Analityczne pierwsze pochodne energii w układach podwójnie zjonizowanych na podstawie metody równań ruchu teorii sprzężonych klasterów

UNIWERSYTET ŚLĄSKI Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii Zamknięcie przewodu doktorskiego Katarzyna Kowalska-Szojda Analityczne pierwsze pochodne energii w układach podwójnie zjonizowanych na podstawie metody równań ruchu teorii sprzężonych klasterów Promotor pracy: drhab.prof.uśmonikamusiał Instytut Chemii Zakład Chemii Teoretycznej Katowice 2013

Spis treści 1 Wstęp 3 2 Metoda sprzężonych klasterów 6 3 Metoda równań ruchu dla funkcji falowej sparametryzowanej wykładniczo EOM-CC 7 3.1 Stanywzbudzone... 7 3.2 Stanyzjonizowane... 8 4 Równania na amplitudy w metodzie DIP-EOM-CC 9 5 Równania na amplitudy w metodzie DEA-EOM-CC 9 6 Pierwsze pochodne energii po zaburzeniu stan podstawowy 10 7 Pierwsze pochodne energii po zaburzeniu stany wzbudzone i zjonizowane 12 8 Macierz gęstości 14 9 Badania własne 16 9.1 Metodapodwójnegopotencjałujonizacji(DIP-EOM-CC)... 16 9.2 Momenty dipolowe dla cząsteczki HF na podstawie metody DIP-EOM-CC. 21 9.3 Metoda podwójnego powinowactwa elektronowego(dea-eom-cc)... 22 9.4 Momenty dipolowe dla cząsteczki NaLi na podstawie metody DEA-EOM-CC 26 9.5 Krzywe energii potencjalnej dla cząsteczki etanu na podstawie metody DIP- EOM-CC... 27 9.6 Krzywe energii potencjalnej dla dimerów litu i sodu na podstawie metody DEA-EOM-CC... 28 10 Podsumowanie 31 Literatura 32 2

1 Wstęp Współczesna chemia kwantowa oferuje chemikom szeroką gamę narzędzi obliczeniowych umożliwiających poznanie struktury elektronowej atomów i cząsteczek oraz ich własności molekularnych. Zwykle wyróżnia się dwie podstawowe grupy metod obliczeniowych: jedną związaną z poszukiwaniem funkcji falowej oraz drugą opartą na pojęciu gęstości elektronowej. Obydwa podejścia, mimo fundamentalnych różnic teoretycznych, pozwalają na osiągnięcie tego samego celu, tzn. na wygenerowanie pełnej informacji o energetyce i własnościach badanego układu. Badania zrealizowane w ramach niniejszej pracy doktorskiej wchodzą w zakres obejmowany przez funkcję falową w związku z tym moje dalsze rozważania zostaną zawężone tylko do tej klasy metod. Jak wiadomo o jakości(czytaj: dokładności) metody obliczeniowej opartej na pojęciu funkcji falowej decyduje poziom uwzględnienia efektów korelacyjnych. Od kilku dziesięcioleci teoria korelacji elektronowej została zdominowana przez metodę sprzężonych klasterów(cc coupled cluster)[1 6], w której funkcja falowa jest sparametryzowana wykładniczo. Wynikająca stąd nieliniowa natura rozwinięcia funkcji falowej na konfiguracje wzbudzone niesie bogactwo wariantów i przybliżeń stosowanych przede wszystkim dla stanu podstawowego. Zasadniczym walorem metody CC jest fakt, iż np. już w prostym modelu uwzględniającym tylko wzbudzenia pojedyncze i podwójne, funkcja falowa zawiera istotne elementy wzbudzeń wyższych, m.in. ważnych wzbudzeń poczwórnych. Teoria CC w pierwotnym sformułowaniu stosowana głównie do opisu stanu podstawowego okazała się wkrótce przydatna także do opisu stanów wzbudzonych i zjonizowanych. Było to możliwe dzięki połączeniu metody CC z teorią równań ruchu (EOM equation of motion)[7 25], oraz dzięki włączeniu do teorii CC formalizmu wieloreferencyjnego(mr multireference)[26 35]. Oczywiście, opis stanów zjonizowanych, m.in. wyznaczanie potencjałów jonizacji(ip ionization potential) lub powinowactwa elektronowego(ea electron affinity) może być zrealizowany bez angażowania metody EOM lub MR, tzn. poprzez obliczenia dla stanu podstawowego układu wyjściowego i stanu podstawowego jonu i wyznaczenie wartości IP lub EA z różnicy energii. Jednakże przewaga metod typu EOM jest oczywista przede wszystkim z dwóch powodów. Po pierwsze, podejście EOM (lub MR) pozwala na opis stanu podstawowego i dowolnej liczby stanów wzbudzonych dla układu zjonizowanego; po drugie, obliczenia wykonuje się dla układu zamkniętopowłokowego na podstawie funkcji Hartree-Focka z ograniczeniami spinowymi(rhf restricted Hartree-Fock) unika się więc problemów z tzw. kontaminacją spinową i innymi niedogodnościami podejścia UHF(unrestricted HF HF bez ograniczeń spinowych). W ostatnich 3

