Temat 13. Rozszerzalność ceplna przewodnctwo ceplne cał stałych. W temace 8 wykazalśmy przy wykorzystanu warunków brzegowych orna-karmana, że wyraz lnowy w rozwnęcu energ potencjalnej w szereg potęgowy w funkcj odległośc medzy atomam zeruje sę wyraz kwadratowy jest perwszym nezerowym składnkem szeregu. Przyblżene polegające na obcęcu szeregu za wyrazem kwadratowym, zwane przyblżenem harmoncznym, okazało sę wystarczające np. do znalezena zwązku dyspersyjnego ω(k), jednakże stneje szereg zjawsk, których wyjaśnene wymaga rozpatrzena wpływu członów anharmoncznych jest to mędzy nnym rozszerzalność ceplna rozpraszane fononów na nnych fononach będące przyczyną oporu ceplnego gazu fononowego. 13.1. Fononowe przewodnctwo ceplne cał stałych W całach stałych cepło jest przenoszone przez fonony swobodne elektrony. W metalach przewodnctwo elektronowe może być domnujące. Rozważmy zatem zolatory, w których za przewodnctwo ceplne odpowedzalne są fonony. Fonon o wektorze falowym k częstośc ω oddzałuje z nnym cząstkam (fotony, neutrony, elektrony, nne fonony) jak cząstka o pędze: p = ħ k (13.1) oraz energ E = ħ ω. (13.2) Współrzędne fononu opsane są przez względne współrzędne położena atomów. W konsekwencj, fonony ne są nośnkam pędu kryształu, tzn. wzbudzene fononu w sec krystalcznej ne wpływa na pęd całego kryształu lczony jako suma pędów wszystkch atomów. Z tego powodu pęd fononu nazywany jest kwazpędem. Wyjątkowa sytuacja występuje tylko w przypadku k = 0, który odpowada jednorodnej translacj całego kryształu z ruchem tym zwązany jest pewen nezerowy pęd. Defncja 13.1 Współczynnk przewodnctwa ceplnego K [J/(m K)] cała stałego w warunkach ustalonego przepływu cepła przez dług pręt zdefnowany jest równanem J U = K, (13.3) gdze J U jest strumenem energ ceplnej [J/(m 2 s)] = [W/m 2 ], czyl energą przechodzącą przez jednostkę powerzchn w jednostce czasu, / jest gradentem temperatury wzdłuż os pręta x. Gdyby nośnk energ rozchodzły sę przez próbkę bez odchyleń, to strumeń cepła byłby zależny ne od gradentu temperatury, lecz od różncy temperatur na końcach próbk. Obserwowana w dośwadczenach zależność od gradentu wskazuje na to, że fonony dyfundują przez próbkę ulegając lcznym zderzenom. Traktując fonony jak gaz zachowujący sę zgodne z założenam modelu gazu doskonałego znajdzemy wyrażene opsujące współczynnk przewodnctwa ceplnego. Rozważmy przemeszczene pojedynczego fononu wzdłuż os x, z mejsca o temperaturze T + T do mejsca o temperaturze T. Cząstka ta odda energę c T, gdze c oznacza cepło właścwe lczone na jedną cząstkę. Analogczne cząstka poruszająca sę w przecwną stronę poberze energę c T, jednak kerunek transportu energ będze w obu przypadkach tak sam. Wypadkowy strumeń energ przenoszony przez wszystke fonony wynos węc J = ncv T, (13.4) gdze: U x 61
