego stężenia jednego składnika roztworu w membranie ( ) przy ustalonej wartości drugiego ( ) w warunkach jednorodności roztworów. Obliczono także zależności minorów przynależnych do elementów ij, ilorazów ij /det [] oraz ilorazów det [ ij ]/det [] od średniego stężenia jednego składnika roztworu w membranie ( ) przy ustalonej wartości drugiego ( ). Wniosek. Sieciowa postać równań K-K zawierająca współczynniki Peusnera ij (i, j {,, 3}) jest nowym narzędziem nadającym się do badania transportu membranowego. Wykonane obliczenia pokazały, że wartość współczynników,,, 3 i 3 jest czuła na skład i stężenie roztworów rozdzielanych przez membranę polimerową (Polim. Med. 03, 43,, 93 0). Słowa kluczowe: transport membranowy, termodynamika sieciowa Peusnera, równania Kedem Katchalsky ego, współczynniki Peusnera, roztwory ternarne. Summary Introduction. Peusner s network thermodynamics (PNT) enables symmetrical or hybrid transformation of membrane transport equations. For Kedem-Katchalsky equations (K-K) these transformations create the network form of these equations that contain new types of coefficients which can be calculated from the experimentally determined transport parameters, such

2 94 Kornelia Batko i wsp. as hydraulic permeability coefficient ( p ), solute permeability () and reflection (σ). For ternary and homogeneous solutions of non-electrolytes, transformations result in two symmetrical and six hybrid K-K network equations. The symmetrical forms of K-K network equations contain Peusner s coefficients ij or ij, whereas hybrid forms of K-K network equations contain Peusner s coefficients H ij, N ij, K ij, P ij, S ij or W ij. Purpose. Derivation of network form of KK equations for homogeneous ternary solutions that contain nonelectrolytes Peusnera ratios ij (i, j {,, 3}) presented in the third-order matrix []. Evaluation of transport properties of the membrane using Peusner s coefficients ij, the determinant of the matrix [], somber elements belonging to ij,, quotients ij /det [] and quotients det [ ij ]/det []. Materials and methods. A cellulose acetate hemodialysis membrane (Nephrophan) of known parameters for transport of aqueous glucose and ethanol solutions of was a research material. The PNT formalism and K-K equation for ternary nonelectrolyte solutions were a research tool in this paper. esults. The network form of K-K equations for ternary solutions was presented, that was obtained using the symmetric transformation of Peusner s thermodynamic networks. The resulting equations were used to interpret the transport of nonelectrolytes solutions consisting of solvent and two solutes. We calculated dependences of Peusner s coefficients ij (i, j {,, 3}) and det [] from the average concentration of one component of solution in the membrane ( ) with a constant value of a second component ( ) in conditions of solutions homogeneity. We also calculated dependencies of minors belonging to the elements ij, the quotients ij /det [] and quotients det [ ij ]/det [] on the average concentration of one component of solution in the membrane ( ) at a constant value of the second component ( ). onclusion. Network form of K-K equations containing Peusner s coefficients ij (i, j {,, 3}) is a novel tool suitable for the examination of the membrane transport. The presented calculations showed that the values of coefficients,,, 3 and 3 are sensitive to the composition and concentration of the solutions separated by a polymer membrane (Polim. Med. 03, 43,, 93 0). Key words: membrane transport, Peusner s network thermodynamics, Kedem- Katchalsky equations, the Peusner s coefficients, ternary