Fizykochemiczne odstawy inżynieii ocesowej Wykład VI Różne metody wyznaczania ciśnienia nasycenia Wykesy temodynamiczne Równania stanu dla substancji zeczywistych
Różne metody okeślania ężności ay nasyconej nad cieczą Pzebieg linii aowania skalania jest niezwykle ważny w badzo wielu ocesach inżynieyjnych. Omówimy teaz metody okeślania zależności n ( dla czystych substancji stosowane w inżynieii chemicznej. W zależności od wymaganej dokładności oaz dostęności danych doświadczalnych stosowane są nastęujące metody: 1. Metoda liteatuowo tablicowa. 2. Metoda liteatuowo wykeślna. 3. Metoda intenetowa bazy danych. 4. Metody obliczeniowe oate na ównaniu Clausiusa Claeyona. 5. Metoda obliczeniowa oata na wzoze Antoine a. 6. Metody obliczeniowe oate na teoii stanów odowiadających sobie n. wzó Lee-Keslea. 7. Metoda obliczeniowa oata na wzoze Wagnea. 8. Metody obliczeniowe wykozystujące ównania stanu. 2
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Punkt otójny i kytyczny k S L Punkt kytyczny t V Punkt otójny G t k 3
Metoda liteatuowo tablicowa Dla wielu stosukowo ostych substancji zebieg linii aowania skalania jest badzo dobze zebadany i można go łatwo znaleźć w ostaci óżnego odzaju tabel. Pzykładowo dla wody takie tabele znajdują się w aktycznie każdym odęczniku temodynamiki ocesowej. 4
Metoda liteatuowo wykeślna Dla niektóych substancji zebieg linii aowania skalania można znaleźć w liteatuze (w odęcznikach, oadnikach lub czasoismach naukowych w ostaci wykeślnej. aka ostać ozwala badzo szybko oszacować watość ciśnienia nasycenia w zależności od temeatuy lub temeatuy wzenia w zależności od ciśnienia. Niestety metoda ta nadaje się tylko do wstęnych oszacowań gdyż jest mało dokładna. Pzykładem może być tzw. wykes Coxa: t [ºC] 5
Metoda intenetowa bazy danych Dane dotyczące ężności ay nasyconych óżnych substancji czystych można znaleźć ównież w intenecie. Istnieje wiele baz danych zaówno ogólnodostęnych jak i łatnych. Badzo godna zaufania jest baza danych ameykańskiego instytutu ządowego NIS (National Institute of Standads and echnology znana jako NIS Chemisty WebBook. Ades tej ogólnodostęnej bazy jest nastęujący: htt://webbook.nist.gov/chemisty/ 6
Inne wzoy oisujące ężność ay nasyconej oate na awie Claeyona Pzyomnijmy awo Claeyona wyowadzone na ozednim wykładzie. d n d h v Pawo to okeśla zależność między nachyleniem linii zemiany w układzie a ciełem zemiany i zyostem objętości. Dla zemian ciecz aa oaz ciało stałe - aa zy ewnych założeniach uaszczających można otzymać tzw. ównanie Clausiusa Claeyona. Równanie to wyowadziliśmy na ozednim wykładzie. Całkowa ostać tego ównania jest nastęująca: 7
Inne wzoy oisujące ężność ay nasyconej oate na awie Claeyona ln h R 1 0 n v 1 0 Całkowa ostać ównania Clausiusa - Claeyona Zastosowanie tego wzou wymaga znajomości jednego unku na kzywej oaz cieła aowania. Wzó jest zybliżony gdyż odczas całkowania założono, że cieło aowania nie zależy od temeatuy. 8
Inne wzoy oisujące ężność ay nasyconej oate na awie Claeyona W zeczywistości zależność taka istnieje i może być oisywana za omocą óżnych wzoów. Załóżmy, że jest to zależność 3-go stonia: h v a b c 2 d 3 Podstawiając tę ostać do awa Clausiusa Claeyona otzymujemy: 2 3 hv d a b c d d ln( n d 2 2 R R a d b d c d d d 2 R R R R Całkując obustonnie i wowadzając nowe stałe otzymujemy: 9
