Fizyka statystyczna Gaz Bosego w wielkim zespole kanonicznym P. F. Góra http://th-www.if.uj.edu.pl/zfs/gora/ 2016
Operator gęstości W przypadku klasycznym chcieliśmy znać gęstość stanów układu. W przypadku kwantowym pojęcie gęstości stanów zastępujemy pojęciem operatora gęstości. Przypuśćmy, że układ jest opisywany przez poprawnie znormalizowana funkcję falowa ψ. Stwórzmy operator Posiada on następujace własności: 1. Jest hermitowski. ˆϱ = ψ ψ. (1) 2. Jest dodatnio określony: Dla dowolnego stanu φ φ ˆϱ φ = φ ψ ψ φ = ψ φ 2 0. Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 2
3. Tr ˆϱ = 1. Istotnie, niech { f i } tworza unormowana bazę w przestrzeni Hilberta. Wówczas ψ = i f i f i ψ i dalej = i Tr ˆϱ = i f i ˆϱ f i = i i f i ψ ψ f i ψ f i f i ψ = ψ f i f i ψ = ψ ψ = 1. Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 3
Uogólniajac powyższe własności 1,2,3, każdy operator ˆϱ hermitowski, dodatnio określony i o śladzie równym 1 (Tr ˆϱ = 1) nazywam operatorem gęstości lub krótko stanem. Skoro operator gęstości jest hermitowski (własność 1), jego wektory własne tworza bazę ortonormalna. W tej bazie operator gęstości jest diagonalny, a jego wartości własne, które sa nieujemne (własność 2) i sumuja się do jedności (własność 3), można traktować jako pewien rozkład prawodpodobieństwa: Sa to mianowicie prawdopodobieństwa tego, że układ jest w odpowiednim stanie bazowym operatora gęstości. Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 4
Wartość oczekiwana Niech Ô będzie pewnym operatorem hermitowskim. Wartość oczekiwana tego operatora w stanie ψ liczymy jako Ô = ψ Ô ψ = ψ Ô f i f i ψ i f i ψ ψ Ô f i = Tr ( ψ ψ Ô ) = i Kontytuujac zaproponowane uogólnienie, jeśli ˆϱ jest dowolnym operatorem gęstości, wartość oczekiwana operatora Ô w stanie ˆϱ przyjmujemy jako Ô = Tr (ˆϱ Ô ). (2) Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 5
Równanie Liouville a Jak opisać ewulucję czasowa operatora ψ ψ? Korzystamy z równania Schrödingera i t ψ = Ĥ ψ (3) gdzie Ĥ jest hamiltonianem, a wobec tego ( ) t ( ψ ψ ) = t ψ ψ + ψ ( ) t ψ = i Ĥ ψ ψ + i ψ ψ Ĥ (4) gdzie skorzystaliśmy z hermitowskości hamiltonianu. Ostatecznie i t ( ψ ψ ) = Ĥ ψ ψ ψ ψ Ĥ = [ Ĥ, ψ ψ ]. (5) Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 6
Jak poprzednio, uogólniamy to równanie i powiadamy, że ewolucja czasowa operatora gęstości dana jest równaniem i ˆϱ t = [ Ĥ, ˆϱ ]. (6) Równanie (6) jest kwantowomechanicznym odpowiednikiem klasycznego równania Liouville a ϱ = {ϱ, H}, (7) t gdzie ϱ jest gęstościa stanów w przestrzeni fazowej, a {,} jest nawiasem Poissona. Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 7
Przypadek klasyczny Na poprzednim wykładzie widzieliśmy, że suma statystyczna i wielka suma statystyczna w przypadku klasycznym wyrażaja się wzorami Z N = Z N (V, T ) = Ξ = Ξ(V, T, µ) = d 3N p d 3N q N! h 3N e βh(p,q), (8a) N=0 e Nβµ Z N (V, T ). Termodynamikę uzyskujemy, odpowiednio, ze wzorów (8b) F = k B T ln Z N (V, T ) (9a) F = Nµ k B T ln Ξ(V, T, µ) (9b) Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 8
Przypadek kwantowy Przez analogię z przypadkiem klasycznym, w przypadku kwantowego zespołu kanonicznego powiadamy, że operatorem gęstości jest ˆϱ = e βĥ (10a) Ĥ jest (kwantowym) hamiltonianem układu. Dla wielkiego zespołu kanonicznego bierzemy ˆϱ = e β(ĥ µ ˆN) (10b) gdzie ˆN jest operatorem liczby czastek. Można pokazać, że operatory (10) sa poprawnie zdefiniowanymi operatorami gęstości: sa hermitowskie, dodatnio określone, a ich ślady sa równe jeden. Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 9
