Modelowanie molekularne

k08 Modelowanie molekularne metodami chemii kwantowej Dr hab. Artur Michalak Zakład hemii Teoretycznej Wydział hemii UJ Wykład 1 http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/

Theoretical chemistry Quantum chemistry omputational chemistry Molecular modelling Molecular informatics (cheminformatics, bioinfiormatics)

Modelowanie molekularne What is molecular modelling? Molecular clearly implies some connection with molecules. The Oxford English Dictionary defines model as a simplified or idealized description of a system or process, often in mathematical terms, devised to facilitate calculations and predictions. Molecular modelling would therefore appear to be concerned with ways to mimic the behaviour of molecules and molecular systems.

Modelowanie molekularne - Modelowanie kwantowochemiczne - Mechanika molekularna - Dynamika molekularna - Symulacje Monte-arlo - Grafika molekularna

Modelowanie molekularne metodami chemii kwantowej Praktyczne zapoznanie z metodami obliczeniowymi chemii kwantowej i ich zastosowaniami w chemii Podstawowe zasady obsługi oprogramowania kwantowo-chemicznego; dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; możliwości powszechnie dostępnych systemów obliczeniowych. Przybliżenie Borna-Oppenheimera; powierzchnia energii potencjalnej; punkty stacjonarne. Praktyczne aspekty optymalizacji geometrii układów molekularnych; optymalizacja stanów przejściowych; ścieżki reakcji. Metody wariacyjne; przybliżenie jedno-elektronowe, metoda Hartree-Focka (HF); metody RHF i UHF; realizacje ab initio i półempiryczne metody HF. Bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio. Orbitale molekularne, gęstość elektronowa, analiza populacyjna. Sposoby wizualizacji. Wiązanie chemiczne; mapy różnicowe gęstości elektronowej; orbitale HF i orbitale zlokalizowane; metody lokalizacji orbitali; indeksy rzędów wiązań. Analiza wibracyjna; drgania normalne. Korelacja elektronowa; metoda mieszania konfiguracji (I); perturbacyjna metoda MP. Teoria funkcjonałów gęstości i metoda Kohna- Shama. Praktyczne aspekty obliczeń DFT; wybór funkcjonału korelacyjno-wymiennego. Modelowanie dużych układów molekularnych, metody hybrydowe (QMMM). Modelowanie rozpuszczalnika, metody continuum. Reaktywność chemiczna; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności; podział energii oddziaływania. Modelowanie reakcji elementarnych skomplikowanych procesów chemicznych. Wielkości termodynamiczne; energia swobodna reakcji chemicznych; dynamika molekularna.

Modelowanie molekularne metodami ch.. kwantowej Praktyczne zapoznanie z metodami obliczeniowymi chemii kwantowej i ich zastosowaniami w chemii Podstawowe idee i metody chemii kwantowej: Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; oprogramowanie; program GAMESS: Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS Struktura geometryczna układów molekularnych: Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum globalnego Struktura elektronowa układów molekularnych: Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna: Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych; optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IR; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności Inne zagadnienia: Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika; modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

Modelowanie molekularne Literatura: metodami chemii kwantowej Andrew R. Leach Molecular modelling. Principles and Applications. Prentice Hall, 2001

Modelowanie molekularne Literatura: metodami chemii kwantowej Frank Jensen, Introduction to omputational hemistry, Wiley, 1999; second edition 2006 W. Koch, M.. Holthausen, A hemist's Guide to Density Functional Theory, Wiley, 2001. David. Young omputational hemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems, Wiley 2001 Encyclopedia of omputational hemistry. Wiley, 1998. (wybrane artykuły) wybrane artykuły z czasopism chemicznych hemia kwantowa (teoria): R.F. Nalewajski Podstawy i metody chemii kwantowej. PWN 2001. L.Piela, Idee chemi kwantowej. PWN 2001 A. Szabo, N.L. Ostlund, Modern Quantum hemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, Dover, 1989

hemia kwantowa hemia Fizyka Biologia

Quantum hemistry = Quantum Mechanics + hemistry Who are quantum mechanics? Mechanics that repair quantum.