solutions. Wstęp Idea termodynamiki sieciowej Peusnera (Peusner s Network Thermodynamics, PNT), przedstawiona w latach 70. ubiegłego wieku, jest oparta na termodynamice nierównowagowej oraz teorii obwodów elektrycznych [, ]. W latach 80. ubiegłego wieku Peusner ową ideę rozwinął, aplikując koncepcję PNT do układów przetwarzających energię, układów i procesów membranowych, ruchów Browna, reakcji chemicznych, elektromagnetyzmu oraz topologicznego modelowania muzyki [3 ]. Peusner zaprezentował sposoby symetrycznej i hybrydowej transformacji równań Onsagera oraz równań Kedem-Katchalsky ego (K-K) [3,4,6]. W ostatnich latach podejmowane są też próby aplikacji PNT, m. in. do opisu transportu membranowego w warunkach polaryzacji stężeniowej [3]. Ślęzak pokazał, że symetryczną i hybrydową sieciową postać równań K-K można zastosować do obliczeń współczynników Peusnera ij, ij, H ij oraz P ij dla binarnych roztworów nieelektrolitów (i, j {, }), transportowanych przez membranę polimerową w warunkach ich jednorodności []. Wartość owych współczynników jest uzależniona od parametrów transportowych membrany, takich jak współczynniki: przewodnictwa hydraulicznego ( p ), odbicia (σ) i przepuszczalności dyfuzyjnej substancji rozpuszczonej () oraz średniego stężenia roztworów (). Ta ostatnia wielkość dla binarnych roztworów nieelektrolitów, została zdefiniowana przez O. Kedem i A. Katchalsky ego w drugiej połowie ubiegłego wieku [5]. Postać owej definicji jest następująca h ( h l) ln () l Gdzie: h i l ( h > l ) są stężeniami roztworów. W szczególnym przypadku, tj. dla roztworów, których stężenia nie różnią się zbytnio o siebie, czyli dla małych ( h l ), równanie () można zapisać w postaci [5] ( ) h + l () ezultaty obliczeń przedstawione przez Ślęzaka dla binarnych roztworów nieelektrolitów wskazują, że wartość współczynników, i H jest niezależna od [, 4]. Z kolei wartości współczynników, P,, i H rosną liniowo, a współczynników i P maleją hiperbolicznie wraz ze wzrostem wartości. Z kolei współczynnik H przyjmuje wartości ujemne, malejące liniowo wraz ze wzrostem, a współczynniki P i P wartości dodatnie, malejące liniowo wraz ze wzrostem. Należy zaznaczyć, że w tych obliczeniach zastosowano wzór (). W związku z tym uzyskane wyniki obliczeń współczynników, P,,, H,, P, H, P i P dla h >> l są nie w pełni poprawne. ałkowicie poprawne wyniki obliczeń współczynników ij macierzowych dla warunków jednorodności roztworów (,,, ) i polaryzacji stężeniowej ( *, *, *, * ) binarnych roztworów nieelektrolitów przedstawiono w pracy [3]. elem cyklu prac, który rozpoczyna obecna praca, jest rozwinięcie PNT na układy membranowe, w których transport ternarnych roztworów nieelektrolitów odbywa się w warunkach jednorodności roztworów. Konsekwencją tego działania będzie sieciowa postać (dwie symetryczne i sześć hybrydowych) równań K-K. Symetryczna postać sieciowych równań K-K dla ternarnych roztworów nieelektrolitów zawiera współczynniki Peusnera ij lub ij. Z kolei hybrydowa postać sieciowych

3 transport membranowy 95 równań K-K dla ternarnych roztworów nieelektrolitów zawiera współczynniki Peusnera H ij, N ij, K ij, P ij, S ij lub W ij. W związku z tym każda z prac będzie poświęcona jednemu z ośmiu wymienionych tu współczynników. Obecna praca poświęcona jest sieciowej postaci równań K-K, zawierającej współczynniki Peusnera ij (i, j {,, 3}), jest zorganizowana następująco. W pierwszej części zostanie przedstawiona PNT transportu membranowego w warunkach jednorodności ternanrych roztworów nieelektrolitów oraz sposób wyprowadzenia równań K-K przy pomocy symetrycznej transformacji sieciowej, dla warunków jednorodności roztworów