Termodynamikę w każdym wypadku uzyskujemy wyliczajac ślad operatora gęstości Z N = Tr e βĥ lub Ξ = Tr e β(ĥ µ ˆN) (11) Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 10
Stany czyste i mieszane Operator (1) ma jeszcze jedna własność: Otóż dla tego operatora ˆϱ 2 = ˆϱ. (12a) Tej własności nie żadamy. Dopuszczamy, aby w ogólności ˆϱ 2 ˆϱ. (12b) Dlaczego nie żadamy tej własności? Wyobraźmy sobie, że pewien układ i jego otoczenie sa opisywane przez pewna funkcję falowa, a więc odpowiadajacy jej operator gęstości ˆϱ tot ma własność (12a). Jeśli jednak utworzymy zredukowany operator gęstości, eliminujac stopnie swobody otoczenia ˆϱ red = Tr ot ˆϱ tot (13) Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 11
będzie on operatorem gęstości (posiada własności 1,2,3), ale nie ma gwarancji, że posiada własność (12a): w ogólności zachodzi własność (12b). Stany, które spełniaja (12a), nazywamy stanami czystymi. Stany, które spełniaja (12b), nazywamy stanami mieszanymi. Stany mieszane sa bardziej ogólne, niż stany czyste. Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 12
Gaz doskonały Dla kwantowego gazu doskonałego, a więc nieoddziałujacego, wielka suma statystyczna rozpada się na iloczyn jednoczastkowych wielkich sum statystycznych, czyli Ξ = i=0 Tr i e β(ε i µ)ˆn i (14) gdzie ε i jest energia, a ˆn i operatorem liczby obsadzeń i-tego poziomu. Różnice pomiędzy bozonami a fermionami wynikaja z różnych możliwości obsadzania poszczególnych stanów. Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 13
Satyendra Nath Bose, 1894-1974 Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 14
Gaz Bosego Dla bozonów liczby obsadzeń nie sa niczym ograniczone, a zatem (14) przechodzi w Ξ = i=0 n=0 ( e β(ε i µ) ) n = i=0 ( 1 e β(ε i µ) ) 1 (15) Stad otrzymujemy wielki potencjał termodynamiczny i średnia liczbę cza- stek w doskonałym gazie Bosego: Ω = k B T ln N = i=0 i=0 ( 1 e β(ε i µ) ) 1 1 e β(ε i µ) 1 (16a) (16b) Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 15
Widmo energii dane jest przez ε p = p2 2m = 2 k 2 (17) 2m Jak poprzednio, gaz zamykamy w bardzo dużym pudle o objętości V i zastępujemy sumowanie po stanach całkowaniem po wektorach falowych: i gv (2π) 3 d 3 k (18) gdzie g oznacza degenerację stanu. Całkę po katach wykonujemy trywialnie, wektory falowe wyrażamy poprzez energię i ostatecznie dostajemy Ω k B T = pv k B T = gv 4π 2 ( ) 2m 3/2 2 0 dε ε 1/2 ln ( 1 e β(ε µ)) (19) Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 16
i dalej, całkujac przez części, Z drugiej strony pv = 2 3 gv 4π 2 ( ) 2m 3/2 2 0 ε 3/2 dε e β(ε µ) 1 (20) E = i n i ε i gv 4π 2 ( ) 2m 3/2 2 0 ε 3/2 dε e β(ε µ) 1 a zatem otrzymujemy równanie stanu doskonałego gazu Bosego: (21) pv = 2 3 E (22) Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 17
Potencjał chemiczny gazu Bosego Postępujac analogicznie, dostajemy wyrażenie na gęstość czastek N V = g 4π 2 ( ) 2m 3/2 2 0 ε 1/2 dε e β(ε µ) 1 (23) Wyrażenie (23) ma sens tylko jeśli ε µ: Potencjał chemiczny musi być mniejszy od najmniejszej możliwej energii. Ponieważ najniższa energia jest równa zeru, potencjał chemiczny gazu Bosego musi spełniać µ 0 (24) Z drugiej strony w granicy wysokich temperatur wielki potencjał termodynamiczny i gęstość czastek przyjmuja postać klasyczna, skad możemy wy- Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 18
liczyć potencjał chemiczny µ C k B T = ln N gv ( 2π 2 mk B T ) 3/2. (25) (25), jako funkcja temperatury, jest monotoniczny: daży do przy T 0 + i i do przy T. Wnioskujemy stad, że potencjał chemiczny gazu Bosego musi leżeć poniżej wartości klasycznej. Łatwo wyliczyć temperaturę, dla której potencjał chemiczny osiaga zero. W (23) podstawiamy µ = 0 i dostajemy N V = g 4π 2 ( ) 2m 3/2 2 0 = g 4π 2 ε 1/2 dε e ε/k BT 0 1 = ( ) 2mkB T 3/2 0 2 ζ g 4π 2 ( ) 3 2 ( ) 2mkB T 3/2 0 2 Γ ( ) 3 2 0 x dx e x 1 (26) Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 19