Atomy, cząsteczki, wiązania chemiczne N N Pd

Atomy, cząsteczki, wiązania chemiczne

Model Bohra Atom wodoru jądro elektron M=1/1840 u. M = 1 u. 0,529*10-10 m = 0,529 Å

Atom wodoru elektron jądro ok. 10 km ok. 85 000 000 ton ok. 150 000 000 000 ton średnia prędkość elektronu w stanie podstawowym atomu wodoru: ok. 2 000 km/s

Funkcja falowa Funkcja falowa (reprezentacja położeń lub pędów): Interpretacja probabilistyczna: N-cząstek, 4N współrzędnych

Funkcja falowa Wartość spodziewana wielkości fizycznej A: A =... Ψ * Aˆ ΨdQ Ψ Aˆ Ψ E =... Ψ * Hˆ ΨdQ Ψ Hˆ Ψ

Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT: Density Functional Theory) Hohenberg; Kohn 1964 Kohn; Sham - 1965 1998 Walter Kohn nagroda Nobla Podstawowa wielkość: gęstość elektronowa, ρ(r)

Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT: Density Functional Theory) Podstawowa wielkość: gęstość elektronowa, ρ(r) I twierdzenie Hohenberga-Kohna ρ określa jednoznacznie Hamiltonian, a zatem wszystkie wielkości fizyczne układu E = E[ρ] (dokładna postać funkcjonału - nieznana)

Równanie Schrödingera Równanie Schrödingera zależne od czasu: Stany stacjonarne N-elektronowa gęstość prawdopodobieństwa nie zależy od czasu: Funkcja falowa iloczyn funkcji zależnej od położenia i czasu: Funkcja falowa zawsze zależy od czasu!!! Równanie Schrödingera niezależne od czasu:

Równanie Schrödingera ĤΨ = EΨ Ψ funkcja falowa E - energia Ĥ - operator energii (Hamiltonian)

Równanie Schrödingera Rozwiązania analityczne proste układy: cząstka swobodna; układ cząstek nieoddziałujących; cząstka w pudle potencjału; oscylator harmoniczny; oscylator Morse a; rotator sztywny; atom wodoru; harmonium (atom dwuelektronowy z elektronami oddziałującymi z jądrem potencjałem harmonicznym) Atomy wieloelektronowe i cząsteczki chemiczne - rozwiązania metodami przybliżonymi

Równanie Schrödingera Separowalne problemy wielowymiarowe Jeżeli: To:

Równanie Równanie Schrödingera Schrödingera Separowalne problemy wielowymiarowe Np. jedno- i dwuwymiarowe pudło potencjału b V= V=0 a 1 nπx cos ψn = 2a 2a ψ n,n x y n yπy 1 nxπx 1 cos cos = 2a 2a 2b 2a

Rotator sztywny: Ruch środka masy: Równanie Schrödingera Hamiltonian ruchu względnego:

Równanie Schrödingera Zagadnienia własne: Harmoniki sferyczne:

Harmoniki sferyczne: s ( l = 0 )

Harmoniki sferyczne : p ( l = 1 )

Harmoniki sferyczne : d ( l = 2 )

Harmoniki sferyczne : f ( l = 3 )

Jednostki atomowe l=1a.u. q=-1a.u. m=1a.u. q=1a.u. Atom wodoru wg. Bohra

Atom wodoru Atom wodoru r Hamiltonian ruchu względnego: Zagadnienie własne Hamiltonianu: ),, ( ),, ( sin 1 sin sin 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ϕ θ ϕ θ ϕ θ θ θ θ θ r E r r kze r r r r r r m Ψ = Ψ + + h

Hamiltonian ruchu względnego: Atom wodoru r Zagadnienie własne Hamiltonianu: Funkcje własne Hamiltonianu: Ortonormalność:

Atom wodoru Atom wodoru r Jednoczesne zagadnienia własne: ),, ( ),, ( ˆ ϕ ϑ ψ ϕ ϑ ψ r E r h nlm n nlm = ),, ( 1) ( ),, ( ˆ 2 2 ϕ ϑ ψ ϕ ϑ ψ r l l r L nlm nlm h + = ),, ( ),, ( ˆ ϕ ϑ ψ ϕ ϑ ψ r m r L nlm nlm z h = ),, ( 1) ( ),, ( ˆ 2 2 ϕ ϑ ψ ϕ ϑ ψ r s s r S nlm nlm h + = ),, ( ),, ( ˆ ϕ ϑ ψ ϕ ϑ ψ r m r S nlm s nlm z h = n = 1,2,... l = 0,1,...,n-1 m = -l,..0,...,l s = ½ m s = -½, +½

Funkcje własne Hamiltonianu: Atom wodoru r R 10 1s R 20 2s r R 21 2p R 30 3s r R 31 3p r R 32 3d r r

Orbitale s r 1s r 2s 3s r

Orbitale 2p Orbitale 3p

Orbitale 3d Orbitale 4d

Atom wodoru 1s r F.falowa stanu podstawowego 1s: wartość maksymalna w pozycji jądra Sprzeczność????? R=a 0 =1a.u. Model atomu wodoru Bohra: elektron krąży po orbicie o promieniu a 0 (1 a.u.) q=1a.u. Atom wodoru wg. Bohra

Atom wodoru Prawdopodobieństwo napotkania elektronu w odległości r od jądra [w infinitezymalnej warstwie sferycznej wyznaczonej przez dwie kule o promieniach r i (r + dr) ] : Radialna gęstość prawdopodobieństwa: r 2 R 2 nl (r), a nie R 2 nl (r)!!!

Atom wodoru Przykład: stan podstawowy atomu wodoru Maksimum radialnej gęstości prawdopodobieństwa: dla Z = 1 r maks maks = a 0

Atom wodoru Radialna gęstość prawdopodobieństwa:

Równanie Schrödingera Równanie Schrödingera Ψ = ĤΨ E Dla atomu wodoru: ),, ( ),, ( sin 1 sin sin 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ϕ θ ϕ θ ϕ θ θ θ θ θ r E r r kze r r r r r r m Ψ = Ψ + + h znamy dokładne rozwiązania równania Schrödingera Dla innych atomów oraz dla cząsteczek - jedynie rozwiązania przybliżone

Rozwiązania przybliżone dla atomów i cząsteczek 1 ( ij kl) dr * * = χi ( r1 ) χ j ( r2 ) χ k ( r1 ) χl ( r2 ) dr1 2 r12 F = Liczne metody przybliżone chemii kwantowej Oparte na funkcji m falowej m N lub gęstości elektronowej = χ hˆ + * 1 α χ βq 2α iβi γ δ i 2 αβ h αβ + m m γ δ P αβ 1 2 ( γδ αβ ) ( γβ δα ) ( γδ αβ ) ( γβ δα ) = ( i j k l ) = A B D ( i A j A k l )δ AB δ D

lata 1960 Wybitny polski chemik kwantowy prof. Włodzimierz Kołos pokazał dla cząsteczki H 2, że dokładność przybliżonych obliczeń kwantowochemicznych może być lepsza od doświadczalnej Prof. Włodzimierz Kołos (1928-1996)

ząsteczka H 2 kontrowersja Kołosa i Wolniewicza

ząsteczka H 2 energia jonizacji

Dokładność Dokładnośćprzybliżonych przybliżonychmetod metodkwantowo-chemicznych kwantowo-chemicznych Przykład: Odległości - w prostych węglowodorach Etan: H3-H3 Etylen: H2=H2 Acetylen: H H Różnica 0,2 Å czyli ok. 13% Obliczone: 1,536 Å Ekperyment: 1,540 Å Różnica: 0,004 Å czyli 0,3% Metoda DFT/BP86/DZP 1,332 Å 1,338 Å Różnica: 0,006 Å czyli 0,4% 1,209 Å 1,203 Å Różnica: 0,006 Å czyli 0,5%

