Wykład 11. Pompa ciepła - uzupełnienie II Zasada Termodynamiki Entropia w ujęciu termodynamicznym c.d. Entropia w ujęciu statystycznym

Transkrypt

1 Wykład 11 Pompa ciepła - uzupełnienie II Zasada emodynamiki Entopia w ujęciu temodynamicznym c.d. Entopia w ujęciu statystycznym W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/2019 1/30 G Pompa cieplna (dygesja) Pacuje tak samo jak chłodziaka, ale cel pacy jest inny. Cel: ogzewanie zbionika o wyższej tempeatuze kosztem ciepła ze zbionika o niższej tempeatuze. Q M Z W Q G Q Z G Q Z W Czyli spawność pompy (oczywiste!) : P = zysk koszt Q G W = Q G Q G Q Z P = 1 1 Q Z Q G Canot = 1 Podobnie jak dla chłodziaki mamy : Q Z Q G Z G Spawność pompy cieplnej jest odwotnością spawności silnika! = G 1 Z G Z G Pompa cieplna o maksymalnej spawności działa w odwacalnym cyklu Canot. 373 Pzykład: gdy G =373 K, Z = 273 K, to L W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/2019 2/30 Q Z Z (spawność pompy cieplnej) Q G G 1

2 Duga Zasada emodynamiki Nie wszystkie pocesy dozwolone zasada zachowania enegii zachodzą w pzyodzie. Dlaczego? Pzykład: Kamień spada na sztywne podłoże z wysokości h: mgh -> ½ m v 2 (tuż pzed zdezeniem) -> ciepło (zdezenie z podłożem) en poces jest zgodny z zasadą zachowania enegii. Poces odwotny: Kamień leżący na podłodze gwałtownie ochładza się i skacze do góy na wysokość h, nigdy nie był obsewowany w pzyodzie, chociaż też nie jest zaboniony pzez zasadę zachowania enegii: Q -> ½ m v 2 -> mgh Albo: Kostka lodu w śodowisku w tempeatuze pokojowej topi się, ale woda nie kzepnie spontanicznie oddając ciepło do otoczenia. Ciepło pzepływa od ciała cieplejszego do zimniejszego,ale nigdy odwotnie. Potzebujemy więc nowej zasady, któa wyklucza możliwość zachodzenia takich (odwotnych) pocesów. W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/2019 3/30 Duga Zasada emodynamiki Podawane są óżne sfomułowania II zasady temodynamiki Sfomułowanie Kelvina (w wesji Plancka) : 1) Nie można skonstuować uządzenia działającego cyklicznie, któego jedynym efektem jest podukcja pacy i wymiana ciepła z pojedynczym zbionikiem. Maszynę taką nazywamy (za Ostwaldem) pepetuum mobile II odzaju. Sfomułowanie Kelvina (w wesji Ostwalda) : 2) Niemożliwe jest zbudowanie pepetuum mobile II odzaju. Sfomułowanie Clausiusa : 3) Nie można skonstuować uządzenia działającego cyklicznie, któego jedynym efektem będzie tanspot ciepła od ciała zimniejszego do cieplejszego. H Q H Altenatywne sfomułowanie Clausiusa: Wszystkie pocesy zachodzące spontanicznie są nieodwacalne (np. ciepło płynie od ciała ciepłego do zimnego spontanicznie i nieodwacalnie) H > L Q L = Q H L Q L W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/2019 4/30 2

3 Nowa koncepcja: Entopia (S) Miaa nieupoządkowania lub pawdopodobieństwa występowania okeślonego stanu układu. Cecha (własność) układu (= funkcja (paamet) stanu, podobnie jak p, V,, U, H) związana z liczbą możliwych stanów układu Pzykładowe pocesy powadzące do wzostu entopii: opnienie kostki lodu Swobodne ozpężania gazu do póżni Zmiana entopii układu w odwacalnym pocesie izotemicznym: dq ds jednostka SI: [J/K]» ds > 0 jeśli układ pobiea ciepło (dq > 0)» ds < 0 jeśli układ oddaje ciepło (dq < 0) W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/2019 5/30 Entopia w pocesach odwacalnych i nieodwacalnych Wpowadzenie pojęcia entopii S umożliwia odóżnienie pocesów odwacalnych i nieodwacalnych. Kyteium: poównanie zmian entopii układu DS w wyniku pocesu z całką z dla tego pocesu (dq : elementane ciepło wymieniane pzez układ z otoczeniem) δq Podukcja entopii ds i : ds i ds δq W dowolnym pocesie : ds i 0 p poces odwacalny S AB = B δq odw A B poces odwacalny : poces nieodwacalny : ds i = 0 ds i > 0 W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/2019 6/30 A S AB > poces nieodwacalny δq B A V 3