rozdzielanych przez membranę. W drugiej części przedstawione zostaną wyniki obliczeń zależności współczynników Peusnera ij występujących w macierzy trzeciego stopnia [], tj. zawierającej trzy kolumny i trzy wiersze oraz wyznacznika det [] od średniego stężenia jednego składnika roztworu w membranie (), przy ustalonej wartości drugiego (). Ponadto zostaną obliczone zależności minorów przynależnych do elementów ij, ilorazów ij /det [] oraz ilorazów det [ ij ]/det [] od średniego stężenia jednego składnika roztworu w membranie () przy ustalonej wartości drugiego (). Obliczenia te mają na celu określenie właściwości transportowych membrany polimerowej dla roztworów zawierających dwie substancje nieelektrolityczne. Pracę kończą wnioski. Opis transportu membranowego w warunkach jednorodności ternarnych roztworów nieelektrolitów ozpatrzmy liniowy dwuport posiadający pojedyncze wejścia dla: strumienia i sprzężonej siły X, strumienia i sprzężonej siły X oraz dla strumienia 3 i sprzężonej siły X 3. Zgodnie z PNT liniowy dwuport można opisać przy pomocy macierzowego równania fenomenologicznego Onsagera z trzema niezależnymi, trzema zależnymi zmiennymi i współczynnikami ij (i, j {, }), a mianowicie [3] X X X 3 (3) Powyższe równanie można użyć do wyprowadzenia sieciowych równań K-K dla ternarnych roztworów nieelektrolitów przy pomocy symetrycznych transformacji sieci termodynamicznych, podobnie jak to uczyniono w pracach [6, 7]. W tym celu, podobnie jak w pracach Ślęzaka oraz Kargola i wsp. rozważmy transport membranowy w układzie, w którym izotropowa, symetryczna, elektroobojętna i selektywna dla wody i rozpuszczonych w niej substancji membrana (M) ustawiona w płaszczyźnie pionowej, rozdziela przedziały (l) i (h) [, 6, 7]. Owe przedziały wypełnione są rozcieńczonymi i mieszanymi mechanicznie roztworami tych samych substancji o stężeniach w chwili początkowej kh i kl ( kh > kl, k, ). Zakładamy, że roztwory są jednorodne, zarówno w każdym punkcie roztworów jak i na powierzchni styku roztworów z membraną. Dla uproszczenia obliczeń, rozważać będziemy jedynie stacjonarne i izotermiczne procesy transportu membranowego. Zgodnie z formalizmem K-K właściwości transportowe membrany określone są przez współczynniki praktyczne: przepuszczalności hydraulicznej ( p ), odbicia (σ, σ ) i przepuszczalności substancji rozpuszczonej (,,, ) [,6,7]. Strumień objętościowy i strumienie substancji rozpuszczonych przez membranę tradycyjnie oznaczymy odpowiednio przez v, s i s. Owe strumienie można opisać przy pomocy równań K-K dla ternarnych roztworów nieelektrolitów [6, 8, 9, ]. W warunkach jednorodności roztworów rozdzielanych przez membranę, ich klasyczna postać jest następująca v p ( P σ π σ π) (4) s π + π + v ( σ ) (5) s π + π + v ( σ ) (6) gdzie: v jest strumieniem objętościowym, s i s są strumieniami substancji rozpuszczonych i przez membranę w warunkach jednorodności roztworów, p jest współczynnikiem przepuszczalności hydraulicznej, a σ i σ współczynnikami odbicia odpowiednio substancji i, i są współczynnikami przepuszczalności substancji i generowanej przez siły z indeksami i oraz i współczynniki krzyżowej przepuszczalności substancji i generowanej przez siły termodynamiczne z indeksami i. DP P h P jest różnicą ciśnień hydrostatycznych (P h, P l oznacza wyższą i niższą wartość ciśnienia hydrostatycznego), a Δπ k T( kh kl ) różnicą ciśnień osmotycznych (T oznacza iloczyn stałej gazowej i temperatury termodynamicznej, natomiast kh i kl ( kh > kl ) są stężeniami roztworów, k, ). k kh kl )[ln( kh kl )] średnie stężenie solutu w membranie. Aby dokonać transformacji równań K-K do postaci zgodnej z równaniem macierzowym (3), przekształcimy równania (4)-(6) oraz odejmiemy Δπ i Δπ od lewej i prawej strony równania (4). W wyniku tych operacji algebraicznych otrzymujemy v P π π ( σ) π ( σ ) π (7) p