Inne wzoy oisujące ężność ay nasyconej oate na awie Claeyona a d b d c d d ln( d d const R R R R a 1 b c d const R R R 2R n 2 2 ln Oznaczając odowiednio wielkości stałe uzyskujemy wzó 5-aametowy: ln( n A B C ln( D E Pzykładowo dla wody wsółczynniki owyższego wzou wynoszą: A=45.825, B=-6598.2, C=-2.2219, D=-0.012784, E=9.433. 10-6 [ n ]=Pa, []=K 2 10
Metody obliczeniowe oate na teoii stanów odowiadających sobie Metody oate na ównaniu Clausiusa Claeyona nadają się do oisu ężności ay nasyconej w obszaze oddalonym od obszau kytycznego. W ejonie temeatu nieco bliższych temeatuze kytycznej badziej uzasadnione są metody oate na teoii stanów odowiadających sobie. Zgodnie z tą teoią zedukowane ciśnienie nasycenia owinno być uniwesalną funkcją zedukowanej temeatuy. W zeczywistości niewiele substancji ściśle stosuje się do tej teoii. Z tego względu większe zastosowania zyskały metody oate na tzw. zmodyfikowanej teoii stanów odowiadających sobie, gdzie zedukowane ciśnienie jest funkcją zedukowanej temeatuy oaz dodatkowego aametu oisującego budowę cząsteczki. ym dodatkowym aametem jest tzw. czynnik acentyczny Pitzea ω, któy omówimy dokładniej nieco óźniej. n n k f (, Na odstawie danych dotyczących szeegu substancji, Lee i Kesle oacowali owyższą zależność w ostaci wzoów: 11
Metody obliczeniowe oate na teoii stanów odowiadających sobie cd. wzó Lee - Keslea ln n f (0 ( f (1 ( k gdzie f f (0 (1 ( ( 5.92714 6.09648 1.28862 ln( 0.169347 15.6875 15.2518 13.4721ln( 0.43577 6 6 Do zastosowania owyższej metody konieczna jest znajomość temeatuy i ciśnienia kytycznego oaz czynnika acentycznego ω. 12
Metody analityczne oisujące ciśnienie nasycenia w obszaze od unktu otójnego do unktu kytycznego wzó Wagnea Dla niektóych substancji oacowane zostały wzoy oisujące dokładnie zależność ciśnienia nasycenia od temeatuy w szeokim zakesie od unktu otójnego do unktu kytycznego. Pzykładem takiego wzou jest zależność oacowana zez Wagnea: ln n k a(1 b(1 1.5 c(1 3 d(1 gdzie: a,b,c i d są to bezwymiaowe stałe chaakteystyczne dla danej substancji. Pzykładowo dla benzenu C 6 H 6 wynoszą one: a=-6.98273 b=1.33213 c=-2.62863 d=-3.33399 Stałe Wagnea dla innych substancji można znaleźć w liteatuze n. w dodatku do książki: R.R. Reid, J.M. Pausnitz, B.E. Poling: he Poeties of Gases and Liquids, McGaw Hill Book Com., New Yok 1987. Metody analityczne oate na ównaniach stanu zostaną ozważone o dokładnym omówieniu zagadnienia ównań stanu. 6 13
Wykesy fazowe substancji zeczywistych W celu szybkiej analizy zachowania się ośodków zeczywistych stosuje się tzw. wykesy temodynamiczne. Wykesy takie są soządzane dla czystych substancji często stosowanych w óżnych ocesach takich jak: woda, amoniak, azot itd. Wykesy temodynamiczne są soządzane w óżnych układach wsółzędnych i zawieają najczęściej: - linie stałych aametów: temeatuy, ciśnienia, objętości właściwej, entalii właściwej itd. - linie nasycenia cieczy i ay ozwalające na ozóżnienie obszau cieczy, ay suchej i tzw. ay mokej (tzn. obszau dwufazowego gdzie wystęuje ciecz nasycona i aa nasycona. - linie oznaczające stały skład ay mokej (w obszaze dwufazowym. - linie oznaczające stałą watość tzw. zegzania (w obszaze ay suchej. - inne dodatkowe infomacje. 14