latach pojawiły się realizacje metody EOM w ramach teorii CC pozwalające na opis stanów podwójnie zjonizowanych dodatnio(dip double IP)[36 40] oraz ujemnie(dea double EA)[41]. Te ostatnie rozszerzenia metody CC, a więc DIP-EOM-CC oraz DEA-EOM-CC, mogą być zastosowane w celach bezpośrednio wskazanych w nazwie metody, a więc do wyznaczania podwójnego potencjału jonizacji i podwójnego powinowactwa elektronowego. Jednakże najbardziej interesujące wykorzystanie tych schematów obliczeniowych związane jest z zastosowaniami pośrednimi. W przypadku np. DIP odnosi się to do sytuacji kiedy układ otwartopowłokowy A(np. atom tlenu) po dodaniu dwóch elektronów przyjmuje konfiguracjęzamkniętopowłokową(np.jontlenuo 2,izoelektronowy z atomemneonu), zatemdoopisustrukturyelektronoweja 2 stosujemyfunkcjęreferencyjnątypurhf.wykonując następnie obliczenia typu DIP-EOM-CC uzyskujemy opis struktury elektronowej układu A(czyli neutralnego atomu tlenu). Inaczej mówiąc umożliwia to wykonanie obliczeń dla skomplikowanej struktury otwartopowłokowej na podstawie funkcji RHF. Wskazane powyżej pośrednie zastosowania metod typu DIP i DEA należy uzupełnić o możliwość wyznaczania krzywych energii potencjalnej dla układów dysocjujących na fragmenty otwartopowłokowe, dla których metody standardowe zawodzą. Zabieg stosowany w tym przypadku jest podobny do opisanego powyżej. Te tzw. pośrednie zastosowania metod DIP i DEA okazały się bardzo przydatne w opisie dysocjacji wiązania pojedynczego[41 44]. Atrakcyjność obliczeniowa metod typu DIP i DEA stanowiła przesłankę dla związania z tą tematyką badań wchodzących w zakres niniejszej pracy doktorskiej. Badania te dotyczą opracowania i wdrożenia analitycznego wyznaczania pierwszych pochodnych energii po parametrach pola, stanowiącego zaburzenie hamiltonianu układu. Możliwość analitycznego wyznaczania pierwszych pochodnych energii, w tym także po współrzędnych położeń atomów w cząsteczkach, jest jedną z najważniejszych cech metod obliczeniowych chemii kwantowej[45 49]. Umożliwia to bowiem wyznaczenie podczas jednego cyklu obliczeniowego szeregu własności molekularnych oraz radykalne przyspieszenie optymalizacji geometrii (w przypadku dostępności pochodnych względem współrzędnych atomowych). Dlatego opracowaniu nowej metody obliczeniowej towarzyszą z reguły badania mające na celu wskazania możliwości i sposobu wyznaczania analitycznych pochodnych energii. W przypadku metody sprzężonych klasterów analityczne pierwsze pochodne energii stanu podstawowego zostały wyznaczone jeszcze w latach osiemdziesiątych w pracach zrealizowanych w grupie Bartletta[50], natomiast wyrażenia na pochodne energii stanów wzbudzonych w ramach metody EOM-CC zostały wyznaczone przez Stantona[51,52], Stantona i Bartletta[53] oraz Stantona i Gaussa[54,55]. Dla stanów zjonizowanych(dodatnio i ujemnie) odpowiednie formuły 4

zostały podane również przez Stantona i Gaussa[56]. Omawiając teorię sprzężonych klasterów należy wspomnieć jeszcze o jednym czynniku determinującym jakość uzyskiwanych wyników. Chodzi o długość rozwinięcia klasterowego definiującą zastosowany w obliczeniach model metody CC. Przyjmuje się, że standardem jest w chwili obecnej model CCSD[57] czyli rozwinięcie operatora klasterowego na operatory wzbudzeń pojedynczych(s singles) i podwójnych(d doubles). W odniesieniu do stanu podstawowego w literaturze są jednakże zastosowania angażujące wzbudzenia potrójne(t triples)[58, 59], poczwórne(q quadruples)[60], pięciokrotne(p pentuples)[61] i wyższe[62,63]. Implementacja analitycznych pierwszych pochodnych została zrealizowana dla modelu angażującego wzbudzenia potrójne[64], a także wyższe[65] przy użyciu kodu generującego automatycznie równania. Podobna sytuacja ma miejsce jeżeli chodzi o rozwinięcie operatora R odpowiedzialnego za wzbudzenia pojawiające się w ujęciu metody EOM w odniesieniu do stanów wzbudzonych. Analityczne pierwsze pochodne dostępne są w modelach o wzbudzeniach nie wyższych niż trzykrotne. Metoda EOM w zastosowaniu do układów zjonizowanych(ip-eom-cc oraz EA-EOM-CC) ograniczona jest jeżeli chodzi o dostępność pierwszych pochodnych do modelu EOM-CCSD. Celem niniejszej pracy doktorskiej jest wyprowadzenie wyrażeń diagramatycznych i algebraicznych na analityczne pierwsze pochodne energii w układach podwójnie zjonizowanych dodatnio i ujemnie, a więc dla metod DIP-EOM-CC oraz DEA-EOM-CC. Cel ten obejmuje także komputerową implementację tychże wyrażeń, a więc stworzenie programu pozwalającego na wyznaczenie wybranych własności molekularnych(takich jak moment dipolowy) w jednym cyklu obliczeniowym. Rozważane w niniejszej pracy modele obejmują na poziomie stanu podstawowego model CCSD, natomiast na poziomie EOM dotyczą rozwinięciaoperatorarnaskładnikir 2 (odpowiedzialnezapodwójnąjonizację) i R 3 (odpowiedzialne za podwójną jonizację i wzbudzenie). Uwzględnienie w rozwinięciu operatora RtylkoskładnikaR 2 prowadzidowariantudip(dea)-eom-ccsd,natomiastwłączenie napoziomiemetodyeomtakżeoperatorar 3,tworzywarianthybrydowyoznaczanyjako DIP(DEA)-EOM-CCSDT. 5