4 96 Kornelia Batko i wsp. ( σ ) s v π π (8) ( σ ) s v π π (9) Przy pomocy stosunkowo prostych manipulacji algebraicznych oraz korzystając z równania (3), równania (7)-(9) można przekształcić do postaci P π π + + (0) π π v s 3 s 3 + v v + 3 s s s s () () Współczynniki,, 3,,, 3, 3, 3 i 33 występujące w powyższym równaniu będziemy nazywać współczynnikami Peusnera, natomiast [] macierzą współczynników Peusnera. Zgodnie z zasadami termodynamiki sieciowej, w powyższym równaniu są spełnione następujące relacje, 3 3 oraz 3 3 [3]. Ponadto, z równań (3)-() wynika, że jedynie wartość współczynników i 3 jest niezależna od stężenia. Obliczmy wyznacznik macierzy [], stosując się do reguł algebry macierzy [0]. Zgodnie z owymi regułami det [] ( ) + ( ) + 3 ( 3 3 ). Uwzględniając wyrażenia (3)-() otrzymujemy ( σ)( σ) det [ ] + (3) p Z uwagi na to, że det [] jest wyznacznikiem trzeciego stopnia, to posiada on dziewięć minorów przyna- gdzie: ( σ ) + + ( σ ) ( σ p (3) )( σ )( ) ( σ ) ( σ ) ( σ ) ( σ ( σ ( σ ( ) ( ) ( ) ( σ ) ( σ ) ( ) ( ) ) ) ) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (0) () Powyższy układ równań (0)-(), stanowiący jedną z postaci transformowanych równań K-K, opisujących transport ternarnych roztworów nieelektrolitów w warunkach ich jednorodności, można zapisać w postaci równania macierzowego P π π π π v s s [ ] v s s () leżnych do elementów ij (i, j {,, 3}). Owe minory zestawiono w tabeli. Możemy obliczyć ilorazy owych minorów i det [] i/lub ilorazy elementów przynależnych ij (i, j {,, 3}) i det []. Wyniki obliczeń i dyskusja Do obliczeń współczynników ij występujących w macierzy [], dla membrany polimerowej i roztworów ternarnych składających się z rozpuszczalnika (np. wody), substancji z indeksem (np. glukozy czy sacharozy) i substancji z indeksem (np. etanolu czy metanolu), wykorzystamy równania (3)-(). Stężenie substancji z indeksem w przedziale h przyjmowało wartości od h mol m -3 do h 00 mol m -3. Z kolei stężenie substancji z indeksem w przedziale h było stałe i wynosiło h 0 mol m -3. Stężenie obydwu składników w przedziale l było stałe i wynosiło l l mol m -3. W równaniach (3)-() występują współczynniki przepuszczalności hydraulicznej ( p ), odbicia (σ, σ ), przepuszczalności dyfuzyjnej (,,, ) wyznaczane w warunkach jednorodności roztworów rozdzielanych przez membranę oraz tzw. średnie stężenia składników roztworu w membranie (, ). Współczynniki te wyznaczono w poprzednich pracach [, 0] w serii niezależnych eksperymentów, w warunkach jednorodności roztworów rozdzielanych przez membranę, korzystając z procedury opracowanej przez Aarona Katchalsky ego i wsp. []. Wartość tych współczynników dla membrany Nephrophan, która jest typową selektywną membraną polimerową z octanu ce-

5 transport membranowy 97 4,0 4,8 0 [N s m 3 ] 3,6 3,,8,4 0 8 [N s m 3 mol ] 4,0 3,,4,6 0, [mol m 3 ] yc.. Graficzna ilustracja zależności f( ) const. substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. Wartości współczynnika obliczono na podstawie równania (3) Fig.. Graphic illustration of dependence f( ) const. for solutions consisting of solvent and two dissolved substances labeled with two indexes and. The concentration of substance was constant. Values of the coefficient were calculated based on equation (3) [mol m 3 ] yc. 3. Graficzna ilustracja zależności f( ) const. substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. Wartości współczynnika obliczono na podstawie równania (7) Fig. 3. Graphic