Struktura elektronowa i i własności molekularne Akrylonitryl - HOMO Akrylonitryl - LUMO Akrylan metylu - MEP Akrylan metylu - FF

ząsteczka benzenu kontur gęstości elektronowej Gęstość elektronowa: ρ(x,y,z) Benzen: 6 H 6

ząsteczka benzenu - różnicowa gęstość elektronowa N at ρ (r ) = ρ mol. (r ) ρ iat. (r ) i =1

Etylen orbitale zlokalizowane

R. cykloaddycji: Etylen + butadien TS izolowane reagenty Produkt ostateczny Produkt s

Mechanizm polimeryzacji etylenu N N Pd

Projektowanie leków Metody in vivo Metody in vitro Metody in sillico

Laboratorium chemika teoretyka Klaster obliczeniowy cobalt, Uniwersytet w algary, Kanada, 1998

Metody przyblizone chemii kwantowej praktyczne narzędzie stosowane w wielu dziedzinach chemii 1 ( ij kl) dr * * = χi ( r1 ) χ j ( r2 ) χ k ( r1 ) χl ( r2 ) dr1 2 r12 F = αβ h = αβ + χ α m m γ m m N ˆ + * χ βq 2α i γ δ i h δ P αβ 1 2 βi ( γδ αβ ) ( γβ δα ) ( γδ αβ ) ( γβ δα ) 1 2 = ( i j k l ) = ( i A B D A j A k l )δ AB δ D

N Metody przybliżone oparte na na funkcji falowej lub gęstości elektronowej N O ĤΨ = EΨ O O O O O O Ψ =?????? O O O O N N O O O O O O N N N

Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Przybliżenie Borna-Oppenheimera N elektronów, m jąder: Funkcja iloczynowa: warunki ortonormalności:

Przybliżenie Borna-Oppenheimera Molekularny Hamiltonian:

Przybliżenie Borna-Oppenheimera Molekularny Hamiltonian:

Przybliżenie Borna-Oppenheimera Molekularny Hamiltonian: Hamiltonian elektronowy: Nie zawiera energii kinetycznej jąder

Przybliżenie Borna-Oppenheimera Równanie Schrodingera z funkcją iloczynową: Operator en. kin. jąder działa na f. iloczynową: Przybliżenie adiabatyczne

Przybliżenie Borna-Oppenheimera Równanie Schrodingera z funkcją iloczynową: Operator en. kin. jąder działa na f. iloczynową: Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Równanie dynamiki jąder (wycałkowanie po wsp. elektronowych): Przybliżenie Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES):

Przybliżenie Borna-Oppenheimera Powierzchnia energii potencjalnej: E k e R XY

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): E k e R XY Dwuetapowe rozwiązanie równania Schrodingera dla molekuły: 1) Rozwiązanie równania elektronowego dla wielu geometrii cząsteczki wyznaczenie potencjału efektywnego dla ruchu jąder 2) Rozwiązanie równania dynamiki jąder poruszajacych się na PES (w efektywnym potencjale od elektronów)

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera PES - pozwala zdefiniować geometrię cząsteczki N N Pd

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera PES - pozwala zdefiniować geometrię cząsteczki

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera TS PES - pozwala zdefiniować geometrię cząsteczki Punkty charakterystyczne na PES: -minima odpowiadają geometriom równowagowym (substraty, produkty reakcji chemicznych); - punkty siodłowe stany przejściowe (TS) reakcji chemicznych TS

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera TS TS Punkty charakterystyczne na PES: -minima odpowiadają geometriom równowagowym (substraty, produkty reakcji chemicznych); - punkty siodłowe stany przejściowe (TS) reakcji chemicznych Ścieżki reakcji chemicznej krzywe na PES łączące substraty i produkty reakcji poprzez odpowiedni TS