2 Metoda sprzężonych klasterów Podstawowym wyróżnikiem metody sprzężonych klasterów[1 3] jest wykładnicza parametryzacja funkcji falowej: Ψ 0 =e T Φ 0 (1) Funkcjawłasna,Φ 0,stanowidlanaszychrozważańfunkcjęreferencyjną.Funkcjata w dalszychczęściachpracybędzietakżeoznaczanasymbolem 0,zatemwnaszejnotacjiΦ 0 Φ 0 0.Operatoremwystępującym w wykładnikujestoperatorklasterowy,będący sumą operatorów wzbudzeń od jedno- do N-krotnych: N T = T n (2) n=1 gdzie N jest liczbą elektronów w układzie. Poszczególne operatory, wchodzące w skład sumy, możemy zdefiniować w języku drugiej kwantyzacji jako: T n = 1 (n!) 2 a,b... i,j... t ab... ij...a b...ji (3) indeksy a, b,... przebiegają po poziomach wirtualnych(cząstkowych), natomiast indeksy i,j,...popoziomachzajętych(dziurowych). Pojawiającesięwostatnimwyrażeniuwpółczynnikit ab... ij... sątzw.amplitudamiklasterowymi, które otrzymuje się rozwiązując równania metody CC: Φ ab... ij... e T H N e T Φ 0 =0 (4) Występujący w powyższym równaniu operator Hamiltona transformowany przez podobieństwo: e T H N e T = H N (5) jest podstawową wielkością w teorii sprzężonych klasterów i będzie wielokrotnie przywoływany w dalszych częściach niniejszej pracy. Stosowane modele obliczeniowe zdefiniowane są przez długość rozwinięcia klasterowego, równanie(2). w badaniach wchodzących w zakres niniejszej pracy doktorskiej będziemy rozważać model CCSD[57], w którym operator klasterowy przybliżony jest wyrażeniem: oraz model CCSDT[58, 59] zdefiniowany przez relację: T=T 1 +T 2 (6) T=T 1 +T 2 +T 3 (7) 6

3 Metoda równań ruchu dla funkcji falowej sparametryzowanej wykładniczo EOM-CC 3.1 Stanywzbudzone Rozważania na temat stanów wzbudzonych rozpoczynamy od zapisu równania Schrödingera dlak-tegostanuwzbudzonegoopisywanegofunkcjąfalową Ψ k H N Ψ k = E k Ψ k (8) Zakładamy,żefunkcjęΨ k otrzymujemyprzezdziałanieliniowegooperatorar(k)nafunkcję stanupodstawowegoψ 0 Ψ k =R(k) Ψ 0 (9) Operator R(k), podobnie jak operator klasterowy T, można zapisać jako sumę operatorów wzbudzeń jedno-, dwu-, aż do N-krotnych: R(k) = r 0 (k)+r 1 (k)+r 2 (k)+...+r N (k) (10) aposzczególneoperatoryr n (k)możemyzdefiniować w językudrugiejkwantyzacjijako: R n (k) = 1 (n!) 2 a,b... i,j... r ab... ij...a b...ji (11) Po prostych przekształceniach algebraicznych dochodzimy do równania ruchu postaci: [ H N,R(k)] Φ 0 =ω k R(k) Φ 0 (12) gdziewielkośćω k jestenergiąwzbudzenia.równoważniemożemyzastąpićkomutatorwarunkiem uzwględnienia w rozwinięciu tylko diagramów spójnych(connected) ( H N R(k)) c Φ 0 =ω k R(k) Φ 0 (13) gdziewspomnianywarunekzostałzaznaczonyindeksemc.wprowadzając( H N ) open = H N E 0 otrzymujemyostatecznąpostaćrównaniaruchu (( H N ) open R(k)) c Φ 0 = ω k R(k) Φ 0 (14) W ten sposób otrzymaliśmy macierzowe równanie własne: H N R(k) = ω k R(k) (15) 7

któregorozwiązaniesprowadzasiędodiagonalizacjimacierzy H N w podprzestrzenikonfiguracyjnej spójnej z przyjętym modelem obliczeniowym. Np. w ramach modelu EOM- CCSD[10] powyższą digonalizację prowadzi się w podprzestrzeni konfiguracji pojedynczo i podwójnie wzbudzonych. Standardowym modelem, najbardziej rozpowszechnionym w literaturze, to oczywiście właśnietenuwzględniającywzbudzeniapojedyncze i podwójne(tzn.t =T 1 +T 2 oraz R=r 0 +R 1 +R 2 )[10].Wdokładniejszychobliczeniachstosujesięmodeluwzględniający takżeoperatoryt 3 i R 3 [15]. 3.2 Stanyzjonizowane Podstawowe równania metody EOM-CC dla stanów zjonizowanych są identyczne jak dla przypadku stanów wzbudzonych. Wprowadza się inną postać operatora R(znika wyraz stały r 0 (k)) R(k) = R 1 (k)+r 2 (k)+...+r N (k) (16) DlamodeluEOM-CCSD[66]definicjaoperatorówR 1 (k) i R 2 (k)dlaprocesujonizacjidodatniej(jednokrotnej)wyglądanastępującor 1 (k)= r i i;r 2 (k)= 1 r 2 ij a i a a ji.wmodelu i,j EOM-CCSDT[67]pojawiasięjeszczeoperatorR 3 (k)= 1 r ab 12 ijl a b lji.wprzypadkupojedynczejjonizacjiujemnejoperatoryr 1,R 2 ir 3 (tenostatnidlamodelueom-ccsdt[68]) przybierająpostać:r 1 (k)= a ra a ;R 2 (k)= 1 r ab 2 ia b i;r 3 (k)= 1 r abc 12 ija b c ji.ogólna postać równania własnego jest identyczna z tymże podanym w odniesieniu do stanów wzbudzonych, np. równanie(14) i podobnie w ujęciu macierzowym z tym oczywistym zastrzeżeniem,żeobecnieoperator Hjestdiagonalizowany w podprzestrzenikonfiguracji zjonizowanych(dodatnio lub ujemnie) z dodatkowym pojedynczym lub przy uwzględnieniuoperatorar 3 podwójnymwzbudzeniem.należytakżezaznaczyć,żeterazwielkość ω k,występująca w powyższymrównaniureprezentuje w przypadkujonizacjidodatniej potencjał jonizacji(prowadzącej do k-tego stanu jonu), natomiast dla jonizacji ujemnej powinowactwo elektronowe. a,b i a,b i,j,l a,b,c i,j 8