illustration of dependence f( ) const. for solutions consisting of solvent and two dissolved substances labeled with two indexes and. The concentration of substance was constant. Values of the coefficient were calculated based on equation (7),640,64 0,5 0 9 [N s mol ],644,646, [N s m 3 mol ],0,5,0,650, [mol m 3 ] yc.. Graficzna ilustracja zależności f( ) const. substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. Wartości współczynnika obliczono na podstawie równania (6) Fig.. Graphic illustration of dependence f( ) const. for solutions consisting of solvent and two dissolved substances labeled with two indexes and. The concentration of substance was constant. Values of the coefficient were calculated based on equation (6) [mol m 3 ] yc. 4. Graficzna ilustracja zależności 3 f( ) const. substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. Wartości współczynnika 3 obliczono na podstawie równania (8) Fig. 4. Graphic illustration of dependence 3 f( ) const. for solutions consisting of solvent and two dissolved substances labeled with two indexes and. The concentration of substance was constant. Values of the coefficient 3 were calculated based on equation (8)

6 98 Kornelia Batko i wsp., [N s mol ] 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 /det [] 0 9 [mol 4 N s m 6 ] , [mol m 3 ] yc. 5. Graficzna ilustracja zależności f( ) const. substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. Wartości współczynnika 3 obliczono na podstawie równania (9) Fig. 5. Graphic illustration of dependence f( ) const. for solutions consisting of solvent and two dissolved substances labeled with two indexes and. The concentration of substance was constant. Values of the coefficient 3 were calculated based on equation (9) [mol m 3 ] yc. 7. Graficzna ilustracja zależności /det[] f( ) const. dla roztworów składających się z rozpuszczalnika i dwóch substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami i Fig. 7. Graphic illustration of dependence /det[] f( ) const. for solutions consisting of solvent and two dissolved substances labeled with two indexes and,4 det [] 0 9 [N 3 s 3 m 3 mol 4 ],0,6, 0,8 0,4 /det [] 0 7 [mol 3 N s m 3 ] 0,4 0,8,,6,0, [mol m 3 ] yc. 6. Graficzna ilustracja zależności det[] f( ) const. substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. Wartości współczynnika obliczono na podstawie równania (3) Fig. 6. Graphic illustration of dependence det[] f( ) const. for solutions consisting of solvent and two dissolved substances labeled with two indexes and. The concentration of substance was constant. Values of the coefficient were calculated based on equation (3), [mol m 3 ] yc. 8. Graficzna ilustracja zależności /det[] f( ) const. dla roztworów składających się z rozpuszczalnika i dwóch substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami i Fig. 8. Graphic illustration of dependence /det[] f( ) const. for solutions consisting of solvent and two dissolved substances labeled with two indexes and

7 transport membranowy 99 3 /det [] 0 5 [mol 3 N s m 3 ] [mol m 3 ] yc. 9. Graficzna ilustracja zależności 3 /det[] f( ) const. dla roztworów składających się z rozpuszczalnika i dwóch substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami i Fig. 9. Graphic illustration of dependence 3 /det[] f( ) const. for solutions consisting of solvent and two dissolved substances labeled with two indexes and det /det [] 0 9 [mol N s m 3 ],8,5, 0,9 0,6 0, [mol m 3 ] yc.. Graficzna ilustracja zależności det[ ]/det[] f( ) const. dla roztworów składających się z rozpuszczalnika i dwóch substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami i Fig.. Graphic