Stad można wyliczyć T 0 = 2 2mk B 4π 2 gζ ( ) ( ) 3 2 Γ 32 2/3 ( N V ) 2/3 (27) Poniżej T 0, potencjał chemiczny gasu Bosego musi być infinitezymalnie mały i ujemny: µ = 0 dla T T 0. Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 20
Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 21
Kondensacja Bosego-Einsteina Dla T < T 0 µ = 0 i całka we wzorze (23) jest mniejsza od N/V, gdyż wartość mianownika rośnie w porównaniu do wartości w T 0. Skad się to bierze? Otóż zastępujac w (18) sumę po stanach całka po pędach (efektywnie po energiach), zgubiliśmy pierwszy wyraz: gęstość stanów jest proporcjonalna do ε 1/2, więc ten stan znika, podczas gdy w rzeczywistości może wnieść znaczny wkład do całej sumy: Dla T < T 0 stan o naniższej energii jest makroskopowo obsadzany. Zjawisko to nosi nazwę kondensacji Bosego-Einsteina. Całka (23) daje wówczas tylko gęstość stanów o energiach większych od zera; pozostałe czastki znajduja się w stanie o energii zerowej (najniższej): Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 22
N ε>0 V = g 4π 2 ( ) 2m 3/2 2 N ε=0 V = N V 0 1 x dx e x 1 = N V ( T T 0 ) 3/2 ( T T 0 ) 3/2 (28a) (28b) Podobnie możemy wyliczyć energię i pojemność cieplna dla T T 0 ) Γ ( 52 ) E = ζ ( 5 2 ζ ( ) ( 3 2 Γ 32 )Nk B T ) Γ ( 52 ) C V = 5 2 ζ ( 5 2 ζ ( ) ( 3 2 Γ 32 )Nk B ( T T 0 ( T ) 3/2 (29a) T 0 ) 3/2 (29b) Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 23
Gaz Bosego dla T > T 0 Wyliczmy różnicę pomiędzy prawdziwa liczba czastek a hipotetyczna liczba czastek dla przypadku µ = 0 i T > T 0. N N 0 (T ) = gv 4π 2 ( ) 2m 3/2 2 0 [ dε ε 1/2 1 e (ε µ)/kbt 1 1 e ε/kbt 1 gv ( ) 2m 3/2 4π 2 2 πk B T 0 µ 1/2 (30) gdzie ostatnia równość otrzymaliśmy rozwijajac funkcję podcałkowa dla 0 < T T 0 T 0, gdyż wówczas wkład wnosza tylko małe wartości ε. Stad wyliczamy potencjał chemiczny µ ζ ( ) ( ) 3 2 Γ 32 π 2 k B T 0 ( ) 3/2 2 T 1 T 0 (31) Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 24 ]
Potencjał chemiczny doskonałego gazu Bosego ma nieciagł a druga pochodna w T = T 0. Postępujac analogicznie, widzimy, że pojemność cieplna ma wówczas ostrze. Doskonały gas Bosego wykazuje przejście fazowe drugiego rodzaju w T = T 0. Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 25
Komentarz: Znaczenie potencjału chemicznego Formalnie potencjał chemiczny jest wielkościa, która jest równa dla dwóch układów, które pozostaja w równowadze ze względu na wymianę czastek podobnie jak temperatura jest wielkościa, która jest równa dla dwóch układów, które pozostaja w równowadze ze względu na przekaz ciepła. Potencjał chemiczny w ogólności zależy od parametrów układu, takich jak temperatura, objętość, liczba czasteczek itp. Aby zrozumieć tę zależność, należy zadać pytanie: w jaki sposób zwiększyć całkowita entropię układu (i otoczenia), w jaki sposób dodawanie częsteczek do układu może zwiększyć tę entropię? Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 26
Pamiętajmy, że df = S dt p dv + µ dn µ = F N T,V (32a) (32b) Dla układu w stałej temperaturze i objętości, potencjał chemiczny jest zmiana energii swobodnej Helmholtza wynikajac a z dodania nowej czasteczki do układu. Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 27