n jest koncentracją cząstek (lczbą cząstek na jednostkę objętośc), ω vx = - składowa x prędkośc paczk falowej (może różnć sę od prędkośc fazowej ω/k x ), kx < > oznacza wartość średną, znak symbolzuje transport energ w kerunku spadku temperatury T. Różnca temperatur T dla odległośc równej średnej drodze swobodnej fononu l x wzdłuż os x wynos T = lx = vxτ, (13.5) gdze τ jest średnm czasem mędzy zderzenam. Ze wzorów (13.4) (13.5) otrzymujemy 2 JU = nvx cτ. (13.6) Dla ośrodka zotropowego oraz kryształu o symetr regularnej 2 1 2 vx = v, (13.7) 3 wzór (13.6) przyjmuje postać J U = 1 nv 2 cτ. (13.8) 3 Jeżel prędkość fononów v jest stała (jak w przyblżenu Debye a), wzór (13.8) możemy zapsać 1 J U = Cvl, (13.9) 3 gdze: l = v τ jest średną drogą fononów mędzy zderzenam, C = nc jest pojemnoścą ceplną na jednostkę objętośc. Stąd współczynnk przewodnctwa ceplnego 1 K = Cvl. (13.10) 3 Tabela 13.1. Przykładowe wartośc lczbowe pojemnośc ceplnej na jednostkę objętośc C, przewodnctwa ceplnego K średnej drog swobodnej l [2]. kryształ T [ C] C [J/(cm 3 K)] K [J/(cm K)] l [Å] kwarc 0 2,00 0,13 40 190 0,55 0,50 540 NaCl 0 1,88 0,07 23 190 1,00 0,27 100 Długość średnej drog swobodnej l jest określona przez dwa procesy: 1) rozpraszane na nnych fononach (zderzena trójfononowe), 2) rozpraszane na obektach statycznych, w tym - rozpraszane na ścankach kryształu, - rozpraszane na defektach sec. 1). Zderzena trójfononowe. We wszystkch procesach trójfononowych mus być zachowana energa ω 1 + ω 2 = ω 3. (13.11) W secach perodycznych wszystke nezależne wartośc wektora falowego k leżą w perwszej strefe rllouna. Jeśl w wynku zderzena powstane fonon o wektorze falowym leżącym poza I 62
strefą rllouna, to mus być sprowadzony do I strefy przez dodane wektora sec odwrotnej G. Stąd wynka, że można wyróżnć procesy trójfononowe dwóch rodzajów: 1.1). Procesy normalne (N) w których zachowany jest pęd układu fononów, co można zapsać przy wykorzystanu wektorów falowych fononów k 1 + k 2 = k 3. (13.12) Całkowty pęd gazu fononowego ne zmena sę w wynku takch zderzeń. Średna prędkość unoszena fononów ne jest węc zaburzana przez procesy normalne w konsekwencj ne mają one wpływu ma przewodnctwo ceplne. 1.2). Procesy przerzutu (U ang. umklapp) Peerls odkrył procesy, w których wektor falowy ne jest zachowany, natomast spełnone jest równane k 1 + k 2 = k 3 + G, (13.13) gdze G jest wektorem sec odwrotnej. k x k x k 1 k 2 k 1 k 2 k 3 k y k 3 G k 1 +k 2 k y (a) I strefa rllouna (b) I strefa rllouna Rys. 13.1. Zderzena fononów na przykładze dwuwymarowej sec kwadratowej. Czarne punkty oznaczają węzły sec odwrotnej. Kwadrat symbolzuje I strefę rllouna w przestrzen k. (a) Proces normalny, (b) proces umklapp. Wektor sec odwrotnej G ma długość 2π/a, gdze a jest stałą sec kryształu. W wysokch temperaturach T >> θ, gdze θ jest temperaturą Debye a daną wzorem (12.5), rozpraszane fononów na obektach statycznych jest mało stotne znaczną część wszystkch procesów stanową procesy U. Średna droga swobodna fononów występująca we wzorze (13.10) jest węc średną drogą swobodną dla procesów U (bez procesów N). Koncentracja fononów wzrasta ze wzrostem T z teor sprzężeń anharmoncznych wynka, że średna droga swobodna l ~ 1/T, (13.14) Poneważ w wysokch temperaturach pojemność ceplna dąży do wartośc stałej (prawo Dulonga Petta) C V 3nk, (13.15) można oczekwać, że przewodność ceplna K ~ 1/T, (13.16) co jest zgodne z weloma wynkam dośwadczalnym. 2) rozpraszane na obektach statycznych. W nskch temperaturach T << θ, średna droga swobodna jest ogranczona główne przez nedoskonałośc sec krystalcznej. Jeśl seć ne jest slne zdefektowana, to średna droga 63
