Równowagi fazowe. Zakład Chemii Medycznej Pomorski Uniwersytet Medyczny

Transkrypt

1 Równowagi fazowe Zakład Chemii Medycznej Pomorski Uniwersytet Medyczny

2 Równowaga termodynamiczna Przemianom fazowym towarzyszą procesy, podczas których nie zmienia się skład chemiczny układu, polegają one na zmianie stanu skupienia i dotyczą układów prostych jednoskładnikowych, jak i bardziej złożonych wieloskładnikowych. Układ znajdujący się w warunkach stałego ciśnienia i stałej temperatury dąży do zmniejszenia jego potencjału termodynamicznego. Za termodynamicznie trwały stan skupienia danej substancji przyjmuje się stan, w którym w danych warunkach ciśnienia, temperatury i składu, wartość jej potencjału termodynamicznego jest najmniejsza.

3 SUBSTANCJE CZYSTE

4 SUBSTANCJE CZYSTE

5 Fazą danej substancji nazywamy postać materii która charakteryzuje się jednorodnym składem chemicznym i stanem fizycznym. Przemiana fazowa to samorzutna przemiana jednej fazy w drugą, dla danego ciśnienia zachodzi w charakterystycznej temperaturze. Temperatura przejścia fazowego T p.f. odpowiada temperaturze, w której potencjały chemiczne obu faz są sobie równe, a fazy znajdują się w równowadze pod danym ciśnieniem. Fazy metastabilne to fazy nietrwałe termodynamicznie, które istnieją dzięki temu, iż przemiana jest zahamowana kinetycznie. Schematyczna zależność potencjału chemicznego fazy stałej, ciekłej i gazowej substancji od temperatury.

6 Diagram fazowy substancji pokazuje obszar ciśnienia i temperatury, w których różne jej fazy są termodynamicznie trwałe. Linie równowagi faz to granice pomiędzy obszarami, określają wartości p i T, dla których dwie fazy współistnieją ze sobą w równowadze. Prężność par substancji występuje gdy ciśnienie gazu jest w stanie równowagi z fazą ciekłą w danej temperaturze. Punkt potrójny zbiór warunków, w których trzy różne fazy współistnieją w równowadze - spotykają się trzy linie równowagi faz. Ogólny schemat diagramu fazowego przedstawiający obszary trwałości ciała stałego, cieczy i gazu.

7 Prężność pary Wrzenie to proces swobodnego parowania zachodzący w całej objętości cieczy. Ciecz lub ciało stałe Temperatura wrzenia w danym ciśnieniu to temperatura, w której prężność pary cieczy równa jest ciśnieniu zewnętrznemu. Jeśli wynosi ono 1 atm, temp. wrzenia nazywamy normalną temperaturą wrzenia lub normalnym punktem wrzenia. Jeśli ciśnienie zew. wyrażone jest jako 1 bar, wówczas mówimy o standardowej temp.wrzenia. Temperatura krytyczna T kr to temperatura, w której powierzchnia graniczna znika. Prężność pary w temp. krytycznej nosi nazwę ciśnienia krytycznego p kr W temp. krytycznej i powyżej niej naczynie wypełnia pojedyncza jednorodna faza zwana płynem nadkrytycznym. Prężność pary cieczy lub ciała stałego odpowiada ciśnieniu wywieranemu przez gaz znajdujący się w równowadze z fazą skondensowaną.

8 Temperatura topnienia T t to temperatura, w której pod danym ciśnieniem ciecz i ciało stałe współistnieją ze sobą w równowadze. Jeśli ciśnienie wynosi 1 atm, mówimy o normalnej temperaturze topnienia. Jeśli ciśnienie wynosi 1 bar- standardowej temperaturze topnienia. Substancje topią się w tej samej temperaturze, w której krzepną, temperatura topnienia substancji jest taka sama jak ich temperatury krzepnięcia. Układ ciecz- para

9 Przemiany fazowe wg Ehrenfesta: 1. Pierwszego rodzaju: - pierwsze pochodne potencjału chemicznego względem ciśnienia i temperatury wykazują nieciągłość w punkcie przemiany - dla nieskończenie małych zmian temperatury, zmiana entalpii jest skończona - nieskończona pojemność cieplna w temperaturze przemiany - dostarczone ciepło zużywane jest na przeprowadzenie samej przemiany, a nie na podniesienie temperatury układu

10 Przemiany fazowe wg Ehrenfesta: 2. Drugiego rodzaju: - pierwsza pochodna potencjału chemicznego względem temperatury jest ciągła, natomiast nieciągła jest druga pochodna - ciągłe nachylenie µ, oznacza że objętość i entropia w trakcie przemiany fazowej nie zmieniają się - pojemność cieplna jest nieciągła, ale nie nieskończona 3. Przejście λ - stosuje się do przemian fazowych, które nie są pierwszego rodzaju, ale dla których pojemność cieplna staje się nieskończona w temperaturze przemiany

11

12 Wpływ wzrostu ciśnienia na wartości potencjałów chemicznych fazy stałej i ciekłej oraz związaną z nimi temperaturę topnienia. Molowa objętość fazy stałej jest mniejsza niż ciekłej i µ(s) rośnie słabiej niż µ(c), w wyniku czego temperatura krzepnięcia się podwyższa. Molowa objętość fazy stałej jest większa niż ciekłej, zatem µ(s) rośnie silniej niż µ(c), a temperatura krzepnięcia się obniża.