4 Równania na amplitudy w metodzie DIP-EOM-CC Metoda EOM-CC dedykowana wyznaczaniu podwójnego potencjału jonizacji[36,38,39] jest w swojej konstrukcji bardzo zbliżona do metody EOM stosowanej do stanów jednokrotnie zjonizowanych. Stosują się do niej uwagi zamieszczone na końcu rozdziału 3.2. Metodę DIP-EOM-CC określamy poprzez definicję operatora R(k), który w tym przypadkumożnazapisaćnapoziomiemetodyccsdjakor(k)=r 2 (k)anapoziomiemetody CCSDT[36]jakoR(k)=R 2 (k)+r 3 (k).zauważmy,żenapoziomiemetodydip-eom-cc niedasięskonstruowaćoperatorar 1.ZapisoperatorówR 2 i R 3 w językudrugiejkwantyzacjiprzedstawiasięnastępująco:r 2 (k)= 1 r 2 ij ji;r 3 (k)= 1 r a 6 ijl a lji.podobniejak we wcześniejszych wariantach metody EOM-CC mamy do rozwiązania równanie macierzowe H N R(k)=ω k R(k),któregorozwiązaniesprowadzasiędodiagonalizacjimacierzyoperatora H N,tymrazem w podprzestrzenikonfiguracjiφ ij (dlamodeluccsd)albo w podprzestrzenikonfiguracjiφ ij orazφ a ijl dlamodeluccsdt. i,j Szczegółowapostaćalgebraicznarównańnaamplitudyr ij orazr a ijlzamieszczonajest w pracy[36] zarówno dla wariantu standardowego jak i sfaktoryzowanego(omijającego konstrukcję kosztownych trójciałowych elementów hamiltonianu transformowanego). a i,j,l 5 Równania na amplitudy w metodzie DEA-EOM- CC Metoda oznaczona akronimem DEA-EOM-CC[41] jest przeznaczona, formalnie biorąc, do wyznaczania podwójnego powinowactwa elektronowego. Jednakże głównie chodzi tu o opis układów powstałych po przyłączeniu dwóch elektronów, kiedy punktem wyjścia jest atom lub molekuła dwukrotnie zjonizowana dodatnio. 1 2 1 2 WmetodzieDEA-EOM-CCSDoperatorR(k)definiujemynastępująco:R(k)=R 2 (k)= r ab a b awmodeludea-eom-ccsdt[41]dodatkowowprowadzamyoperatorr 3 (k)= a,b ri abc a b c i. a,b,c i 9

6 Pierwsze pochodne energii po zaburzeniu stan podstawowy Zakładamy, iż hamiltonian zależny od pola można zapisać w sposób następujący H(λ)=H+λO (17) gdzie λ jest skalarnym parametrem charakteryzującym wielkość zaburzenia reprezentowanego przez operator O. Punktem wyjścia dla wyprowadzenia wyrażeń na pierwsze pochodne jest wyrażenie na energię korelacji w metodzie sprzężonych klasterów, w którym zarówno hamiltonian jak i operatory klasterowe zależą od zaburzenia E(λ)= 0 e T(λ) H N (λ)e T(λ) 0 (18) Różniczkując obie strony po parametrze λ zgodnie z regułą różniczkowania iloczynu otrzymamy d E(λ) dλ = 0 de T(λ) dλ H N(λ)e T(λ) 0 + 0 e T(λ)dH N(λ) e T(λ) 0 dλ + 0 e T(λ) H N (λ) det(λ) 0 (19) dλ Biorąc wartość pochodnej dla λ = 0 otrzymamy po kilku prostych przekształceniach wyrażenie na pierwszą pochodną d E(λ) λ=0 = 0 e T O N e T 0 + 0 e T [H N,T (1) ]e T 0 (20) dλ gdzieprzezt (1) oznaczyliśmypierwsząpochodnąoperatoratpozaburzeniuczyli T (1) = dt dλ λ=0.korzystając z wcześniejprzyjętejnotacji(rozdział2),że X=e T Xe T możemy ostatnie wyrażenie zapisać w sposób bardziej zwarty: d E(λ) λ=0 = 0 ŌN 0 + 0 [ H N,T (1) ] 0 (21) dλ gdzieuwzględniliśmyfakt,żeoperatoryt orazt (1) sąprzemienne.pamiętając,żezapis komutatorowy generuje wyłącznie diagramy związane, możemy powyższe wyrażenie zapisać jako E λ = 0 ŌN 0 + 0 ( H N T (1) ) c 0 (22) 10