swobodna fononów l staje sę porównywalna z szerokoścą próbk D. Wzór (13.10) przyjmuje węc następującą postać (z dokładnoścą do rzędu wartośc) K C v D, (13.17) gdze jedyną welkoścą zależną od temperatury jest pojemność ceplna C. Wcześnej wykazalśmy (temat 12), że pojemność ceplna w przyblżenu Debye a zmena sę jak T 3 możemy oczekwać analogcznej zależnośc dla współczynnka K, co zostało potwerdzone dośwadczalne. Nawet w krysztale o dealnej strukturze mogą występować różne zotopy perwastków. Przypadkowy rozkład mas zotopów w sec jest stotną przyczyną dodatkowego rozpraszana fononów, co powoduje obnżene przewodnctwa ceplnego w porównanu do kryształu czystego zotopowo. Przykładowe wynk dla Ge o różnym składze zotopowym pokazano na rys. 13.2. Rys. 13.2. Przewodnctwo ceplne K germanu w funkcj temperatury T. Próbka wzbogacona zawera 96% zotopu Ge, naturalny german zawera 20% 70 Ge, 27% 72 Ge, 8% 73 Ge, 37% 74 Ge 8% 76 Ge. W nskch temperaturach dla próbk wzbogaconej otrzymujemy zależność K = 0,06 T 3 [2]. 13.2. Rozszerzalność ceplna cał stałych Zapszmy energę potencjalną atomów przesunętych o x z położena równowag w postac anharmoncznej U( = cx 2 gx 3 f x 4, (13.18) przy czym c, g f mają wartośc dodatne. Wyraz gx 3 opsuje asymetrę wzajemnego odpychana atomów. Według rozkładu Maxwella-oltzmanna ułamek cząstek zajmujących stany o energ E wynos N d exp( E k T) =, (13.19) N d exp( E k T) gdze d jest współczynnkem degeneracja stanów, czyl lczbą stanów o jednakowej energ E. Oblczmy średną ważoną wychylena x dla d = const. stosując jako wagę statystyczną rozkład (13.19) przy braku degeneracj xexp[ U( k x =. (13.20) exp[ U( k T] T] 64
potencjał harmonczny U( = cx 2, gdze x = r - r 0 potencjał anharmonczny U( = cx 2 -gx 3 -fx 4, gdze x = r - r 0 U - enega r 0 średne położene r U - enega r 0 średne położene r a) Rys. 13.1. Energa potencjalna atomów w przyblżenu (a) harmoncznym (b) anharmoncznym. b) Dla nezbyt dużych wychyleń wyrazy anharmonczne są małe w porównanu do wyrazu kwadratowego cx 2 możemy rozwnąć wyrazy podcałkowe w (13.20) w szereg 2 3 4 gx + fx x exp[ U( kt]= exp x exp kt k T 2 4 5 exp k T gx + fx x+ k T, (13.21) 2 exp[ U ( kt] exp (13.22) kt następne wykorzystać znane wartośc całek π, dlan= 0, a 2 3 π x n exp( ax )=, dlan= 4, (13.23) 5/ 2 4a 0, dlanneparzystego. Ostateczne otrzymujemy 3g x = kt, (13.24) 2 4c gdze wyraz symetryczny fx 4 w szeregu potęgowym (13.18) okazuje sę nestotny. Współczynnk lnowej rozszerzalnośc ceplnej próbk jest zdefnowany wzorem L N x x λ = = =, (13.25) LT NaT at gdze przez a oznaczono stałą sec. Po podstawenu wzoru (13.24) do (13.25) otrzymujemy 3g λ = k 2. (13.26) 4ac Zwązek ten można wykorzystać do wyznaczena współczynnka anharmoncznośc g na podstawe pomarów rozszerzalnośc ceplnej. 65