13 Wpływ ciśnienia na prężność pary Cząstkowe ciśnienie pary danej substancji, to ciśnienie cząstkowe pary w warunkach równowagi z fazą skondensowaną. Solwatacja gazu to przyłączenie cząsteczek cieczy do cząsteczek fazy gazowej. Ciśnienie na fazę skondensowaną można wywierać przez: a) ściskanie fazy skondensowanej b) Poddając ją działaniu sprężonego gazu obojętnego.

14 Ciepło przemiany fazowej. Występującym w układach przemianom fazowym towarzyszą zmiany funkcji termodynamicznych. Warunkiem równowagi izotermiczno-izobarycznej między dwoma fazami w układzie jednoskładnikowym jest równość molowych potencjałów termodynamicznych składnika w obu fazach. Jeżeli na układ będący w równowadze z otoczeniem podziała czynnik zewnętrzny i zwiększy się temperatura układu, to nastąpi również zmiana ciśnienia i związana z tym zmiana molowych entalpii swobodnych obu faz.

15 Ciepło przemiany fazowej wybranych substancji Substancja Temp. Wrzenia [K] Molowe ciepło parowania [kj/ mol] Temp.topnienia [K] aceton 329,1 29,1 177,8 5,7 argon 87,3 6, ,2 amoniak 239,7 23,4 195,3 5,6 etanol 351,5 43,5 158,7 4,6 rtęć 629,7 59,3 234,3 2,3 woda 373,2 40,7 273,2 6,0 Molowe ciepło topnienia [kj/mol] Molowe ciepło parowania jest dużo większe niż molowe ciepło topnienia. Cząsteczki substancji, aby przejść w stan pary muszą być całkowicie od siebie oddzielone. W procesie topnienia wiązania międzycząsteczkowe są jedynie rozluźnione i wymaga to w porównaniu z procesem parowania znacznie mniejszej energii.

16 1. Zaburzenie stanu równowagi poprzez zwiększenie ciśnienia dp 2. Przywrócenie stanu równowagi poprzez wzrost temperatury dt 3. Układ pozostaje w równowadze, gdy jeden z parametrów dp lub dt ulegnie zmianie

17 RÓWNANIE CLAPEYRONA-CLAUSIUSA Równanie Clapyerona-Clausiusa dotyczy dowolnej przemiany fazowej w układzie jednoskładnikowym, np. przejścia cieczy w parę, ciała stałego w ciecz lub ciała stałego w parę. Z równania można obliczyć: - molowe ciepło przemiany - temperaturę przemiany - zmiany ciśnienia

18 RÓWNANIE CLAPEYRONA-CLAUSIUSA Równanie Clapeyrona- Clausiusa dp / dt = Δ p.f. S / Δ p.f. V Δ p.f i Δ p.f oznaczają odpowiednio zmiany molowych entropii i objętości, jakie towarzyszą przemianie Równanie Clapeyrona jest równaniem ścisłym, opisującym nachylenie linii równowagi, i stosuje się go do każdej równowagi fazowej dowolnej substancji czystej. Graficzna ilustracja równania Clausiusa- Clapeyrona na przykładzie wody (objętość molowa lodu > objętość molowa cieczy)

19 RÓWNANIE CLAPEYRONA Potencjał chemiczny określony jest jako dµ= -S m dt + V m dp ponieważ dµ α = dµ β więc, dla każdej fazy możemy zapisać -S α,m dt + V α, m dp = -S β, m dt + V β, m dp gdzie: S α,m i S β, m są molową entropią danej fazy V α, m i V β, m to objętości molowe stąd (V β,m V α,m ) dp = (S β,m S α,m )dt Otrzymujemy równanie Clapeyrona dp / dt = Δ p.f. S / Δ p.f. V Δ p.f i Δ p.f oznaczają odpowiednio zmiany molowych entropii i objętości, jakie towarzyszą przemianie Równanie Clapeyrona jest równaniem ścisłym, opisującym nachylenie linii równowagi, i stosuje się go do każdej równowagi fazowej dowolnej substancji czystej.