gdziedlazwięzłościzapisuprzyjęliśmyoznaczenie d E(λ) dλ λ=0 = E λ.podobnepostępowanie możemy przeprowadzić dla równania na amplitudy, które w obecności zaburzenia przyjmuje postać Φ ab ij e T(λ) H N (λ)e T(λ) 0 =0 (23) Różniczkując powyższe równanie po parametrze λ i wykonując analogiczne operacje algebraiczne jak w przypadku wyrażenia na energię korelacji otrzymujemy równanie: Φ ab ij ŌN 0 + Φ ab ij [ H N,T (1) ] 0 =0 (24) Ostatnie równanie może posłużyć do wyznaczenia pierwszej pochodnej z operatora klasterowego, która to wielkość może być wykorzystana do wyznaczenia pochodnej energii, patrz równanie(22). Dla uproszczenia zapisu wprowadźmy operatory rzutowe P i Q P = 0 0 (25) Q = Φ ij (26) ab ij Równanie(24) staje się więc równaniem operatorowym QŌNP+Q[ H N,T (1) ]P=0 (27) Zauważmy, że równania(21) i (22) dają inne rozwiązania dla każdego zaburzenia, zatem należałoby wyznaczać pierwsze pochodne operatora klasterowego dla każdej z badanych własności molekularnych oddzielnie. Okazałoby się to szczególnie niewygodne przy optymalizacji geometrii, kiedy należy wyznaczyć pochodne po wszystkich(3n-6) stopniach swobody lub po 3n współrzędnych kartezjańskich. Trudność tę da się ominąć zgodnie z propozycją Handy ego i Schaefera[69] oraz Bartletta i współpracowników[50, 70]. Stosując przedstawiony w pracach ciąg przekształceń otrzymujemy wyrażenie na pierwszą pochodną energii wolneodoperatorat (1) : E λ = 0 ŌN 0 + 0 H N Q( E Q H N Q) 1 QŌN 0 (28) Wprowadzając nowy operator Λ[50] możemy ostatecznie zapisać pochodną energii jako E λ = 0 (1+Λ)ŌN 0 (29) Wielkość Λ jest operatorem deekscytacji, który, podobnie jak operator klasterowy T można zapisać jako sumę operatora jednoelektronowego, dwuelektronowego, etc. Λ=Λ 1 +Λ 2 + (30) 11

ZkoleioperatorΛ n zapisujemy w językudrugiejkwantyzacjijako Λ n = 1 (n!) 2 i,j,l... a,b,c... λ ijl... abc... i j l...cba (31) EliminacjaoperatoraT (1) umożliwiawyznaczeniepochodnychenergiipodowolnymparametrze pod warunkiem, że znany jest operator Λ. Ten sam wynik można osiągnąć startując z nieco innego punktu wyjścia, mianowicie z funkcjonału na energię w metodzie CC. Funkcjonał ten ma postać E(Λ,T)= 0 (1+Λ)e T H N e T 0 = 0 (1+Λ) H N 0 (32) Wyrażenie na E można otrzymać rozważając pochodne energii CC dane znanym wyrażeniem E= 0 H N 0 przywarunkujakimsąrównanianaamplitudyzapisaneogólniejako Φ ab ij H N 0 =0(równaniewięzów).Wyznaczaniepochodnych w przypadkuistnieniawięzów prowadzi się metodą nieoznaczonych czynników Lagrange a. Jak łatwo się domyślić rolę współczynnikówlagrange apełniąamplitudyλ ij ab przez, które należy przemnożyć równanie więzów i dodać do wyjściowego wyrażenia na energię. Otrzymujemy w ten sposób langranżjan, który stanowi punkt wyjścia do wyznaczania pochodnych. Lagranżjan ten jest identyczny z funkcjonałemenergii w metodziacc.różniczkującepoamplitudachλ ij ab otrzymujemyrównaniacc,natomiastbiorącpochodnepoamplitudacht ab ij generujemy równania na amplitudy operatora Λ. 7 Pierwsze pochodne energii po zaburzeniu stany wzbudzone i zjonizowane Funkcjonał, który jest podstawą do wyznaczania pochodnych dla stanów wzbudzonych i zjonizowanych przedstawia się następującym wyrażeniem E(L,T,R)= 0 Le T H N e T R 0 (33) i,jakwidać,jestzależnyodtrzechoperatorów:l,tir.pochodnątegofunkcjonałupo zaburzeniu wyznaczymy zgodnie z regułami różniczkowania jako: E λ = 0 Le T H N e T R λ 0 + 0 L λ e T H N e T R 0 + 0 Le T H N λ et R 0 + 0 Le T H N e T T λ R 0 0 Le T T λ H Ne T R 0 (34) 12

Pierwsze dwa składniki sumują się do zera ze względu na stacjonarność funkcjonału E względem amplitud l i r. Uwzględniając równanie(17) i wprowadzając komutator możemy zapisaćpowyższewyrażenie w formiebardziejzwartej( E λ =Eλ ): E λ = 0 L[ H N, T ]R 0 + 0 LŌR 0 (35) λ W sytuacji stanu podstawowego pierwszą pochodną operatora klasterowego po zaburzeniu można było wyeliminować z czym wiązało się wprowadzenie dodatkowych równań na amplitudy operatora Λ. Podobny zabieg można zastosować także w tym przypadku. Po kilku przekształceniach, opisanych szczegółowo w pracy[51] wyrażenie na pierwszą pochodną sprowadza się do dwóch składników: E λ = 0 Le T H N λ et R 0 + 0 Ze T H N λ et 0 (36) Zauważmy, że pierwszy składnik w powyższym równaniu możemy uważać za wyrażenie na wartośćoczekiwanąoperatora H N λ tzn. jeżeli Ψ i Ψzdefiniujemyjako: E λ = Ψ H N λ Ψ (37) Ψ = 0 Le T (38) Ψ = e T R 0 (39) Drugi składnik w równaniu(36) zawiera operator Z, który spełnia w równaniach EOM podobną rolę jak operator Λ w teorii pierwszych pochodnych dla stanu podstawowego. Dla modelu CCSD możemy więc zapisać Z=Z 1 +Z 2 (40) oraz Z 1 = ia z i a i a (41) Z 2 = 1 4 Operator Z znajdujemy rozwiązując układ równań liniowych ijab z ij ab i j ba (42) 0 Z Φ ab ij = 0 Ξ Φ ab ij [ Φ ab ij H E o Φ ab ij ] 1 (43) 13