Wysokie temperatury Dla układów (dla gazów) w wysokich temperaturach dodanie czasteczki na ogół (poza przypadkami jakichś bardzo szczególnych oddziaływań) zwiększa energię układu. W warunkach stałej temperatury i objętości układ stara się minimalizować swoja energię swobodna Helmholtza. F = U T S. Jeśli więc energia wewnętrzna rośnie, ale energia swobodna Helmholtza spada, oznacza to, że z jednej strony potencjał chemiczny jest ujemny (spadek energii swobodnej!), z drugiej, że wzrost energii wewnętrznej jest (z naddatkiem) rekompensowany przez wzrost entropii: Dodanie cza- steczki do układu powoduje wzrost energii, ale zarazem sprawia, że energia ta może zostać rozdystrybuowana na więcej sposobów, a więc rośnie liczba stanów dostępnych układowi. Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 28
Gaz klasyczny w niskich temperaturach W niskich temperaturach (lub przy dużej gęstości) w gazie klasycznym wzrost energii wewnętrznej zwiazany z dodaniem czasteczki do układu nie jest dostatecznie kompensowany przez wzrost entropii, a dodatkowo moga pojawiać się efekty wykluczonej objętości. Potencjał chemiczny gazu staje się dodatni. (Należy jednak pamiętać, że klasyczny gaz w bardzo niskich temperaturach nie ma wielkiego sensu.) Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 29
Bozony w niskich temperaturach Poniżej temperatury krytycznej, potencjał chemiczny gazu Bosego staje się infinitezymalnie mały i ujemny: układ może przyjmować dowolnie dużo czasteczek. Pojawia się uporzadkowanie w przestrzeni pędów. Część bozonów wciaż ma niezerowe energie i pędy, ale w miarę spadku temperatury od T 0 do zera, coraz więcej bozonów obsadza stan o zerowej energii. Kondensacja Bosego-Einsteina jest wynikiem zmiany analitycznych własności potencjału chemicznego w temperaturze kondensacji. Aby uzyskać pewien poglad na skalę temperaturowa, jeśli wziać parametry dla atomów 4 He, otrzymamy T 0 3.14 K. Ciekły hel przechodzi do stanu nadciekłego w temperaturze 2.2 K, ale kondensacja Bosego-Einsteina jest tylko przybliżonym wyjaśnieniem zjawiska nadciekłości, z uwagi na silne oddziaływania w cieczy kwantowej. Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 30
Czysty kondensat Bosego-Einsteina uzyskano w 1995 (Nagroda Nobla 2001), kondensujac gaz atomów rubidu w 170 nk. Obrazek przedstawia rozkład predkos ci atomów gazu tuz przed kondensacja, w temperaturze kondensacji i w temperaturze poniz ej temperatury kondensacji. Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 31
Fotony Fotony sa bozonami. Czy wobec tego moga podlegać zjawisku kondensacji? Odpowiedź jest negatywna: Fotony nie podlegaja kondensacji Bosego- Einsteina. Dlaczego? Jak widzieliśmy, z formalnego punktu widzenia kondensacja Bosego-Einstaina oznacza zmianę w analitycznym charakterze potencjału chemicznego, tymczasem potencjał chemiczny fotonów stale równy jest zero, a wieć zjawisko kondensacji nie ma gdzie zachodzić. Patrzac na to inaczej, kondensacja oznacza makroskopowe obsadzenie stanu o najniższej energii; dla gazu doskonałego jest to stan o energii zerowej. Jest to możliwe dla czastek masywnych, ale nie dla bezmasowych, Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 32
które musza poruszać się z prędkościa c 0. Formalnym przejawem tego jest fakt, że doskonały gaz fotonów nie spełnia równania stanu (22). Komentarz: W silnie nieliniowej optyce obserwuje się zjawisko zatrzymania światła fotony nie sa jednak wówczas swobodne, ale sa pochłaniane i reemitowane przez specjalnie przygotowany ośrodek. Zatrzymanie światła można interpretować jako powstanie bardzo złożonego stanu kwantowego, w którym potencjał chemiczny fotonów staje się dodatni. Podobnie można powiedzieć, że do chwili, w której młody Wszechświat stał się przezroczysty (czyli do oderwania się promieniowania zwanego dziś reliktowym od materii), potencjał chemiczny fotonów był dodatni. Copyright c 2015-16 P. F. Góra 10 33