illustration of dependence det[ ]/det[] f( ) const. for solutions consisting of solvent and two dissolved substances labeled with two indexes and 33 /det [] 0 5 [mol N s ] 4,5 3,6,7,8 0, [mol m 3 ] yc. 0. Graficzna ilustracja zależności 33 /det[] f( ) const. dla roztworów składających się z rozpuszczalnika i dwóch substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami i Fig. 0. Graphic illustration of dependence 33 /det[] f( ) const. for solutions consisting of solvent and two dissolved substances labeled with two indexes and lulozy wynosi: p 4,9 0 m 3 N - s -, σ 68, σ 5, 0,8 0 9 mol N - s -, 0,8 0 3 mol N - s - i, mol N - s - i,63 0 mol N - s - []. Przytoczone wartości wskazują, że owa membrana wykazuje cechy selektywności, ponieważ p > 0, 0 < σ <, 0 < σ < oraz > > > > 0. Wykorzystując powyższe dane, założenia dotyczące parametrów p, σ, σ,,, i oraz równania (3)-() obliczono wartości współczynników macierzowych,, 3,,, 3, 3, 3 i 33. Wykonane obliczenia pokazują, że wartość współczynników i 3 jest niezależna od stężenia roztworów, a zatem stała i wynosi odpowiednio, N s mol - oraz 3 6, N s mol -. Z uwagi na przyjętą konwencję obliczania współczynników danych równaniami (3)-(), stałe wartości przyjmują także współczynniki 3 i 33. Obliczone na podstawie równań (0) i () wartości tych współczynników wynoszą 3 3, N s m 3 mol - i 33, N s m 3 mol -. Wartości pozostałych współczynników, tj. współczynników,,, 3 i 3, są zależne od średniego stężenia roztworów w membranie ( ), na co wskazują wykresy przedstawione na rycinach 5. Przedstawiona na rycinie charakterystyka f( ) const. pokazuje, że wartość współczynnika rośnie liniowo ze wzrostem wartości i jest dodatnia w całym zakresie badanych. Z kolei charakterystyka f( ) const., przedstawiona na rycinie pokazuje, że wartości współczynnika są ujemne i maleją hiperboliczne w całym zakresie. Z charakterystyki f( ) const. przedstawionej na rycinie 3 wynika, że wartości współczynnika są dodatnie w całym zakresie oraz, że wraz ze wzrostem wartości, wartości współczynnika maleją hiperbolicznie. W przeciwieństwie do poprzednio omawianych zależności, przedstawiona na rycinie 4 charakterystyka f( ) const. jest typu nasyceniowego, a wartości 3 są ujemne w całym zakresie. Oznacza to, że wraz ze wzrostem wartości, wartość 3 rośnie

8 00 Kornelia Batko i wsp. Tabela. Minory przynależne do elementów,, 3,,, 3, 3, 3 i 33. Table. Minors belonging to the elements,, 3,,, 3, 3, 3 i 33. Element przynależny Minor det [ ] det det [ ] det det [ 3 ] det det [ ] det det [ ] det 3 33 det [ 3 ] det det [ 3 ] det det [ 3 ] det det [ 33 ] det asymptotycznie, tzn. zmierza do wartości ustalonej dla większych wartości. Na rycinie 5 przedstawiono charakterystykę f( ) const., która jest liniowa dla całego zakresu. Z tej ryciny wynika, że ujemne wartości 3 rosną wraz ze wzrostem. Korzystając z równania (3) wykonano także obliczenia wyznacznika macierzy []. Wyniki obliczeń przedstawia krzywa zamieszczona na rycinie 6. Z przebiegu krzywej przedstawionej na tej rycinie wynika, że wraz ze wzrostem wartość det [] maleje hiperbolicznie. Należy zaznaczyć, że det [] można również obliczyć stosując zasady znane z algebry macierzy. Obliczymy teraz relację między współczynnikami ij (i, j {,, 3}) i det []. ak już wspomniano w poprzednim rozdziale, współczynniki ij są zarówno samodzielnymi współczynnikami, jak i elementami przynależnymi, branymi pod uwagę przy wyznaczaniu minorów det []. Z przeprowadzonych obliczeń wynika, że wszystkie ilorazy ij (i, j,, 3) i det [] są zależne liniowo lub nieliniowo od średniego stężenia, przy ustalonej wartości. Na kolejnych rycinach przestawimy