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera TS TS Punkty charakterystyczne na PES: -minima odpowiadają geometriom równowagowym (substraty, produkty reakcji chemicznych); - punkty siodłowe stany przejściowe (TS) reakcji chemicznych Ścieżki reakcji chemicznej krzywe na PES łączące substraty i produkty reakcji poprzez odpowiedni TS

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera TS E TS TS E akt produkt substrat s Profil energetyczny reakcji

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera TS TS Podstawowe wiadomości: 1) elektronowa funkcja falowa jest wyznaczana dla każdej konfiguracji jąder; 2) Struktura reagentów (substratów i produktów) jest wyznaczana w procesie optymalizacji geometrii (poszukiwanie minimów na PES) 3) Struktura stanu przejsciowego jest wyznaczana w procesie optymalizacji TS (poszukiwanie punktów siodłowych na PES)

N Metody przybliżone oparte na na funkcji falowej lub gęstości elektronowej N O ĤΨ = EΨ O O O O O O Ψ =?????? el O O O O N N O O O O O O N N N

Metoda wariacyjna Dowolna funkcja próbna (przybliżona f.f. stanu podstawowego): Energia stanu próbnego: ZASADA WARIAYJNA:

Zasada wariacyjna w DFT II twierdzenie Hohenberga-Kohna Energia dla dowolnej gęstości próbnej (przybliżenie dla gęstości stanu podstawowego) ρ dla założonych N oraz v : E [ ρ( N)] E [ ρ ( N)] E 0[ N, v] v v o = Energia stanu podstawowego

Metoda wariacyjna ZASADA WARIAYJNA: E np. E [ φ 1 ] E [ φ 2 ] E [ φ 3 ] E [ φ 4 ] E 0 Funkcja φ 4 stanowi najlepsze przybliżenie dla f.f. stanu podstawowego

Metoda wariacyjna ZASADA WARIAYJNA: E np. E [ φ 1 ] E [ φ 2 ] E [ φ 3 ] E [ φ 4 ] E 0 Funkcja φ 4 stanowi najlepsze przybliżenie dla f.f. stanu podstawowego Metoda prób i błędów - obliczenie funkcjonału energii dla różnych funkcji próbnych

Metoda wariacyjna Klasa funkcji próbnych z parametrami wariacyjnymi: Funkcjonał energii funkcja parametrów wariacyjnych: Szukamy optymalnych wartości parametrów wariacyjnych: minimalizujących energię: z układu równań:

Metoda wariacyjna

Metoda wariacyjna Przykład: atom wodoropodobny: Szukamy funkcji próbnej w postaci: ψ ( r, θ, ϕ) gdzie λ parametr wariacyjny: daje optymalną wartość: = Ne E [ λ ] = ½ λ λ Z de [ λ ] / d λ = λ Z = 0 λ = Z λr i optymalną postać f. falowej: Zr ψ θ E opt = - 0.5 Z 2 ( r,, ϕ) = Ne Rozwiązanie dokładne!

Metoda wariacyjna Przykład: atom wodoropodobny: Szukamy funkcji próbnej w postaci: ψ ( r, θ, ϕ) = Ne λr 2 daje optymalną wartość: λ = 8 Z 2 / (9π) E opt = - 0.424 Z 2 Energia wyższa od dokładnej!

Metoda wariacyjna Przykład: atom helu: Szukamy funkcji próbnej w postaci: Funkcja : spełnia zagadnienie własne atomu wodoropodobnego: z efektywnym ładunkiem jądra ζ Optymalna wartość ζ opt = 27/16 < Z E opt = -2.8477 a.u. E dokł dokł = -2.9037 a.u. E pert pert = -2.75 a.u.