Wykesy fazowe substancji zeczywistych Wadą wykesów temodynamicznych (aieowych jest ich stosunkowo mała dokładność. Wykesy temodynamiczne są soządzane na odstawie danych doświadczalnych. Ich dokładność zależy więc od dokładności tych danych. Z tego względu należy odchodzić ostożnie do wykesów ochodzących ze staych źódeł liteatuowych. Wykesy fazowe soządzane są w óżnych układach wsółzędnych. 15
Wykes fazowy wody w układzie s: 16
Wykes fazowy wody w układzie h s:
Wykes fazowy wody w układzie lg( h: 18
Równania stanu Uwagi ogólne Pzyjęcie, że w układzie znajduję się tylko jeden składnik (k=1 daje nam w obszaze jednofazowym (f=1 s=1-1+2=2 stonie swobody. Oznacza to, ze układ jest w ełni okeślony za omocą dwóch niezależnych aametów stanu. Najczęściej zyjmuje się, że są to ciśnienie i temeatua. Paamety te wyznaczają w szczególności objętość właściwą układu v. Mamy zatem v=f(,. Widzimy, że aamety v,, są związane ścisłą zależnością. Zależność tę nazywamy ównaniem stanu. 1 9
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Punkt otójny i kytyczny k S L Punkt kytyczny t V Punkt otójny G t k 20
Równania stanu Uwagi ogólne Ściśle zecz bioąc zależność między objętością, temeatuą a ciśnieniem jest tzw. wolumetycznym ównaniem stanu. Oócz tego ojęcia, w temodynamice funkcjonuje ojęcie tzw. temicznego ównania stanu, któe jest ojęciem szeszym. emiczne ównanie stanu umożliwia wyznaczenie ełnej chaakteystyki temodynamicznej danego układu. 2 1
Równania stanu Uwagi ogólne W dalszym ciągu będziemy się zajmować wolumetycznymi ównaniami stanu ouszczając okeślenie wolumetyczne. W zyadku układów otwatych, w ównaniu stanu można osługiwać się objętością całkowitą układu V, ale onieważ jest to wielkość ekstensywna należy wtedy wowadzić jeszcze jedną zmienną okeślającą ilość mateii w układzie n. W takim zyadku ównanie stanu będzie okeślone za omocą zależności między dwiema zmiennymi ekstensywnymi n i V oaz dwiema zmiennymi intensywnymi i. Ogólna ostać ównania stanu może wyglądać: 2 2
Równania stanu Ogólna ostać F( n, V,, 0 dla dowolnego układu F( v,, 0 lub dla układu zamkniętego W dalszym ciągu będziemy zakładać, że układ jest zamknięty i osługiwać się dugą ostacią ównania stanu. W aktyce dosyć zadko osługujemy się owyższą ogólną ostacią RS (ównania stanu, natomiast stosujemy ównania ozwiązane ze względu na konketny aamet. Mamy tutaj 3 możliwości: 2 3
Równania stanu cd. v f (, (1 f ( v, (2 f (, v (3 Najczęściej w aktyce stosuje się ostać (2, aczkolwiek ostać (1 byłaby badzo wygodna dla niektóych zastosowań. 24
Równania stanu cd. Niekiedy stosowana jest jeszcze ostać (4, w któej mamy dodatkowy aamet zwany wsółczynnikiem ściśliwości z. Paamet ten jest zdefiniowany wzoem: z v R V nr Postać (4 ze wsółczynnikiem ściśliwości jest nastęująca: z f (, lub z f ( v, (4 25
Pzegląd óżnych ównań stanu stosowanych w aktyce 1. Równanie stanu gazu doskonałego. Najostszym ównaniem stanu jest ównanie stanu gazu doskonałego (RSGD. Jest to najstasze z ównań, któe można wyowadzić teoetycznie na guncie teoii kinetycznej gazów. RSGD jest jednocześnie otwiedzone doświadczalnie za omocą tzw. aw Claeyona, Gay-Lussaca i Chalesa obowiązujących od odowiednio niskim ciśnieniem. Matematycznie RSGD można zaisać za omocą wzoów: V nr v R z 1 2 6