wybrane zależności ij /det [] f( ) const. Na rycinie 7 przedstawiono graficznie obliczone wartości ilorazu i det []. Krzywa zamieszczona na tej rycinie i ilustrująca zależność /det [] f( ) const. jest półparabolą. Oznacza to, że wraz ze wzrostem wartości wartość /det [] rośnie nieliniowo i przyjmuje wartości dodatnie. Zależności /det [] f( ) const., 3 /det [] f( ) const. oraz 3 /det [] f( ) const. przyjmują wartości ujemne, liniowo malejące wraz ze wzrostem wartości. Na rycinie 8 przedstawiono charakterystykę /det [] f( ) const. Zależność 3 /det [] f( ) const. także przyjmuje wartości ujemne, ale liniowo rosnące wraz ze wzrostem wartości. W przypadku zależności 3 /det [] f( ) const. jej wartości są także ujemne, ale nieliniowo malejące ze wzrostem wartości. Tę zależność przedstawiono na rycinie 9. Zależność /det [] f( ) const. przyjmuje wartości dodatnie, liniowo malejące wraz ze wzrostem wartości. Z kolei przedstawiona na rycinie 0, zależność 33 / det [] f( ) const. zawiera wartości dodatnie, liniowo rosnące wraz ze wzrostem wartości, przy ustalonej wartości. Obliczymy teraz relację między minorami det [ ij ] (i, j {, }) i det []. W tym celu obliczymy odpowiednie ilorazy minorów zestawionych w tabeli i det [], zgodnie z zasadami algebry macierzy [9]. Obliczmy dla przykładu minor przynależny do elementu (vide tabela). Zgodnie z zasadami obliczania wyznacznika macierzy kwadratowej mamy det [ ] Z obliczeń wynika, że det [ ]/det [] 3, m 3 mol N - s - oraz, że det [ 3 ]/det [],4 0 8 mol N - s -. Oznacza to, że wartości tych ilorazów są stałe w całym zakresie, z dokładnością do drugiej cyfry znaczącej. Wykonane obliczenia pokazują, że zależności det[ 3 ]/det[] f( ) const., det[ 3 ]/ det[] f( ) const., det[ ]/det[] f( ) const., oraz det[ 3 ]/det[] f( ) const. przyjmują wartości ujemne, liniowo malejące wraz ze wzrostem wartości. Z kolei zależności det[ 3 ]/det[] f( ) const. oraz det[ 33 ]/det[] f( ) const. przyjmują wartości dodatnie, liniowo rosnące wraz ze wzrostem wartości. edynie zależność det[ ]/det[] f( ) const. przyjmuje wartości dodatnie nieliniowo rosnące wraz ze wzrostem, przy ustalonej wartości, co ilustruje krzywa przedstawiona na rycinie. Owa krzywa jest półparabolą, podobną do krzywej przedstawionej na rycinie 7. Wnioski Na podstawie przeprowadzonych badań można sformułować następujące wnioski:. Wyznacznik macierzy [] przyjmuje wartości dodatnie, malejące hiperbolicznie wraz ze wzrostem wartości przy ustalonej wartości.. Wartości współczynników Peusnera ij oraz ilorazów ij /det [] i det [ ij ]/det [] są stałe i ujemne

9 transport membranowy 0 (, 3, 3, 33 ), stałe i dodatnie (det [ ]/det [], det [ 3 ]/det []) dodatnie (, 33 /det [], det [ 3 ]/det [], det [ 33 ]/det []) lub ujemne ( 3 ) rosnące liniowo wraz ze wzrostem wartości średniego stężenia jednego składnika roztworu w membranie ( ) przy ustalonej wartości drugiego ( ). Są też ujemne (, 3 /det []) lub dodatnie ( ), malejące hiperbolicznie wraz ze wzrostem wartości, przy ustalonej wartości a także ujemne ( 3 ), rosnące hiperbolicznie wraz ze wzrostem wartości przy ustalonej wartości. 3. Ilorazy /det [], /det [], 3 /det [], 3 /det [], det [ ]/det [], det [ ]/det [], det [ ]/det [], det [ 3 ]/det [], det [ 3 ]/det [] przyjmują wartości ujemne i malejące liniowo wraz ze wzrostem wartości przy ustalonej wartości. 4. Wartości ilorazu 3 /det [] są ujemne i rosnące liniowo, a ilorazu /det [] dodatnie i malejące liniowo wraz ze wzrostem wartości przy ustalonej wartości. 5. Krzywe ilustrujące zależności /det [] f(, const.) i det [ ]/det [] f(, const.) są półparabolami leżącymi w pierwszej ćwiartce układu współrzędnych. 