Entalpia swobodna (potencjał termodynamiczny)

Transkrypt

1 Entalia swobodna otencjał termodynamiczny. Związek omiędzy zmianą entalii swobodnej a zmianami entroii Całkowita zmiana entroii wywołana jakimś rocesem jest równa sumie zmiany entroii układu i otoczenia: Sca gdzie: ΔS ca - - całkowita zmiana entroii Δs uk - zmiana entroii układu Δs ot - zmiana entroii otoczenia Suk + ot Dla rocesów samorzutnych, całkowita zmiana entroii jest większa od zera: Scal 0 dy roces rzebiega w układzie od stałym ciśnieniem i w temeraturze takiej samej jak temeratura otoczenia, wówczas zmiana entroii otoczenia wynosi: Sot gdyż zmiana entalii otoczenia, jest równa entalii ukladu ze znakiem rzeciwnym: ot - uk stąd S całkowite S uk - uk / W ostatnim równaniu, całkowita entroia układu i otoczenia została wyrażona wyłącznie za omocą wielkości odnoszących się do układu. Jedynym ograniczeniem tego równania jest to by roces rzebiegał w stałej temeraturze i od stałym ciśnieniem. Powyższe równanie o wymnożeniu rzez, - rzyjmuje ostać:

2 - S całkowite - S ukł + ukl Ponieważ, stad: - S uk - S całkowite W warunkach stałej temeratury i ciśnienia, zmiana entalii swobodnej układu, jest roorcjonalna do całkowitej zmiany entroii układu wraz z otoczeniem. 2.Właściwości entalii swobodnej. 2. Zmiana entalii rocseu izotermiczno izobarycznego jako miara jego samorzutnośći Z równania określającego związek omiędzy zmianą entalii układu, a zmianą entroii układu i otoczenia wynika, że wielkości te ukł i S całk - różnią się co do znaku.; uk - S cal P, const Ogólny warunek samorzutności rocesu: S cał > 0 w rzyadku rocesów izotermiczno izobarycznych, zmienia się na warunek: uk < 0 ak więc, w wyniku rzebiegu rocesu samorzutnego w warunkach izotermiczno izobarycznych, entalia swobodna układu maleje.

3 Wszystkie reakcje chemiczne, zachodzące samorzutnie w warunkach stałego ciśnienia i temeratury,są więc reakcjami: - dążącymi do zmniejszenia entalii swobodnej układu - lub co jest równoznaczne do zwiększenia entroii układu i otoczenia Zmiana entalii swobodnej otencjału termodynamicznego, a raca nieobjętościowa Wartość zmiany entalii swobodnej rocesu izotermiczno izobarycznego, może być równa maksymalnej racy nieobjętościowej, jaką może dostarczyć układ w którym rzebiega ten roces atrz wykład orzedni. Praca nieobjętościowa W 0 jak wiemy jest to każdy rodzaj racy inny niż związany z owiększeniem objętości. Całkowitą racę można rzedstawić jako sumę racy objętościowej - zewn dv i racy nieobjetościowej W 0 : W - zewn dv + W 0 W 0 W max N. entalia swobodna reakcji tworzenia mola ciekłej wody w temeraturze 25 C atm wynosi 237kJ - 237kJ

4 Oznacza to, że w reakcji wodoru z tlenem na każdy mol utworzonej wody można otrzymać na sosób racy nieobjętościowej 237kJ energii. dy reakcja ta zachodzi w ogniwie aliwowym może dostarczyć 237kJ energii elektrycznej na każdy mol utworzonej wody. Z kolei entalia - towarzysząca owstawaniu mol 2 0 wynos - 286kJ, to znaczy, że rzy każdym wytworzonym molu wody może wydzielić się 286kJ cieła. Podsumowując możemy owiedzieć: W rzyadku syntezy mola wody. Jeżeli reakcję syntezy wody rzerowadzamy w zwykłym reaktorze nie staramy się ozyskać energii na sosób racy to wydzieli się 286kJ cieła - energii, jako cieło. 2. Alternatywnie, jeżeli mol wody owstaje w ogniwie aliwowym obieramy ewną energię jako racę, to na sosób racy nieobjętościowej możemy uzyskać 237kJ energii energii - jako raca elektryczna Entalia swobodna reakcji Zmiana entalii swobodnej w wyniku reakcji chemicznej nosi nazwę entalii swobodnej reakcji. Wyróżniamy wyraźnie dwa ojęcia :. Entalia swobodna reakcji w warunkach standardowych. 2. Entalia swobodna w dowolnych innych warunkach.