Pzegląd óżnych ównań stanu stosowanych w aktyce Gaficznie w układzie v RSGD można zilustować za omocą odziny hiebol v=const Wzost =const. v 27
Pzegląd óżnych ównań stanu stosowanych w aktyce 2. Równania stanu oate na teoiach stanów odowiadających sobie. Zgodnie z tzw. teoią stanów odowiadających sobie (SOS oatą na teoii odobieństwa własności óżnych substancji w odobnych stanach (właśnie w stanach odowiadających sobie owinny być takie same. Stany odowiadające sobie to takie stany, w któych aamety zedukowane są takie same. Zatem aamety zedukowane i owinny wyznaczać aamet v (tzn. v =f(,. Wynika z tego, że omiędzy aametami zedukowanymi istnieje zależność uniwesalna niezależna od odzaju substancji: F(,, v Wowadzając do ozważań wsółczynnik ściśliwości z można wywnioskować że zależność miedzy wsółczynnikiem ściśliwości a aametami zedukowanymi ównież owinna być uniwesalna (niezależna od substancji: 0 28
Pzegląd óżnych ównań stanu stosowanych w aktyce z f (, Dane emiyczne wskazują, że własność owyższą sełniają tzw. substancje oste mające symetyczne cząsteczki. Dla tej guy substancji odowiedni wykes oacowali Hougen i Watson. 29
Wykes uniwesalny Hougena - Watsona 30
eoia stanów odowiadających sobie Metodyka osługiwania się owyższym wykesem jest badzo osta. Dla zadanych watości i oblicza się aamety zedukowane i, i z wykesu odczytuje się szukaną watość z. Niestety metoda ta ma dużo wad. Po iewsze jest niedokładna i oganiczona tylko do substancji ostych. Po dugie nie nadaje się do analitycznych i komuteowych obliczeń. Jedyną jej zaletą jest szybkość. Można ją stosować do zgubnego i szybkiego szacowania odchyleń od RSGD. 31
Zmodyfikowana teoia stanów odowiadających sobie W celu zwiększenia dokładności metody oacowano tzw. zmodyfikowaną teoię stanów odowiadających sobie (ZSOS. Modyfikacja olega na wowadzeniu dodatkowego aametu oisującego budowę cząsteczki. Powszechnie zyjęto, że ten dodatkowy aamet to tzw. czynnik acentyczny Pitzea ω. Pitze zauważył, że substancje oste o symetycznej cząsteczce (stosujące się do SOS mają ciekawą własność. Otóż dla =0.7 mają one watość ( n / k zbliżoną do 1/10. Natomiast inne substancje o niesymetycznych cząsteczkach mają inne watości tego stosunku. Na odstawie tego sostzeżenia Pitze zdefiniował bezwymiaową wielkość ω za omocą wzou: lg n k 0.7 1 32
Czynnik acentyczny Pitzea Definicję czynnika acentycznego można zilustować gaficznie: lg( n / k 1 1/0.7=1.42857 0 1/ Substancje acentyczne ( n / k >0.1, ω<0-1 Substancje oste ( n / k =0.1, ω=0 ω<0 ω>0 lg n k 0.7 1 Substancje acentyczne ( n / k <0.1, ω>0 33
Czynnik acentyczny Pitzea cd. Watości czynnika ω są zazwyczaj stabelayzowane. Pzykładowe watości dla óżnych substancji odano oniżej: Substancja Wzó ω Wodó H 2-0.218 Agon A 0.001 Metan CH 4 0.011 Etan C 2 H 6 0.105 Poan C 3 H 8 0.152 n-butan C 4 H 10 0.201 n-heksan C 6 H 14 0.301 Siakowodó H 2 S 0.100 Amoniak NH 3 0.250 Woda H 2 O 0.348 Etanol C 2 H 5 OH 0.644 34
