Modelowanie molekularne

Transkrypt

1 Ck08 Modelowanie molekularne metodami chemii kwantowej Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej Wydział Chemii UJ Wykład 13

2 Podstawowe idee i metody chemii kwantowej: Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS: Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS Struktura geometryczna układów molekularnych: Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum globalnego Struktura elektronowa układów molekularnych: Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna: Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych; optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności Inne zagadnienia: Dynamika molekularna (MD); Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika; modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

3 Modelowanie Ab-initio Dynamika kwantowa elektrony i jądra mech. kwantowa Podejście Statyczne elektrony kwant.; jądra zamrożone PES

4 Modelowanie Ab-initio Dynamika kwantowa elektrony i jądra mech. kwantowa Dynamika Molekularna elektrony mech.kwant.; jadra mech. klas. Podejście Statyczne elektrony kwant.; jądra zamrożone

5 Dynamika molekularna (MD) Ab Initio MD potencjał ab initio wyznaczany w trakcie symulacji ( on-the-fly ) Model-Potential Classical MD eg. MM-MD Classical Trajectory Calculations pre-determined PES

6 Dynamika molekularna (MD) Model-Potential Classical MD eg. MM-MD Ab Initio MD potencjał ab initio wyznaczany w trakcie symulacji ( on-the-fly ) first-principle MD quantum-chemical MD Classical Trajectory Calculations on-the-fly MD direct MD potential-free MDpre-determined PES Hellmann-Feynman MD Car-Parinello MD

7 Dynamika molekularna (MD) From: Marx, D.; Hutter, J. in Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry, Grotrndorst, J. (Ed.), NIC Series, Vol. 1, John von Neumann Institute of Computing: Jülich, 2000, pp

8 Dynamika molekularna (MD) Mechanika kwantowa kwantowe jądra i elektrony Lata 30 XX wieku: Erhenfest, Born-Oppenheimer Dynamika molekularna ( kwantowe elektrony; klasyczne jądra)

9 Dynamika molekularna (MD) Mechanika kwantowa kwantowe jądra i elektrony Lata 30 XX wieku: Erhenfest, Born-Oppenheimer Dynamika molekularna ( kwantowe elektrony; klasyczne jądra) Erhenfest MD: Born-Opprnheimer MD:

10 Dynamika molekularna (MD) Born-Opprnheimer MD: krok czasowy ( timestep ): rzędu 100 a.u.

11 L Car-Parinello Molecular Dynamics (CP-MD) Lagrangian: L( R, R& ) = µ ψ& i ψ& i + MR& α + E0 2 2 = i Równania ruchu dla jąder i f. falowej M α µψ&& R&& i α = = δ δψ i α E E 0 0 α ( Ψ; R) + ( Ψ; R) + en. kinet. ruchu jąder R a ( Ψ; R) + constraints Potencjał dla ruchu jąder {constraints} {constraints} ψi Car, R.; Parinello, M. Phys. Rev.Lett. 1985, 55, 2471.

12 L Car-Parinello Molecular Dynamics (CP-MD) Lagrangian: L( R, R& ) = µ ψ& i ψ& i + MR& α + E0 2 2 = i en. kinet. f. falowej Równania ruchu dla jąder i f. falowej M α µψ&& R&& i α = = δ δψ i α E E 0 0 α ( Ψ; R) + ( Ψ; R) + en. kinet. ruchu jąder R a ( Ψ; R) + constraints Potencjał dla ruchu jąder {constraints} {constraints} ψi Car, R.; Parinello, M. Phys. Rev.Lett. 1985, 55, 2471.

13 Car-Parinello Molecular Dynamics (CP-MD) Lagrangian: Uwaga! Nie mylić z T el L L( R, R& ) = µ ψ& i ψ& i + MR& α + E0 2 2 = i en. kinet. f. falowej Równania ruchu dla jąder i f. falowej M α µψ&& R&& i α = = δ δψ i α E E 0 0 α ( Ψ; R) + ( Ψ; R) + en. kinet. ruchu jąder R a ( Ψ; R) + constraints Potencjał dla ruchu jąder {constraints} {constraints} ψi Car, R.; Parinello, M. Phys. Rev.Lett. 1985, 55, 2471.