5 Warunki rzerowadzenia reakcji określa się jako standardowe, a odowiadające im entalie swobodne nazywa się standardowymi entaliami swobodnymi reakcji jeżeli, jako stan wyjściowy układu rzyjmnie się czyste, nie zmieszane jeszcze substraty, a jako stan końcowy - czyste, już rozdzielone, rodukty, w tej samej temeraturze i objętości ciśnienia. Często wrowadza się dodatkowo warunek, by reagenty znajdowały się od ciśnieniem atmosfery i w teeraturze 279K. Standardową entalię swobodną reakcji dla tak określonego stanu wyjściowego i końcowego układu oznacza się zwykle jako o r. Standardowa entalia swobodna reakcji o r zdefiniowana jest jako suma algebraiczna standardowych entalii molowych reagentów omnożonych rzez ich wsółczynniki stechiometryczne: 0 i ν 0 i i Należy rzy tym amiętać, że wsółczynniki stechiometryczne roduktów mają znak dodatni a substratów ujemny. Lub inaczej, sandardowa entalia swobodna reakcji c jest równa różnicy standardowych molowych entalii swobodnych roduktów i substratów omnożonych rzez bezwzględne wartości wsółczynników stechiometrycznych. 0 r i ν i 0 r 0 roduktów ν substratów i i r Ujemna wartość, o r, mówi nam, że reakcja A B, w warunkach standardowych, jest samorzutna. Dodatnia wartość, o r - wskazuje, że reakcja ta jest niemożliwa. Standardowa molowa entalia swobodna związku chemicznego jest standardową entalię swobodną reakcji syntezy mola tego związku z ierwiastków w ich stanach odstawowych

6 Wartość standardowej molowej entalii swobodnej związku chemicznego mówi nam o jego trwałości w warunkach standardowych. Im niższa jest wartość 0 tym związek jest bardziej trwały. 3. Zależność entalii swobodnej od ciśnienia i temeratury Stan układu jak wiemy określony jest rzez wartość entalii swobodnej. Entalia swobodna zdefiniowana jest nastęująco: S nieskończenie mała zmiana entalii równa jest różniczce zuełnej: d d ds -Sd Entalia z definicji wynosi: stąd U + V d du + dv + Vd dla układu zamkniętego, który nie wykonuje racy nieobjętościowej du można zastąić równaniem du ds dv d Sd + Vd Powyższe wyrażenie okazuje, że zmiana entalii swobodnej d jest roorcjonalna do zmiany i. dlatego, entalię swobodną najleiej jest wyrazać jako funkcję i.

7 Entalia swobodna jest ważną wielkością termodynamiczną, gdyż zarówno ciśnienie jak i temeratura są zmiennymi, które możemy w łatwy sosób kontrolować. Innymi słowy, funkcja łączy w sobie konsekwencję I i II zasady termodynamiki w sosób szczególnie rzydatny w zastosowaniach chemicznych. 3..Zależność entalii swobodnej od ciśnienia. Aby wyznaczyć entalię swobodną od danym ciśnieniem k, znając jej wartość od innym ciśnieniem w stałej temeraturze, należy zcałkować równanie: d Vd Sd onieważ d 0 d Vd k k Vd Dla cieczy i ciał stałych V zmienia się nieznacznie z temeraturą więc V można traktować jako wielkość stałą i wyciągając ją rzed znak całki. Zatem dla wielkości molowych m m, Pk V m, P m k V m V m - dla cieczy i ciał stałych jest mały i możemy go zaniedbać, dlatego zazwyczaj zakłada się, że entalia swobodna ciał stałych i cieczy nie zależy od ciśnienia Zależność funkcji od ciśnienia dla gazów.

8 Objętości molowe gazów są duże, dlatego rzy małych różnicach ciśnienia Vnd - może być znaczna. Ponadto, objętość gazu zależy silnie od ciśnienia. Dla gazu doskonałego z równania stanu gazu: nr V otrzymuje: P k Pk P nr d nr [ ln ] k nrln k ln nr ln k Jeżeli za - odstawimy ciśnienie standardowe bar to entalia swobodna gazu doskonałego z ciśnieniem owiązana jest nastęująco. k, + nr ln k O zmianach entalii swobodnej w zależności od ciśnienia decyduje, jak widzimy, stan skuienia róbki układu. Ponieważ objętość fazy gazowej jest większa niż fazy ciekłej, a objętość fazy stałej dla większości substancji jest najmniejsza, entalia swobodna najbardziej zmienia się dla fazy gazowej, w niewielkim stoniu dla fazy ciekłej i jeszcze w mniejszym stoniu dla fazy stałej.ilustruje to rys. 3.2 Zależność entalii swobodnej od temeratury. Aby rzewidzieć odowiedź układu na zmianę temeratury, musimy wiedzieć jak od niej zależy entalia swobodna. Okazuje się, że / jest rostszą funkcją temeratury niż sama wartość. W analizie tej korzystamy z definicji entalii: S

9 Vd Sd d + S stad ochodna 2 P 2 2 S S S S P Równanie to nosi nazwę równania lub izobary ibbsa- elmholtza. Równanie ibbsa elmholtza jest użyteczne w zastosowaniu do rzemian zachodzących od stałym ciśnieniem. Dotyczy to zarówno rzemian fizycznych jak i chemicznych. Ponieważ zmiana entalii swobodnej omiędzy stanem końcowym i oczątkowym równa jest: k Równanie ibbsa elmholtza stosuje się zarówno do k jak i do i równocześnie do. Stąd: 2 P

10 Równanie to okazuje, że jeżeli znamy zmianę entalii układu, to znamy również zależność / od temeratury.