Zmodyfikowana teoia stanów odowiadających sobie Zgodnie ze zmodyfikowaną teoią stanów odowiadających sobie uniwesalna zależność oisująca wsółczynnik ściśliwości uwzględnia ównież czynnik acentyczny. Najczęściej zyjmowana jest zależność liniowa: z f (,, z z (0 (1 gdzie z (0 f 0 (, z (1 f 1 (, Zależności oisujące emiyczne funkcje uniwesalne f 0 i f 1 mogą być wykeślne lub tabelayczne. 35
Zmodyfikowana teoia stanów odowiadających sobie cd. Wykesy uniwesalne funkcji f 0 (, w óżnych zakesach ciśnienia 36
Zmodyfikowana teoia stanów odowiadających sobie cd. Wykesy uniwesalne funkcji f 1 (, w óżnych zakesach ciśnienia 37
abele Lee-Keslea z (0 =f 0 (, 38
abele Lee-Keslea z (1 =f 1 (, 39
Wiialne ównania stanu 3. Wiialne ównania stanu. Zakładając że zależności z=f(, i z=f(,v są óżniczkowalne, można je ozwinąć w odowiednie szeegi otęgowe. Powszechne zastosowanie uzyskały dwa takie ozwinięcia znane jako wiialne ównania stanu. W iewszej ostaci jako zmienną względem któej ozwija się funkcję w szeeg jest odwotność objętości molowej tzn. tzw. gęstość molowa (1/v. W dugiej ostaci funkcję ozwija się względem ciśnienia. Wsółczynniki tych ozwinięć są funkcjami temeatuy i noszą nazwę wsółczynników wiialnych (lub wsółczynników wiialu. Rozwinięcie w szeeg otęgowy zaoonował wybitny holendeski uczony Kamelingh Onnes, któemu wato oświęcić chwilę uwagi. 40
Wiialne ównania stanu Heike Kamelingh Onnes 1853 1926 Laueat nagody Nobla z oku 1913. Znany zede wszystkim z osiągnięć w zakesie niskich temeatu jako iewszy skolił hel. 41
42 Wiialne ównania stanu i i i v A v C v B v A v f z 0 2 0 1 (... 1 ( 1 ( 1 (, 1 0 2 0 ( '(... ( '( ( '( ( '(, ( i i i A C B A f z Szeegi znane jako wiialne ównania stanu można zaisać w ostaci: Równania stanu owinny sełniać ewne własności ganiczne, któe wynikają z faktu że zy niskim ciśnieniu ( >0 każda substancja zachowuje się jak gaz doskonały (z >1. Czyli: 1 ( ( ( lim lim lim 0 (1/ 0 z z z v v
Wiialne ównania stanu cd. e waunki ganiczne wymuszają ostą ostać iewszych wsółczynników wiialnych: A( A'( 1 Uwzględniając owyższe otzymujemy owszechnie stosowane dwie ostacie ównania wiialnego: v z f R v z f R 1, v 1 (, 1 1 B( v 1 C( v B'( C'( 2 2...... Znajomość kolejnych wsółczynników wiialnych jako funkcji temeatuy B(, C(, lub B (, C (, ozwala na ełny i dokładny ois ównania stanu dla konketnej substancji. Ponieważ obydwie owyższe ostacie muszą oisywać jedno ównanie stanu, dlatego wsółczynniki B i B, C i C, muszą być od siebie uzależnione. Zależności te są stosunkowo oste dla wsółczynników B i B oaz C i C, a dalej są one coaz badziej złożone. 43
44 Wiialne ównania stanu cd. R B B ( ( ' 2 2 ( ] ( [ ( '( R B C C Zależności między wsółczynnikami dwu ostaci ównania wiialnego:,,, ( ( ' D C B f D
Wiialne ównania stanu cd. Funkcje będące wsółczynnikami wiialnymi uzyskuje się dwoma sosobami: 1. Sosób teoetyczny na odstawie wzoów wynikających z mechaniki statystycznej z uwzględnieniem okeślonego otencjału oddziaływań międzycząsteczkowych. Wzoy te mają ostać całek wielokotnych, któe oblicza się najczęściej metodami Monte Calo. W metodach tych zakłada się, że dugi wsółczynnik wiialu odowiada oddziaływaniom między dwoma cząsteczkami, tzeci między tzema itd. Obliczenia dla kolejnych wsółczynników są coaz tudniejsze i coaz mniej dokładne. Podstawowy wzó stosowany w celu teoetycznego obliczenia dugiego wsółczynnika wiialnego jest nastęujący: u ( 2 B( 2 N A 1 ex d k 0 gdzie u( oznacza funkcję otencjału odziaływań między dwoma cząsteczkami, n. Lennada Jonesa lub Suthelanda. 45