14 L Car-Parinello Molecular Dynamics (CP-MD) Lagrangian: L( R, R& ) = µ ψ& i ψ& i + MR& α + E0 2 2 = i en. kinet. f. falowej Równania ruchu dla jąder i f. falowej M α µψ&& R&& i α = = δ δψ Fictitious mass, fictitious kinetic energy wave-function mass, kinetic energy i α E E 0 0 α ( Ψ; R) + ( Ψ; R) + en. kinet. ruchu jąder R a ( Ψ; R) + constraints Potencjał dla ruchu jąder {constraints} {constraints} ψi Car, R.; Parinello, M. Phys. Rev.Lett. 1985, 55, 2471.

15 Car-Parinello Molecular Dynamics (CP-MD) CP MD: BO MD: From: Marx, D.; Hutter, J. in Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry, Grotrndorst, J. (Ed.), NIC Series, Vol. 1, John von Neumann Institute of Computing: Jülich, 2000, pp

16 Car-Parinello Molecular Dynamics CP MD: BO MD: From: Marx, D.; Hutter, J. in Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry, Grotrndorst, J. (Ed.), NIC Series, Vol. 1, John von Neumann Institute of Computing: Jülich, 2000, pp

17 Car-Parinello Molecular Dynamics krok czasowy ( timestep ): rzędu 100 a.u. krok czasowy ( timestep ): rzędu 10 a.u.

18 Car-Parinello Molecular Dynamics Car-Parinello Molecular Dynamics Zasada zachowania energii dla CP-MD: constraints ) ; ( ), ( Ψ + + = = R E MR R R L L i i i α α ψ ψ µ & & & &

19 Car-Parinello Molecular Dynamics Porównanie BO-MD i CP-MD. Etylen, symulacje z tej samej geometrii startowej; program CPMD program; pseudopotencjał Troulliera-Martinsa ; timestep 4 a.u., masa ff 400 a.u., energia cut-off 70 Ry, kom.el. 12 A x 12 A x12 A).

20 Analityczne gradienty: Siły w dynamice molekularnej

21 Siły w dynamice molekularnej Analityczne gradienty: Twierdzenie Hellmanna-Feynmana : Prawdziwe dla : - dokładnej funkcji falowej, - funkcji wariacyjnej w kompletnej bazie

22 Siły w dynamice molekularnej Sily Hellmanna-Feynmana Poprawka Non-self-consistency Incomplete-basis-set force sily Pulay

23 Bazy funkcyjne Typu Slatera: Typu Gaussa: Fale płaskie (plane waves):

24 Bazy funkcyjne Typu Slatera: Typu Gaussa: Centrowane na atomach Fale płaskie (plane waves): origin-less : nie ma sil Pulay a

25 Bazy funkcyjne Typu Slatera: Typu Gaussa: Centrowane na atomach Fale płaskie (plane waves): origin-less : - nie ma sil Pulay a - Periodyczność (!)

26 Orbitale KS : Fale plaskie: energia obcięcia ( cut-off energy) Gęstość: Obcięcie Liczba fal plaskich dla zalożonej energii E cut

27 Fale płaskie Problemy z obszarem w pobliżu rdzenia Pseudopotenciały Augmentation schemes Podejście muffin-tin : I sfery atomowe II obszary międzyatomowe I II I

28 Fale płaskie Etylen Butadien CPMD program; Troullier-Martins pseudopotentials, time step of 4 a.u., fictitious mass 400 a.u., unit cell 12 A x 12 A x12 A

29 Fale płaskie Etylen Butadien CPMD program; Troullier-Martins pseudopotentials, time step of 4 a.u., fictitious mass 400 a.u., unit cell 12 A x 12 A x12 A

30 Fale płaskie Zbieżność i wymagana E cut-off zależy od metody reprezentacji rdzenia pseudopotencjały Troulliera-Martinsa : pseudopotencjały Vanderbilta ( ultgasoft ): Pseudopotencjały Goedeckera: metoda PAW Ry Ry Ry Ry

31 Termostaty Nose-Hoover chain thermostat: Jądrowe równania ruchu: Elektronowe równania ruchu:

32 Symulacja MD typowe elementy

33 Modelowanie reakcji chemicznych Skala czasowa symulacji ab initio MD max. kilka ns: brak szans na spontaniczne zajście reakcji E dynamika z wiązami, (jądrowymi lub elektronowymi) umbrella sampling ; bias potentials RC

