Fizyka statystyczna Termodynamika bliskiej nierównowagi. P. F. Góra

Transkrypt

1 Fizyka statystyczna Termodynamika bliskiej nierównowagi P. F. Góra

2 Nasze wszystkie dotychczasowe rozważania dotyczyły układów w równowadze termodynamicznej lub układów nieskończenie blisko stanów równowagi (procesy kwazistatyczne). Czy umiemy coś powiedzieć o układach blisko (ale nie nieskończenie blisko) równowagi? Będziemy zakładać, że w układzie istnieje równowaga lokalna, to znaczy dla całego układu lub do jego poszczególnych części można w przybliżeniu zdefiniować własności równowagowe. Copyright c 2015 P. F. Góra 15 2

3 Newtonowskie prawo chłodzenia (Empiryczne) prawo Fouriera przewodnictwa cieplnego głosi, że strumień ciepła jest proporcjonalny do powierzchni, przez która przenika i do różnicy temperatur: dq = λa T (1) dt Podobne prawo obowiazuje przy przekazie ciepła za pomoca konwekcji. Jeśli przyjać, że całkowite ciepło zawarte w ciele Q = C T, możemy powyższe przepisać jako dt dt = k(t T o) (2) gdzie T o < T jest temperatura otoczenia. Rozwiazaniem równania (2) jest T = T o + (T (0) T o )e kt (3) Copyright c 2015 P. F. Góra 15 3

4 gdzie T (0) jest poczatkow a temperatura ciała. prawo chłodzenia. Jest to Newtonowskie Podkreślamy, że choć cały układ (stygnace ciało i otoczenie, o którym zakładamy, że jego temperatura jest stała) nie jest w równowadze, do stygna- cego ciała można w przybliżeniu stosować opis równowagowy. Copyright c 2015 P. F. Góra 15 4

5 Przykład W pokoju hotelowym, którego temperatura była przez dłuższy czas utrzymywana w stałej wartości 20 C, znaleziono ciało. Wezwany lekarz sa- dowy o godzinie stwierdził, że temperatura ciała zmarłego wynosi 26,7 C. Po następnej godzinie temperatura ciała zmarłego, którego nie przenoszono, wyniosła 25,8 C. O której godzinie denat zmarł? Copyright c 2015 P. F. Góra 15 5

6 Odstępstwa od prawa Newtona Ciała daleko od równowagi, którym nie można przypisać żadnej określonej temperatury, nie podlegaja prawu Newtona. Podobnie newtonowskie prawo chłodzenia nie stosuje się, gdy stygnace ciało nie ma temperatury jednolitej, tylko wykazuje znaczne gradienty temperatur; taka sytuacja ma miejsce na przykład w odlewnictwie (w hutnictwie). Z innych powodów newtonowskiemu prawu chłodzenia moga nie podlegać pewne układy nanoskopowe. Copyright c 2015 P. F. Góra 15 6

7 Odpowiedź liniowa Przypuśćmy, że pewien układ opisywany jest przez zmienne makroskopowe {x 1, x 2,..., x N }. Załóżmy, że ich wartości równowagowe wynosza zero (jest to tylko kwestia przyjęcia odpowiedniego punktu odniesienia). Niezerowe wartości x i odpowiadaja odchyleniu od równowagi. Zakładamy, że odchylenia od wartości równowagowych sa niewielkie. Spodziewamy się (na podstawie doświadczenia!), że układ będzie dażył do równowagi. Postulujemy, że, pomijajac fluktuacje (szumy), dażenie do równowagi opisywane jest przez równania liniowe ẋ i = j λ ij x j (4) Wyrazy diagonalne równań (4) przewiduja efekty w rodzaju odchylenie ciśnienia od wartości równowagowej powoduje zmianę ciśnienia w czasie. Ciekawsze sa efekty krzyżowe, do których należa, na przykład, zjawiska termoelektryczne. Copyright c 2015 P. F. Góra 15 7

8 Zjawiska termoelektryczne efekt Peltiera Efekt Petiera zachodzi na granicy dwu różnych przewodników lub półprzewodników, połaczonych dwoma złaczami. Podczas przepływu pradu jedo ze złacz ogrzewa się, a drugie ochładza. Ciepło pobierane przez zimne złacze i wydzielane na złaczu goracym jest opisane równaniem dq dt = Π ABI (5) W efekcie Peltiera ochładza się złacze, w którym elektrony przechodza z układu o niższym poziomie Fermiego do układu o wyższym poziomie Fermiego: Aby elektrony mogły wskoczyć na wyższy poziom Fermiego, musza skadś wziać dodatkowa energię. Biora ja z energii cieplnej układu. Na złaczu goracym zachodzi zjawisko odwrotne. Copyright c 2015 P. F. Góra 15 8

9 Zjawiska termoelektryczne efekt Seebecka Efekt Seebecka polega na powstawaniu siły elektromotorycznej w układzie złożonym z dwu różnych metali lub półprzewodników, gdy ich złacza sa utrzymywane w różnych temperaturach. Jest to zjawisko odwrotne do efektu Peltiera. V = (S B S A )(T 2 T 1 ) (6) Copyright c 2015 P. F. Góra 15 9