Wiialne ównania stanu cd. 2. Sosób emiyczny (doświadczalny na odstawie badań zachowania się danej substancji. W metodach emiycznych wykozystuje się zależności ganiczne wynikające z ostaci ównań wiialnych: B( [ v( z 1] C( lim0 lim0 v 2 z 1 B( v 46
Wiialne ównania stanu cd. Metodą emiyczną uzyskano do tej oy ogomną liczbę infomacji na temat dugiego wsółczynnika wiialu B(. Infomacje te zgomadzone są zede wszystkim w tabelach oaz koelacjach (wzoach emiycznych. Zależność B( jest odobna dla wszystkich substancji. Pzykładowy zebieg tej zależności dla tzech substancji zedstawia wykes: 47
Wiialne ównania stanu cd. emeatua B dla któej dugi wsółczynnik wiialny staje się ówny zeo tzn. B( B =0 jest nazywana temeatuą Boyle a. B[m 3 /kmol] 0 [K] B 48
Wiialne ównania stanu cd. W temeatuze Boyle a substancja zachowuje się w zybliżeniu jak gaz doskonały (od waunkiem zaniedbania kolejnych wsółczynników wiialnych. Mamy bowiem: z B ( 1 B 1 0 1 v Nazwisko związane z tą chaakteystyczną temeatuą to nazwisko jednego z twóców nowoczesnej chemii. Postać ta wata jest kilku słów. 49
Wiialne ównania stanu cd. A to obaz zedstawiający loda Robeta Boyle a. Robet Boyle żył w latach 1627 1691 w Anglii. Był aystokatą a jednocześnie jednym z twóców wsółczesnej chemii. 50
Wiialne ównania stanu cd. Do oisu zależności B( stosowana jest ównież zmodyfikowana teoia stanów odowiadających sobie, gdzie uwzględnia się zależności od temeatuy zedukowanej i czynnika acentycznego Pitzea. Wowadza się tutaj tzw. zedukowany wsółczynnik wiialny i zyjmuje się liniową zależność od ω w ostaci: B ( B( R k k f (, f (0 ( f Szczegółowe ostacie funkcji f (0 i f (1 dla substancji nieolanych zaoonowali sonooulos oaz Abbot i in. Zależności sonooulosa są nastęujące: f f (0 (1 ( ( 0.1445 0.0637 0.33 0.331 2 0.1385 2 0.423 3 3 0.008 8 (1 0.0121 ( 0.000607 8 51
Wiialne ównania stanu cd. Zależności Abbotta są nieco ostsze: f f (0 (1 ( ( 0.083 0.139 0.422 1.6 0.172 4.2 52
Obcięte wiialne ównania stanu Dane doświadczalne dotyczące kolejnych dalszych wsółczynników wiialnych są niestety znacznie uboższe a także obaczone większym błędem. Z tego względu często w aktyce stosuje się zybliżone ostacie ównań wiialnych tzw. obcięte wiialne ównania stanu, w któych zaniedbuje się wszystkie wyazy szeegu o dugim członie. Obcięte w ten sosób ównania wiialne będą miały ostać: 53
Obcięte wiialne ównania stanu cd. z z v R v R 1 1 B( v B'( 1 B( R Pzybliżone (obcięte wiialne ównania stanu Należy zwócić uwagę, że owyższe dwie zybliżone ostacie wiialnego ównania stanu nie są ównoznaczne. Piewsza ostać jest ównaniem kwadatowym ze względu na v natomiast duga jest ównaniem liniowym. W obydwu ostaciach wystęuje tylko jeden wsółczynnik wiialu B(. Ze względu na zybliżony chaakte tych ównań można je stosować tylko w oganiczonym zakesie ciśnienia. Pausnitz oonuje nastęujące kyteium stosowalności tego zybliżenia: k 1 2 k 1 2 54
Wiialne ównania stanu cd. Obsza zastosowań 6 5 4 obciętego ównania wiialnego Kyteium Pausnitza 3 2? 1 1 2 3 4 5 6 7 8 55