Natomiast wprowadzony powyżej operator Ξ, zapisany dla modelu CCSD jako Ξ=Ξ 1 +Ξ 2 (44) zdefiniowany jest przy użyciu operatorów kreacji anihilacji jako operator deekscytacji(podobnie jak operator Λ w teorii pierwszych pochodnych energii stanu podstawowego) Ξ 1 = ia ξ i a i a (45) Ξ 2 = 1 4 ijab ξ ij ab i j ba (46) Równania na amplitudy operatora Ξ wynikają z poniższego wzoru ξ i a = 0 L H N Q Q R Φ i a (47) ξ ij ab = 0 L H N Q Q R Φ ij ab (48) W odniesieniu do powyższych równań należy zaznaczyć, że operator Q reprezentuje tutaj wyznaczniki o wzbudzeniach wyższych niż te, które wynikają z rozważanego modelu metody CC. Innymi słowy dla modelu CCSD operator Q będzie zawierał konfiguracje o wzbudzeniach trzykrotnych i wyższych. Diagramatyczny obraz powyższych równań można znaleźć w pracy[55] natomiast odpowiednie wyrażenia algebraiczne w odniesieniu do metody EE-EOM-CC przedstawiono w [51], natomiast w odniesieniu do metody IP-EOM-CC w pracy[56]. Różnicowanie powyższych równań ze względu na rodzaj metody EOM-CC następuje napoziomiedefinicjioperatorówr i L.Tesamerównania jeżelichodzi o ichogólną formę zostaną wykorzystane również w przypadku metod DIP-EOM-CC oraz DEA-EOM- CC. Szczegółowe równania dotyczące ostatnio wymienionych metod zostaną przedstawione w części poświęconej badaniom własnym. 8 Macierzgęstości Wyznaczanie pochodnych energii ulega znacznemu uproszczeniu od strony formalnej jeżeli są one sformułowane w języku macierzy gęstości. Jednocząstkową zredukowaną macierz gęstości definiujemy jako ρ(x,x )=N Ψ(x,x 2,x 3,...,x N )Ψ (x,x 2,x 3,...,x N )dx 2 dx 3...dx N (49) 14

przy założeniu, że funkcja falowa Ψ jest unormowana. W bazie funkcji jednoelektronowych ρ(x,x )możemyzapisaćjako: ρ(x,x )= pq φ q (x)γ qp φ p (x ) (50) Wartość oczekiwana operatora O dla funkcji falowej Ψ jest dana wyrażeniem Zakładając, że operator O jest operatorem jednoelektronowym O= Ψ O Ψ (51) O= pq o pq p q (52) możemy wartość oczekiwaną operatora O zapisać jako O= pq o pq γ pq (53) gdziejednocząstkowąmacierzgęstościγ pq zdefiniowanojako γ pq = Ψ p q Ψ (54) W metodzie sprzężonych klasterów wartość oczekiwaną operatora dla funkcji(nieunormowanej)ψ=e T Φ 0 danajestwyrażeniem O= 0 et Oe T 0 0 e T e T 0 (55) Można wykazać, por.[71], że diagramy niezwiązane generowane przez licznik powyższego wyrażenia są dokładnie kompensowane przez mianownik zatem O=( 0 e T Oe T 0 ) c (56) co prowadzi do następującego wyrażenia na macierz gęstości: γ pq =( 0 e T p qe T 0 ) c (57) Powyższe wyrażenie rozwija się w nieskończony szereg zatem praktyczne jego zastosowanie wymaga arbitralnego ucięcia, co jest istotnym mankamentem tego podejścia. W związku z tym macierz gęstości w metodzie sprzężonych klasterów wyraża się poprzez funkcję odpowiedzi. Zapisując równanie na pochodną energii stanu podstawowego, (29),jako E λ = 0 (1+Λ)e T Oe T 0 (58) 15