20 REGUŁA FAZ GIBBSA Układ wieloskładnikowy znajduje się w równowadze wówczas, gdy potencjały chemiczne każdego składnika osobno, we wszystkich fazach będą równe. Gibbs wyprowadził w 1876 r. regułę faz, będącą zależnością między liczbą zmiennych niezależnych (temp., ciśnienie, stężenie), a liczbą faz (stała, ciekła, gazowa) występującą w układzie znajdującym się w równowadze, zawierającym określoną liczbę składników. Reguła ta podaje ogólny związek pomiędzy liczbą stopni swobody F, liczbą składników niezależnych C oraz liczbą faz P dla układów o dowolnym składzie w stanie równowagi F = C P + 2

21 Liczba składników to najmniejsza liczba niezależnych substancji niezbędnych do opisania składu wszystkich faz układu znajdującego się w stanie równowagi. Np.: mieszanina trójfazowa lodu, wody i pary wodnej wynosi 1, ponieważ skład wszystkich trzech faz jest określony przez substancję chemiczną H2O Liczba stopni swobody to liczba intensywnych parametrów opisujących stan układu, niezależnych od masy układu (temperatura, ciśnienie, stężenie, gęstość, lepkość itp.), które można niezależnie zmieniać bez naruszenia stanu równowagi fazowej (zaniku lub tworzenia się nowych faz).

22 Np.: układ jednofazowy i jednoskładnikowy para wodna, liczba stopni swobody wynosi 2 (S=1-1+2=2) i 2 parametry np. ciśnienie i temperatura mogą być zmieniane niezależnie. Układ stanowi woda (ciecz) w równowadze z parą wodną to jest to układ dwufazowy; liczba stopni swobody wynosi 1 (S= 1-2+2=1), oznacza to, że ciśnienie nie może być dowolnie zmieniane w tym układzie, jeśli równocześnie chce się zmienić temperaturę układu. Zmiana ciśnienia musi być połączona z określoną zmianą temperatury. Układ, w którym w równowadze znajdują się 3 fazy: woda, para wodna i lód; liczba stopni swobody wynosi 0 (S=1-3+2=0); układ może występować wyłącznie przy jednej, ściśle określonej, wartości temperatury i ciśnienia.

23 REGUŁA FAZ GIBBSA Wzrost liczby składników w układzie zwiększa liczbę stopni swobody. Obszary diagramu fazowego dla układu jednoskładnikowego: -linie określają warunki, w jakich fazy pozostają w równowadze. -punkty określają jedyny zestaw warunków, w których trzy fazy współistnieją ze sobą w stanie równowagi. -cztery fazy nie mogą współistnieć w równowadze.

24 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przemiany fazowe w układach jednoskładnikowych Schematyczna zależność ciśnienia od temperatury dla fazy stałej, ciekłej i gazowej substancji.

25 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Równowaga ciecz-ciało stałe

26 Linia równowagi ciało stałe ciecz: 1. Biegnie stromo w górę 2. Wzrost ciśnienia powoduje wzrost temperatury topnienia 3. Większość substancji zachowuje się w taki sposób Linia równowagi ciecz gaz: 1. Wykres prężności pary od temperatury 2. Linia równowagi wykazuje odwrotną krzywiznę 3. Linia graniczna kończy się w punkcie krytycznym

27 Linia graniczna ciało stałe gaz: 1. Punkt potrójny 2. Linia ciało stałe- gaz ma większe nachylenie niż ciecz gaz 3. Entalpia sublimacji jest większa od entalpii parowania 4. Wartości temperatury w równaniu opisującym nachylenie są podobne

28 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE 1. Tylko jedna faza F = 2 - można zmieniać niezależnie p i T nie powodując zmiany liczby faz - pojedyncza faza na diagramie to cała powierzchnia 2. Dwie fazy w równowadze F = 1 - przy ustalonej temperaturze nie można zmienić ciśnienia w dowolny sposób - jeśli ustalimy ciśnienie zamiast temperatury, to w określonej temperaturze dwie fazy są w równowadze np. krzepnięcie zachodzi przy danym ciśnieniu i temperaturze - na diagramie fazowym równowaga dwóch faz określona jest za pomocą linii 3. Trzy fazy w równowadze F = 0 - układ inwariantny - równowagę określa punkt potrójny Diagram fazowy wody: 4. Cztery fazy w równowadze zabronione T 3 temperatura punktu potrójnego T w normalna temperatura wrzenia T k normalna temperatura krzepnięcia

29 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Krzywa chłodzenia dla izobary: a chłodzenie próbki pod stałym ciśnieniem faza gazowa b dwie fazy w równowadze gazowa i ciekła c jednofazowy obszar cieczy d zachodzi egzotermiczna przemiana fazowa pierwszego rodzaju (krzepnięcie)

30 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Analiza termiczna: -wykorzystuje się efekt zmiany entalpii podczas przejścia fazowego pierwszego rodzaju - Wykorzystanie wysokiego ciśnienia w komorze imadła diamentowego - Pomiar ciśnienia dokonuje się spektroskopowo, obserwując próbkę z dodatkiem rubinu w przezroczystych diamentowych szczękach imadła - Próbkę umieszcza się między dwa jubilerskie diamenty. - Zasada działania jest podobna jak w przypadku dziadka do orzechów. - Ciśnienie wytwarzane jest przez ręczny obrót śruby. - Można uzyskać ciśnienie do 2 Mbar