4 Cykl Canot, a dowolny cykl odwacalny Każda pzemiana cykliczna odwacalna może być pzedstawiona jako szeeg kolejnych cykli Canot czyli Zasady i eguły dotyczące cyklu Canot obowiązują dla wszystkich odwacalnych pzemian cyklicznych W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/2019 7/30 Entopia Ponieważ dla każdego cyklu Canot : Q 1 Izotemiczne ozpężanie Q Q 2 2 = 0 Gdy pzybliżymy dowolny odwacalny poces cykliczny pzez nieskończony ciąg cykli Canot, otzymamy : Adiabatyczne spężanie Izotemiczne 2 spężanie 1 Q 2 Adiabatyczne ozpężanie δq = 0 cykl W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/2019 8/30 4

5 Entopia c.d. Entopia jest funkcją stanu Zmiana entopii układu zależy wyłącznie od stanu początkowego i końcowego Entopia jest wielkością addytywną : S AB = S A + S B W pocesach odwacalnych zmiana entopii układu spowodowana wymianą ciepła z otoczeniem: DS układ + DS otoczenie = 0 W dowolnym pocesie nieodwacalnym entopia całkowita ośnie DS układ + DS otoczenie > 0 Entopia nie jest wielkością zachowaną w układzie; entopia w układzie izolowanym może się zmienić, ale nigdy nie maleje: DS 0 W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/2019 9/30 Entopia i II zasada temodynamiki ciepło Ciepło oddawane pzez ciało cieplejsze jest ówne ciepłu pobanemu pzez ciało zimniejsze. zimno Ale podczas pocesu ciało zimniejsze jest w niższej tempeatuze niż ciało cieplejsze R L Stąd: wzost entopii ciała zimniejszego jest większy niż zmniejszenie entopii ciała cieplejszego. Poces nieodwacalny Całkowita entopia zawsze ośnie w pocesie pzepływu ciepła od ciała cieplejszego do ciała zimniejszego w układzie izolowanym. DS L + DS R > 0 Entopia układu izolowanego nigdy nie maleje! Entopia pozostaje stała w pocesach odwacalnych lub ośnie w pocesach nieodwacalnych W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/ /30 5

6 Entopia, a II zasada temodynamiki Wpowadzenie pojęcia entopii pozwala sfomułować II zasadę temodynamiki: Istnieje funkcja stanu S, któą nazywamy entopią. Entopia ma tendencję wzostową dla układu izolowanego i osiąga maksimum w stanie ównowagi temicznej. W układzie izolowanym adiabatycznie mogą pzebiegać samozutnie tylko takie pocesy, któe zwiększają jego entopię. Innymi słowy: Nie jest możliwy poces, w któym całkowita entopia maleje, jeśli wzięte są pod uwagę wszystkie części składowe. Konkludując, możemy powiedzieć, że II zasada temodynamiki pzyjmuje jednokieunkowy pzepływ ciepła i pewne okeślone typy pzemiany enegii. Ciepło nie może spontanicznie pzepływać od ciała zimnego do ciepłego! DS 0 Pzemiany spontaniczne układu izolowanego: DS ukł > 0 (spontaniczna) W pzemianie wymuszonej entopia układu może maleć : DS < 0 (wymuszona) Np. zmiana entopii w izotemicznym spężaniu gazu doskonałego S = nc V ln f i + nrln V f W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/ /30 Entopia Czy entopia może maleć? Pokazaliśmy, że dla izotemicznego ozpężania entopia ośnie: izochoa izobaa S = i f δq = 1 V f pdv = Nk B ln V f > 0 gdyż : dq > 0 i V f > Oznacza to, że dla pzemiany odwotnej, czyli izotemicznego spężania, entopia będzie maleć: S = Entopia ośnie dla układu izolowanego i dla pzemiany nieodwacalnej. utaj układ nie jest izolowany (jest wymiana ciepła ze zbionikiem ciepła) i pzemiana jest odwacalna. i f δq = 1 pdv = Nk B ln V f < 0 W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/ /30 V f 6

7 Pzykład gaz doskonały (ozpężanie swobodne) Zmiana entopii w ozpężaniu swobodnym gazu doskonałego do póżni Układ jest izolowany, zatem Q = 0 Gaz nie wykonuje żadnej pacy, zatem W = 0 Zmiana entopii gazu? Wyażenie na entopię gazu doskonałego: DU = 0 D = 0 S i = nc V ln + nr ln + S 0 S f = nc V ln + nr ln V f + S 0 V f > DS > 0 S = S f S i = nr ln V f nr ln = nr ln V f Entopia gazu wzasta poces jest nieodwacalny jeśli V f = 2 to DS=nR ln2 W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/ /30 Zmiana entopii w dowolnym pocesie sposób wyznaczania Często nie mamy postego wyażenia na entopię układu w funkcji jego paametów. Możemy wtedy zastosować sposób następujący: znajdujemy jakiś poces odwacalny powadzący od stanu początkowego do tego samego stanu końcowego i kozystamy ze wzou: δq odw S = Dla pocesu ozpężania swobodnego może to być odwacalne ozpężanie izotemiczne n,, n,, V f Q Gaz wykonuje pacę Podczas ozpężania do gazu zostało dostaczone ciepło : S = Q if = nr ln V f W if = nr ln V f Ponieważ = const U = 0 Q if = W if = nr ln V f Entopia temostatu zmalała o tyle samo! S + S = 0 Pocesy w układzie izolowanym były odwacalne! W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/ /30 7