10 Odpowiedź liniowa i entropia Prawdopodobieństwo, że układ opisywany zmiennymi {x 1, x 2,..., x N } jak wyżej, znajdzie się w takim stanie, jest proporcjonalne do ( ) S(x1, x exp 2,..., x N ) S 0 (7) S 0 jest równowagowa gęstościa entropii. Musi to odpowiadać maksimum entropii, zatem najniższym rzędem rozwinięcia entropii jest k B S S 0 = ij β ij x i x j (8) gdzie β ij = 1 2 S (9) 2 x i x j Copyright c 2015 P. F. Góra 15 10

11 jest macierza symetryczna, a β ij jest dodatnio określona. Zdefiniujmy siły uogólnione (siły termodynamiczne): X i = S x i = j β ij x j (10) W tym języku (4) można przepisać w postaci ẋ i = j γ ij X j (11) Pokażemy, że macierz γ ij jest symetryczna. Copyright c 2015 P. F. Góra 15 11

12 Wartości oczekiwane Możemy teraz policzyć kilka wartości oczekiwanych: Xi x j = d N x e S[x] S x j x i = d N x ( e S[x] ) x j = x i Xi X j = X i ( xi x j = x i β 1 ) jk X k k k d N x e S[x] x j x i = δ ij (12) β jk x k = β ij (13) = ( β 1) ij (14) Copyright c 2015 P. F. Góra 15 12

13 Odwracalność w czasie Na poziomie mikroskopowym równania ruchu msza być odwracalne w czasie i niezmiennicze względem przesunięcia w czasie. Dlatego też fluktuacje musza spełniać xi (t + τ)x j (t) = x i (t τ)x j (t) = x i (t)x j (t + τ) (15) 1 τ ( x i(t + τ)x j (t) x i (t)x j (t) ) = 1 τ ( x i(t)x j (t + τ) x i (t)x j (t) )(16a) ẋ i (t)x j (t) = x i (t)ẋ j (t) (16b) Copyright c 2015 P. F. Góra 15 13

14 Relacje Onsagera Lars Onsager przyjał, że fluktuacje podlegaja temu samemu prawu, co wartości deterministyczne (hipoteza Onsagera), zatem ẋi (t)x j (t) = xi (t)ẋ j (t) = Wobec równości (16b) daje to k γ ik X k (t)x j (t) x i (t) k γ jk X k (t) = γ ij (17a) = γ ji (17b) γ ij = γ ji (18) Równość (18) nosi nazwę relacji wzajemności Onsagera. Copyright c 2015 P. F. Góra 15 14

15 Lars Onsager Nagroda Nobla (z chemii) 1968 Copyright c 2015 P. F. Góra 15 15

16 Znaczenie relacji Onsagera Znaczenie relacji Onsagera polega na tym, że rozszerzaja one opis równowagowy na zjawiska nierównowagowe (z bliskiej nierównowagi), takie, jak prady. Relacje Onsagera podaja zwiazki pomiędzy pradami wywołanymi przez zmienne sprzężone z innymi zmiennymi, jak na przykład w zjawiskach termoelektrycznych. Zasady termodynamiki maja formę zakazów. Taka też formę maja relacje wzajemności Onsagera. Dla przykładu, gdyby macierz γ ij nie była symetryczna, możliwy byłby proces, w którym w zjawisku Peltiera wytwarzamy różnicę temperatur, której używamy do zjawiska Seebecka, uzyskujac większa siłe elektromotoryczna niż ta, której potrzebowaliśmy do zjawiska Peltiera. Relacje Onsagera stanowia, że taki proces jest niemożliwy. Copyright c 2015 P. F. Góra 15 16

17 Przykład: Relacje Onsagera w zjawiskach termoelektrycznych Chcemy znaleźć zwiazek pomiędzy pradem elektrycznym I a pradem ciepła W, wywołanymi przez rónicę temperatur T i różnicę potencjałów φ. Naiwnie możemy sobie wyobrażać, że ma on postać W = l 11 T + l 12 φ (19a) I = l 21 T + l 22 φ (19b) a relacje Onsagera mówia coś o zwiazku l 12 z l 21. Tak jednak nie jest. Siły termodynamiczne (10) sa (minus) pochodnymi entropii, należy więc zaczać od rozważenia zmian entropii. Mamy dwa połaczone zbiornikai ciepła i czasteczek naładowanych. Niech pierwszy zbiornik ma temperaturę T i potencjał φ = 0, drugi temperaturę Copyright c 2015 P. F. Góra 15 17

18 T + T i potencjał φ, przy czym T/T 1. Przypuśćmy, że dn elektronów i energia du przepłynęły z pierwszego zbiornika do drugiego. Zmiany entropii zbiorników wyniosły odpowiednio ds 1 = 1 µ(t ) du + dn (20a) T T 1 µ(t + T ) + e φ ds 2 = du dn (20b) T + T T + T Zmiana całkowitej entropii wyniosła więc ds = ds 1 + ds ( 2 T ) T 2 du + ( T e T ( ) µ T φ ) e dn (21) T Zidentyfikujmy teraz dx 1 = du, dx 2 = e dn. Z (21) mamy zatem siły Copyright c 2015 P. F. Góra 15 18

19 termodynamiczne X 1 = T T 2 X 2 = T e T ( ) µ T + φ T (22a) (22b) Zwiazki pomiędzy pradami W = dx 1 /dt = du/dt oraz I = dx 2 /dt = e dn/dt maja postać ( T T W = γ 11 T 2 + γ 12 ( e T T T I = γ 21 T 2 + γ 22 e T Relacje Onsagera stanowia, że γ 12 = γ 21. ( ) µ T ( ) µ T + φ ) T + φ ) T (23a) (23b) Copyright c 2015 P. F. Góra 15 19