Metoda Ritza Wariacyjna metoda kombinacji liniowej Zadana baza: Poszukiwane współczynniki wariacyjne:

Metoda Ritza Warunek minimum: Układ równań sekularnych:

Układ równań sekularnych: Metoda Ritza Warunek unormowania: Wyznacznik sekularny: Równanie s-tego stopnia na E

Zapis macierzowy: Metoda Ritza

Metoda Ritza Kombinacja dwóch funkcji bazy: ałki nakładania: Elementy macierzy operatora energii: Równania sekularne: Wyznacznik sekularny: Równanie kwadratowe:

Metoda Ritza Przypadek równych poziomów: Zwykle: Wyznacznik sekularny równanie kwadratowe: Rozwiązania: E efekt antywiążący E 2 α efekt wiążący E 1

Metoda Ritza Przypadek równych poziomów: Rozwiązania: E ząsteczka H 2 kombinacja liniowa orbitali 1s atomów α E 2 E 1

Metoda Ritza Przypadek równych poziomów: Rozwiązania: E ząsteczka H 2 kombinacja liniowa orbitali 1s atomów α E 2 E 1

Metoda Ritza Przypadek równych poziomów: Rozwiązania: E ząsteczka He 2 kombinacja liniowa orbitali 1s atomów α E 2 E 1

Metoda Ritza Przypadek nierównych poziomów: Z równania sekularnego: Modul efektu wiążącego ograniczony nierównością:

Metoda Ritza Przypadek nierównych poziomów: Z równania sekularnego: Modul efektu wiążącego ograniczony nierównością: efekt energetyczny tym większy, im bliższe poziomy α, α 1 2 (maksymalny efekt dla α = α 1 2 ) efekt energetyczny znika dla β = S = 0 (brak nakładania)

Metoda Ritza Przypadek nierównych poziomów:

Przybliżenie orbitalne (jednoelektronowe) Ruch każdego elektronu opisany funkcją zależna od współrzędnych tylko tego elektronu (funkcją jednoelektronową, jednoelektronowym orbitalem molekularnym) ząsteczka H 2 O orbitale molekularne

Przybliżenie orbitalne (jednoelektronowe) Spinorbital: część przestrzenna (orbital) część spinowa

Przybliżenie orbitalne (jednoelektronowe) Spinorbital: Przybliżenie orbitalne z restrykcją spinową: część przestrzenna (orbital) część spinowa Przybliżenie orbitalne bez restrykcji spinowej:

Przybliżenie orbitalne Funkcja wyznacznikowa (wyznacznik Slatera) Układ N fermionów: antysymetryczna względem wymiany cząstek

Przybliżenie orbitalne Funkcja wyznacznikowa (wyznacznik Slatera) Układ N fermionów: Energia wartość spodziewana Hamiltonianu: E =... Ψ * Hˆ ΨdQ Ψ Hˆ Ψ

Przybliżenie orbitalne Energia elektronowa dla wyznacznika Slatera: h i,i całki jednoelektronowe (energia kinetyczna i przyciąganie przez jądra) J i,j - całki kulombowskie (odpychanie międzyelektronowe część klasyczna) K i,j - całki wymienne (oddziaływanie miedzyelektronowe część nieklasyczna)

Przybliżenie orbitalne Energia elektronowa dla wyznacznika Slatera: h i,i całki jednoelektronowe (energia kinetyczna i przyciąganie przez jądra):

Przybliżenie orbitalne Energia elektronowa dla wyznacznika Slatera: J i,j - całki kulombowskie (odpychanie międzyelektronowe część klasyczna): J = 1 ( dr dr ψ * * 12 1 r1 ) ψ 1( r1 ) ψ 2( r2 ) ψ 2( r2 ) r12 1 2

Przybliżenie orbitalne Energia elektronowa dla wyznacznika Slatera: J i,j - całki kulombowskie (odpychanie międzyelektronowe część klasyczna): J = 1 ( dr dr ψ * * 12 1 r1 ) ψ 1( r1 ) ψ 2( r2 ) ψ 2( r2 ) r12 K i,j - całki wymienne (odpychanie międzyelektronowe część nieklasyczna): K = ψ * * 12 1 r1 ) ψ 2( r1 ) ψ 2( r2 ) ψ 1( r2 ) r12 1 1 ( dr dr 2 1 2