34 Energia swobodna reakcji chemicznych Założona współrzędna reakcji TS dynamika z więzami dla punktów na ściezce całkowanie termodynamiczne (thermodynamic integration) min. n po int s A = F i λ λ i i

35 Energia swobodna reakcji chemicznych Założona współrzędna reakcji TS dynamika z więzami dla punktów na ściezce całkowanie termodynamiczne (thermodynamic integration) min. Każdy punkt wymaga: 1) Wstępnego uzbieżnienia f.falowej 2) podgrzania do zalożonej T 3) równowagowania termicznego

36 Metoda powolnego wzrostu (slow-growth) TS współrzędna reakcji λ zmieniana w sposób ciągły min.

37 Metoda powolnego wzrostu (slow-growth) TS współrzędna reakcji λ zmieniana w sposób ciągły min. Tylko pierwszy punkt wymaga: 1) wstępnego uzbieżnienia f.falowej 2) podgrzania do zalożonej T 3) równowagowania termicznego

38 Metoda powolnego wzrostu (slow-growth) A backward sampling forward sampling RC Typowy problem histereza w profilach energii swobodnej

39 Wybór współrzędnej reakcji TS Przekrój w kierunku prostopadłym do ścieżki: zmienia się od punktu do punktu min. Kierunek prostopadły do scieżki

40 TS Wybór współrzędnej reakcji Przekrój w kierunku prostopadłym do ścieżki: łagodne przejście od punktu do punktu min. Kierunek prostopadły do scieżki

41 MD wzdłuż IRP wstępne wyznaczenie IRC MD z więzem zamrażającym ruch wzdłuż IRC A. Michalak, T. Ziegler First-principle Molecular Dynamics along Intrinsic Reaction Paths, J. Phys Chem. A 105, 2001,

42 HCN CNH HCN TS CNH IRP:

43 HCN CNH IRC (T=0K) MD wzdłuż IRP (300K) MD z więzem R NH -R CH = const.

44 HCN CNH Trajektoria wodoru MD wzdłuż IRP (300K) MD z więzem R NH -R CH = const.

45 HCN CNH Trajektoria wodoru MD wzdłuż IRP (300K) MD z więzem R NH -R CH = const.

46 HCN CNH Trajektoria wodoru MD wzdłuż IRP (300K) MD z więzem R NH -R CH = const.

47 Conrotatory ring opening of of cyclobutene cyclobutene TS gauche-butadiene

48 Conrotatory ring opening of of cyclobutene cyclobutene TS gauche-butadiene IRP:

49

50 Prototype SN2 reaction : : Cl Cl -- + CH 33 Cl Cl CH 33 Cl Cl + Cl Cl -- Cl - + CH 3 Cl TS Cl-CH 3 + Cl -

51 Prototype SN2 reaction : : Cl Cl -- + CH 33 Cl Cl CH 33 Cl Cl + Cl Cl -- Cl - + CH 3 Cl TS Cl-CH 3 + Cl - IRP ( T = 0 K ):

52 Prototype SN2 reaction : : Cl Cl -- + CH 33 Cl Cl CH 33 Cl Cl + Cl Cl -- E [kcal/mol] R [A] TS E G IRC IRC Cl1 - Cl2 C-Cl2 Cl1-C -4-5 vdw complex s[amu-1 bohr] s [amu-1 bohr] Angle IRC Cl1-C-H Cl1-C-Cl s[amu-1 bohr]

53 CH 2 =CH-CH 2 Cl isomerization Cl -CH 2 -CH=CH 2 TS CH 2 =CH-CH 2 -Cl IRP (TS R):

54 Cl-CH Cl-CH22-CH=CH -CH=CH22

55 Cl-CH 22 -CH=CH 22 TS conf. 2 (gauche) conf. 1 (cis)

56 Cl-CH 22 -CH=CH 22 TS IRP (T = 0 K) conf. 2 (gauche) conf. 1 (cis)

57 Cl-CH 22 -CH=CH 22 TS IRP (T = 0 K ) T = 300 K conf. 2 (gauche) conf. 1 (cis)

58 CH 2 =CH-CH 2 Cl isomerization E [kcal/mol] R [A] 0-10 TS E G IRC 4 IRC Cl-C3 Cl-C1 C1-C2 C2-C cis s [amu-1 bohr] s [amu-1 bohr] Angle IRC Cl-C1-C2-C3 Cl-C1-C2 C1-C2-C s [amu-1 bohr]

59 Cdn.