6. Sieciowa postać równań K-K zawierająca współczynniki Peusnera ij (i, j {,, 3}), jest kolejnym narzędziem nadającym się do badania transportu membranowego. Współczynniki,,, 3 i 3 są czułe na skład i stężenie roztworów rozdzielanych przez membranę polimerową. iteratura [] Peusner.: The principles of network thermodynamics and biophysical applications. Ph D Thesis, Harvard Univ., ambridge, 970. [] Ślęzak A.: Zastosowanie sieci termodynamicznych do interpretacji transportu w mikroukładach: transport jednorodnych roztworów nieelektrolitów przez membranę polimerową. Polim. Med. (0), 4, 9 4. [3] Peusner.: Studies in network thermodynamics. Elsevier, Amsterdam, 986. [4] Peusner.: Hierarchies of irreversible energy conversion systems: a network thermodynamics approach. I. inear steady state without storage.. Theoret. Biol. (983), 0, [5] Peusner.: Topological derivation of nonlinear convection-diffusion equation using network theory. Phys. ev. A (983), 8, [6] Peusner.: Hierarchies of irreversible energy conversion systems. II. Network derivation of linear transport equations.. Theoret. Biol. (985), 5, [7] Ślęzak A.: Zastosowanie sieci termodynamicznych do interpretacji transportu membranowego: ocena współczynników oporowych membrany polimerowej w warunkach polaryzacji stężeniowej. Polim. Med. (0), 4, 4 5. [8] Peusner.: Hierarchies of irreversible energy conversion processes. III. Why are Onsager equations reciprocal? The Euclidean geometry of fluctuaction-dissipation space.. Theoret. Biol. (986),, [9] Peusner.: Network representation yelding the evolution of Brownian motion with multiple particle interaction. Phys. ev. (985), 3, [0] Peusner., Mikulecky D.., Bunow B., aplan S..: A network thermodynamic approach to hill and King-Altman reaction-diffusion kinetics.. hem. Phys. (985), 83, [] Peusner.: Space-time bond, electromagnetism and graphs. Disc. Appl. Math. (988), 9, [] Peusner.: A graph topological representation of melody scores. eonardo Music. (00),, [3] Ślęzak A., Grzegorczyn S., Batko K. M.: esistance coefficients of polymer membrane with concentration polarization. Transp. Porous Med. (0), 95, [4] Ślęzak A.: Opis transportu membranowego przy pomocy termodynamiki Peusnera: relacje między współczynnikami ik, ik, H ik i P ik. Polim. Med. (0), 4, [5] Katchalsky A., urran P.F.: Nonequilibrium thermodynamics in biophysics. Harvard Univ. Press, ambridge,965. [6] Kargol M., Przestalski S., Suchanek G.: Practical description of passive transport through membranes separating multicomponent solutions. Studia Biophys. (987),, [7] Ślęzak A.: Modyfikacja relacji Katchalsky ego między efektywnym i rzeczywistym współczynnikiem przepuszczalności solutu przez membranę polimerową. Polim. Med. (0), 4, [8] asik-ślęzak., Olszówka K. M., Ślęzak A.: Ocena wartości współczynnika osmotycznego van t Hoffa w warunkach polaryzacji stężeniowej układu membranowego. Polim. Med. (0), 4, [9] Suchanek G.: Mechanistic equations for multicomponent solutions. Gen. Physiol. Biophys. (006), 5, [0] Trajdos T.: Matematyka cz. III., Wyd. N-T, Warszawa 974. [] Ślęzak A.: Zastosowanie termodynamiki sieciowej Peusnera do interpretacji biernego transportu membranowego binarnych roztworów nieelektrolitów: ocena współczynników P ij membrany polimerowej w warunkach polaryzacji stężeniowej. Polim. Med. (0), 4, 6 7. [] Ślęzak A.: Irreversible thermodynamic model equations of the transport across a horizontally mounted membrane. Biophys. hem. (989), 34, 9 0.

10 0 Kornelia Batko i wsp. Adres do korespondencji: Kornelia Batko Katedra Informatyki Ekonomicznej Uniwersytet Ekonomiczny ul. Bogucicka 3 B Katowice kornelia.batko@ue.katowice.pl