Przybliżenie orbitalne Klasyczne odpychanie elektronowe: r 12 V ee = 1 / r 12

Przybliżenie orbitalne Klasyczne odpychanie elektronowe: ρ 1 (r) r 12 V ee = 1 / r 12 ρ 2 (r)

Przybliżenie orbitalne Klasyczne odpychanie elektronowe: ρ 1 (r) r 12 V ee = 1 / r 12 ρ 2 (r) E ee = 1 ρ ( dr1 dr 1 r1 ) ρ2( r2 ) r12 2

Przybliżenie orbitalne Klasyczne odpychanie elektronowe: ρ 1 (r) r 12 V ee = 1 / r 12 E ee = 1 ρ ( dr1 dr 1 r1 ) ρ2( r2 ) r12 2 ρ (r) 2 * ( r ) ( r) ) ρ = ψ i i ψ i ( r E ee = ψ 1 * * 1( r1 ) ψ1( r1 ) ψ 2( r2 ) ψ 2( r2 ) dr1 dr2 r12

Przybliżenie orbitalne Klasyczne odpychanie elektronowe: całka kulombowska ρ 1 (r) r 12 V ee = 1 / r 12 E ee = 1 ρ ( dr1 dr 1 r1 ) ρ2( r2 ) r12 2 ρ (r) 2 * ρ ( r ) = ψ ( r) ψ ( r) i i i 1 E ee ψ ψ ψ ψ = = * * 1( r1 ) 1( r1 ) 2( r2 ) 2( r2 ) dr1 dr2 J12 r12

Przybliżenie orbitalne Energia elektronowa dla wyznacznika Slatera: J i,j - całki kulombowskie (odpychanie międzyelektronowe część klasyczna): J = 1 ( ψ ψ ψ dr dr * * 12 1 r1 ) 1( r1 ) 2( r2 ) 2( r2 ) r12 ψ K i,j - całki wymienne (odpychanie międzyelektronowe część nieklasyczna): K = * * 12 1 r1 ) 2( r1 ) 2( r2 ) 1( r2 ) r12 ψ 1 1 ( ψ ψ ψ dr dr 2 1 2

Przybliżenie orbitalne Energia elektronowa w stanie zamkniętopowłokowym - suma przyczynków jedno- i dwuelektronowych: Znajac funkcję falową (orbitale) można policzyć energię jak wyżej. Jak znaleźć orbitale?

Przybliżenie orbitalne Energia elektronowa w stanie zamkniętopowłokowym - suma przyczynków jedno- i dwuelektronowych: Znajac funkcję falową (orbitale) można policzyć energię jak wyżej. Jak znaleźć orbitale? Z zasady wariacyjnej orbitale które minimalizują energię: Metoda Hartree-Focka

Równania HF: Metoda Hartree-Focka Operator Focka: Operatory kulombowski i wymienny:

Równania HF: Metoda Hartree-Focka Operator Focka: Operatory kulombowski i wymienny zależą od orbitali :

Równania HF: Metoda Hartree-Focka Operator Focka: Operatory kulombowski i wymienny zależą od orbitali : Rozwiązanie iteracyjne

Równania HF: Metoda Hartree-Focka Rozwiązanie iteracyjne (SF self-consistent-field method, metoda pola samouzgodnionego) orbitale operator Focka nowe orbitale nowy op. Focka, itd. dopóki orbitale (i energia) praktycznie się nie zmieniają

Metoda Hartree-Focka-Roothana Analityczna metoda HF Funkja falowa wyznacznik Slatera Orbtale jednoelektronowe kombinacja liniowa założonych funkcji bazy Ψ = 1 N! ϕ (1) ϕ ( N) 1 1 M M ϕ (1) ϕ ( N) 2 2 M M... M M... ϕ N N M (1) M ϕ ( N) funkcje bazy m ϕ ( 1) = χ (1) i c ji j= 1 j