możemy natychmiast wydedukować wyrażenie na elementy macierzy gęstości: γ pq = 0 (1+Λ)e T p qe T 0 ) = 0 (1+Λ)(p qe T ) c 0 ) (59) W odniesieniu do energii stanów wzbudzonych i zjonizowanych analogiczne wyrażenie, patrz równanie(36), na wartość pierwszej pochodnej ma postać: E λ = 0 Le T Oe T R 0 + 0 Ze T Oe T 0 (60) z której wynika wzór na jednocząstkową macierz gęstości dla stanów wzbudzonych i zjonizowanych γ pq = 0 Le T p qe T R 0 + 0 Ze T p qe T 0 (61) lubrównoważnieγ pq = 0 L(p qe T ) c R 0 + 0 Z(p qe T ) c 0.Ponieważwzakresniniejszejpracy wchodzi opracowanie wyrażeń na analityczne pochodne dla jednolektronowego operatora zaburzenia, w związku z tym pominę analizę dwucząstkowej macierzy gęstości. Zauważmy, że finalnym celem do zrealizowania w niniejszej pracy będzie zapisanie pierwszych pochodnychenergiipoprzezmacierzgęstościγ pq i takiewyrażeniabędąprzedstawionewczęści poświęconej badaniom własnym. 9 Badaniawłasne W ramach badań własnych zostaną wyróżnione dwie części. w pierwszej zostaną przedstawione wyniki, których nowatorskość polega na poszerzeniu metod DIP-EOM-CC oraz DEA-EOM-CC o możliwość analitycznego wyznaczania pierwszych pochodnych po polu stanowiącym zaburzenie hamiltonianu układu. Zostaną one przedstawione w dwóch podrozdziałach: w pierwszym w odniesieniu do metody poświęconej podwójnemu potencjałowi jonizacji, w drugiej do metody podwójnego powinowactwa elektronowego. W drugiej części zostaną zaprezentowane wyniki badań nad przydatnością metody DEA-EOM-CC i DIP-EOM-CC do opisu krzywych energii potencjalnej dimerów metali alkalicznych na przykładziecząsteczekli 2 i Na 2 (DEA)orazcząsteczkietanu(DIP). 9.1 Metoda podwójnego potencjału jonizacji(dip-eom-cc) Punktem wyjścia dla wyprowadzenia wyrażeń na pierwsze pochodne energii jest funkcjonał energii przytoczony w rozdziale siódmym przy omawianiu pochodnych energii dla stanów 16

wzbudzonych i zjonizowanych, równanie(33). Przyjmujemy, że wszystkie cztery wielkości jakiepojawiająsiępoprawejstronierównania,l,r,t i H N sąfunkcjamiparametruzaburzeniaλ,tzn.możemyzapisać:l(λ),t(λ),r(λ)ih N (λ).różniczkującpoparametrzeλ, albo mówiąc bardziej precyzyjnie, dokonując wariacji funkcjonału, otrzymujemy omówione w rozdziale siódmym wyrażenie, równanie(36). Zatem wyznaczenie pełnych pierwszych pochodnych sprowadza się do iteracyjnego rozwiązania dwóch dodatkowych układów równań oprócz tych, które występują w standardowej metodzie EOM(tzn. poświęconej wyznaczaniu energii). Pierwszy z nich związany jest z wyznaczaniem operatora L. W metodzie DIP-EOM-CCSDjestondefiniowanynastępująco:L(k)=L 2 (k)= 1 l ij i j a w modelu 2 i,j DIP-EOM-CCSDTpojawiasięrównieżoperatorL 3 (k)= 1 l ijl 6 ai j l a.dlakażdejwartości DIProzwiązywanejestrównaniewłasne: 0 L(k)( H N ) open = 0 L(k)ω k. a i,j,l Tabela 1. Wyrażenia algebraiczne równań na lewy wektor w metodzie DIP-EOM-CC w formaliźmie orbitalowym. Wyrażenie a) DIP EOM CCSD (L H) ij =P(i/j) [ ] l im Im j+1 2 lmn Imn ij DIP EOM CCSDT (L H) ij =P(i/j) [ ] l im Im j+1 2 lmn Imn ij 2limn e Ije mn +limn e Iej mn +lmnj e Iie mn +F ij (L H) ijl a =P(i/j) [ 1 2 lij Ia l l im Ima jl 1 2 lijm aim l l mjl aim+ i 1 2 lijl eia l e iml eima je 1 2 lijm eiam el +l ijm e Iel ma limj e Iel ma +1 2 lmnl a Iij mn +limn a mn] Ijl +F ijl a F ijb) =P(i/j)[l mno e Iije mno lmno e Iiej mno ] F ijc) =P(i/j) [ 1 2 vij ef χef Imeχ ij me] F ijlb) a F ijlc) a =P(i/j) [ 2l imn e Iel na +limn e Ilej amn +lmnj e Ilie amn =P(i/j)veaχ il ej a) Sumowanie na prawej stronie równania przebiega po powtarzających się indeksach; P(i/j) oznacza, że należy także uwzględnić składnik, w którym i zostało zamienione z j; rs ponadtoskładowehamiltonianutransformowanego H(I tu )sązdefiniowane w literaturze [67,68],awyrażeniapośrednieχ rs tu w Tabeli2. b) Wersjastandardowa. c) Wersjasfaktoryzowana. ] 17

Podobnie jak w przypadku równań na amplitudy operatora R jest zdecydowanie korzystniej zastosować formę sfaktoryzowaną równań(patrz Tab. 1 wariant c)), która dotyczy wkładów angażujących trójciałowe elementy hamiltonianu transformowanego. Wyrażenia algebraiczne do obu form równań(tj. wariantu standardowego i sfaktoryzowanego) umieszczono w Tab. 1. Dla modelu DIP-EOM-CCSDT równania te są dość proste i relatywnie tanie w obliczeniach. W powyższej tabeli, w wariancie sfaktoryzowanym, wykorzystano wyrażenia pośrednie χ ab iχ ia zdefiniowane w Tab.2. Tabela 2. Wyrażenia pośrednie do sfaktoryzowanych postaci równań na lewy wektor w metodzie DIP-EOM-CCSDT. Wyrażenie a) χ ab =2l mno e tabe mno lmno e taeb mno χ ia = 2l imn et ae mn+l imn et ea mn+l mni et ae mn a) Sumowanienaprawejstroniewyrażeniaprzebiega po powtarzających się indeksach. WTab.3zestawionoamplitudylewego i prawegowektorawłasnegomacierzy Huzyskane przy użyciu metody DIP-EOM-CCSDT (tj. wariantu hybrydowego) dla cząsteczki HF wbaziepol1dlastanupodstawowego,x 1 Σ +,iczterechstanówwzbudzonychosymetrii: 2 1 Σ +,1 1 Π,1 3 Σ +,1 3 Π. 18