8 Paadoks Gibbsa V f DS nrln nr ln2 V i DS 2nRln2 (entopia mieszania) wstawienie pzegody jest pocesem odwacalnym S = 0 Cząstki danego odzaju muszą być fundamentalnie nieozóżnialne! dla gazu doskonałego: V nc lnu ns0 S nr ln V W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/ /30 Duga Zasada emodynamiki - podsumowanie Całkowita zmiana entopii ( δq ) układu oaz otoczenia 0 nigdy < 0 oznacza pzejście od stanu badziej do mniej upoządkowanego Entopia Wszechświata ośnie zawsze, gdy zachodzi poces nieodwacalny. Wszystkie pocesy zachodzące w pzyodzie są nieodwacalne. Konsekwencje: Stan nieupoządkowany układu nie może spontanicznie zmienić się w stan badziej upoządkowany. Żadna maszyna działająca popzez wymianę ciepła z dwoma zbionikami ciepła nie może mieć większej spawności, niż maszyna, któa nie powoduje zwiększenia entopii. Maszyna, któa nie powoduje zwiększenia entopii zwana jest silnikiem Canot (żaden zeczywisty silnik nie może działać w sposób doskonale odwacalny, lecz silnik Canot jest użyteczną idealizacją epezentującą pzypadek ganiczny). Ciepło nie może spontanicznie pzepływać od ciała zimnego do ciepłego. W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/ /26 8

9 Entopia standadowa Entopia standadowa to entopia pzemiany fazowej (eakcji twozenia) 1 mola danej substancji w jej czystej postaci w waunkach standadowych, to jest pzy ciśnieniu 1 ba i tempeatuze 298 K. Nazwa substancji Standadowa entalpia twozenia ΔH 0 f [kj/mol] Entopia standadowa S [J/mol K] tlen O 2(gaz) 0,00 204,82 węgiel/gafit C g 0,00 5,68 dwutlenek węgla CO 2(gaz) -393,5 213,47 woda H 2 O (gaz) -241,8 188,56 woda H 2 O (ciecz) -285,8 69,96 Czy eakcja twozenia CO 2 może zachodzić samozutnie w waunkach standadowych? C(g)+O 2 (g) = CO 2 (g) DS ukł = DS 0,298 =(213,47)- (5, ,82) = 2,97 J/K DS ot DH ukł J/K 298 DS u,o = 2, J/K > 0 AK! W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/ /30 Entalpia swobodna (Gibbsa) funkcja stanu DS if DS ukł DS ot DS if DS DH dla =const DS if DS DH DS if DH DS gdy : - DS if < 0 to eakcja jest samozutna Entalpia swobodna (Gibbsa) : G H S DG DH DS W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/ /26 9

10 Potencjały temodynamiczne Wielkości fizyczne związane z układem temodynamicznym (wymia enegii), Funkcje niezależnych paametów makoskopowych układu temodynamicznego, W pełni i jednoznacznie opisują stan układu temodynamicznego. Enegia wewnętzna U(S, V, {N i }) du = ds pdv dla układu zamkniętego : N=const o jest jeden z podstawowych związków temodynamicznych Związki temodynamiczne mogą być pzedstawione na inne sposoby z użyciem innych zmiennych np. potencjałów temodynamicznych Entalpia H(S, p, {N i }) H = U + pv dh = ds + Vdp Enegia swobodna Helmholtza F(, V, {N i }) F = U S df = Sd pdv Entalpia swobodna Gibbsa G(, p, {N i }) G = H S = U + pv S dg = Sd + Vdp W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/ /29 ożsamości Maxwella (wybane) Dla układu zamkniętego : N=const + V S = p = 2 U S V S V du = 0 S=const, V=const + p S = + V S p = 2 H S p dh = 0 S=const, p=const + S V = + p = 2 F V V df = 0 =const, V=const S p = + V p = 2 G p dg = 0 =const, p=const W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/ /29 10

11 I i II Zasada emodynamiki Pepetuum Mobile (wieczny uch) piewszego odzaju, a także dugiego odzaju nie może istnieć. M.C. Esche Watefall (1961) Inaczej: Enegia Wszechświata jest stała, a jego entopia dąży do osiągnięcia watości maksymalnej. R.Clausius ( ) Pepetuum Mobile piewszego odzaju: Maszyna, któa może wykonywać pacę użyteczną bez pozyskiwania enegii (np. ciepła) z zewnątz oaz bez zmiany fizycznego lub chemicznego stanu elementów składowych nie istnieje (inaczej: maszyna stale wytwazająca enegię nie istnieje). Pepetuum Mobile dugiego odzaju: Maszyna, w któej poces cykliczny powadzi wyłącznie do zamiany pobanego ciepła w pacę mechaniczną (lub inną) nie istnieje. W. Dominik Wydział Fizyki UW emodynamika 2018/ /30 11