Metoda Hartree-Focka Odtwarza do 99 % energii całkowitej Pozostały 1% jest często bardzo ważny w chemii! Przybliżenie jednoelektronowe zaniedbuje korelację elektronową

Metoda Hartree-Focka E Błędy metody SF E SF ε błąd bazy = E HFL E < SF 0 E HFL (granica Hartree-Focka HF limit nieskończona baza) E korel = E NREL E < HFL 0 energia korelacji E NREL ( dokładne podejście nierelatwistyczne) E rel = E e E < NREL 0 (poprawka relatywistyczna) E e (dokładna energia relatywistyczna) He: Si: E korel = 0.0420 > E rel = 0.0001 E korel = 0.4940 < E rel = 0.5840

Metody korelacyjne Funkcja falowa jako kombinacja wielu wyznaczników Slatera: Mieszanie konfiguracji (I, configuration interaction); Metody wielokonfiguracyjne; Metody perturbacyjne (teoria zaburzeń); Metody sprzężonych klastrów; Teoria funkcjonałów gęstości (DFT) I, IS, ID, ISD, etc. MSF, ASSF,, SD, SDT, SDTQ, etc. MP, MP2, MP3, MP4, etc. DFT, LDA, VWN, BP, PW91,BLYP, PBE, B3LYP, B3PW91, etc. Nie są oparte na zasadzie wariacyjnej - energia może być niższa od dokładnej!

Teoria funkcjonałów gęstości (DFT) Metoda Kohna-Shama Wyznacznik KS zbudowany ze spinorbitali Jedno-wyznacznikowa funkcja falowa: Hipotetyczny układ nieoddziaływających elektronów o gęstości odpowiadające układowi rzeczywistemu elektronów odzdiaływajacych Gestość elektronowa:

Teoria funkcjonałów gęstości (DFT) Metoda Kohna-Shama Funkcjonał energii T s [ρ] - energia kinetyczna elektronów niezależnych V ne [ρ] - przyciąganie elektron-jądro J ee [ρ] - klasyczne odpychanie międzyelektronowe E xc [ρ] - funkcjonał korelacyjno wymienny (złony nieklasyczne) zawaira korelacyjną poprawkę do energii kinetycznej Nieznana dokładna postać E X - stosowane przybliżone funkcjonały X

Równania KS : Metoda Kohna-Shama Rozwiązania iteracyjne ponieważ Metoda LAO baza

Kohn-Sham method Przybliżenie lokalnych gęstości spinowych, (Local spin density approximation, LSDA)

Przyczynki korelacyno wymienne: Funkcjonały X

LDA/LSDA Funkcjonały X

Funkcjonały X Funkcjonały gradientowe (zawiarają człony zależne od gradientów gęstości) Perdew-Wang 1986 Becke 1988 Perdew-Wang 1991

Funkcjonały X Gradient functionals (contains terms dependent of density-gradients) Perdew-Wang 1986 Becke 1988 Perdew-Wang 1991 Lee-Yang-Parr (LYP) Perdew 1986

Funkcjonały X Funkcjonały gradientowe (zawiarają człony zależne od gradientów gęstości) PW86/88 PW91 BLYP PBE

Funkcjonały X Funkcjonały hybrydowe - zawiarają domieszkę dokładnej wymiany (HF) B3LYP B3PW91 Metoda HF dokładna wymiana, brak korelacji Metoda KS zawiara wymianę i korelacje, ale oba przyczynki przybliżone

Podsumowanie przybliżenie Borna-Oppenheimera dla cząsteczek powierzchnia energii potencjalnej (PES) przybliżenie jednoelektronowe, przybliżenie orbitalne metoda HF DFT metoda KS (przybliżone funkcjonały X) bazy funkcyjne (metoda LAO) w obu przypadkach - HF, DFT rozwiązania iteracyjne równań HF i KS

c.d.n.