Tabela3.Porównanieamplitudlewego i prawegowektorawłasnegomacierzy H w metodzie DIP-EOM-CCSDT dla cząsteczki HF w bazie POL1. X 1 Σ + 2 1 Σ + 1 1 Π Nrkonf. Lewy Prawy Nrkonf. Lewy Prawy Nrkonf. Lewy Prawy 1. 0.0010 0.0012 1. -0.0016-0.0019 1. -0.0241-0.0207 2. 0.0022 0.0025 2. -0.0230-0.0215 2. -0.0195-0.0180 3. -0.9982-0.9982 3. -0.0217-0.0207 3. -0.9099-0.9208 4. 0.0009 0.0014 4. -0.0003-0.0001 4. 0.0002 0.0002 5. 0.0009 0.0014 5. -0.0003-0.0001 5. 0.0002 0.0002 6. 0.0020 0.0018 6. -0.0149-0.0119 6. -0.0004-0.0003 7. 0.0016 0.0026 7. 0.0409 0.0434 7. 0.0005 0.0004 8. 0.0111 0.0120 8. -0.9164-0.9239 8. 0.0000 0.0000 1 3 Σ + 1 3 Π Nrkonf. Lewy Prawy Nrkonf. Lewy Prawy 1. 0.0168 0.0120 1. -0.0162-0.0118 2. 0.0174 0.0179 2. -0.0198-0.0164 3. -0.8364-0.8541 3. -0.8880-0.9062 4. -0.0002-0.0001 4. 0.0002 0.0002 5. 0.0011 0.0011 5. -0.0001-0.0001 6. 0.0007 0.0008 6. 0.0001 0.0000 7. 0.0001 0.0000 7. -0.0003-0.0002 8. 0.0000 0.0000 8. -0.0001-0.0001 19

Drugi układ równań dotyczy amplitud operatora Ξ. Wyrażenia algebraiczne zamieszczono wtab.4. Tabela4.Wyrażeniaalgebraiczne(formaantysymetryzowana)naamplitudyΞ(tj.ξ i a oraz ξ ij ab ) w metodziedip-eom-cc. Wyrażenie a) ξa i = 1 2 lmn e rmnovea+ oi 1 2 lim e rmnovae+ 1 2 lmno e ermnoia i 1 2 lmno e armnoie i + 1 2 lino e r e mno Im a ++1 2 lmni a r e mno Io e +1 2 lmno f r e mno Ifi ea +1 2 lmni f r e mno Iof ea 1 2 lmnp e r e mno Ioi pa 1 2 lmip e ermnoiap 1 2 lmnp aiep oi 1 2 lmoi e armnpioe np ξ ij ab = 1 2 lmn r mn v ij ab +P(i/j)lmi r mn v nj ab +1 2 P(i/j)P(a/b)lmnj b r mnia i +P(a/b)l mij b r mn ain a ++1 2 P(i/j)lmni e r mni ej ab +lmij e r mniab ne 1 2 P(a/b)lmno a r mni ij ob P(a/b)P(i/j)lmjo b r mniao ni+1 2 lmno e r e mno vij ab 1 2 P(i/j)lmni e r e mno voj ab 1 2 P(a/b)lmno a r e mno vij eb +1 2 lijo e r e mno vmn ab + 1 2 P(a/b)P(i/j)lmnj b r e mno voi ea +1 2 P(a/b)lmij b r e mno vno ae a) Sumowanienaprawejstronierównaniaprzebiegapopowtarzającychsięindeksach;P(i/j) oznacza, że należy także uwzględnić składnik, w którym i zostało zamienione z j i podobnie w przypadku P(a/b). Rozwiązanierównańnaamplitudyξ i aorazξ ij ab umożliwiawyznaczenieamplituddefiniujących operator Z, zgodnie z równaniem(43). Równanie to w modelu CCSD przybiera postać: 0 Z Φ a i = 0 Ξ Φa i [ Φa i H E o Φ a i ] 1 (62) 0 Z Φ ab ij = 0 Ξ Φ ab ij [ Φ ab ij H E o Φ ab ij ] 1 (63) Zwieńczeniem tej dość skomplikowanej procedury obliczania pierwszych pochodnych jest wyznaczenie szczegółowych wyrażeń na elementy macierzy gęstości. Postać ogólna, a więc angażująca operatory a nie amplitudy, wynika z wyrażenia na pierwszą pochodną podanego w rozdziale siódmym, równanie(36). Dla operatora jednoelektronowego to ostatnie wyrażenie można przekształcić tak by otrzymać wzór na elementy macierzy gęstości zapisany jakoγ pq = 0 Le T p qe T R 0 + 0 Ze T p qe T 0 lubwprowadzajączapispoprzezdiagramyzwiązaneγ pq = 0 L(p qe T ) c R 0 + 0 Z(p qe T ) c 0.Ostatniewyrażeniejestpodstawą do wyprowadzenia wzorów szczegółowych, czy jak możnaby je inaczej nazwać roboczych, 20

angażujących konkretne amplitudy. Zostały one wyprowadzone najpierw w postaci diagramatycznej a następnie algebraicznej(patrz Tab. 5). Tabela 5. Wyrażenia algebraiczne na elementy jednocząstkowej macierzy gęstości w metodzie DIP-EOM-CC w formaliźmie orbitalowym. Wyrażenie a) ρ a b =2l mno a brmno l mno a brmon+2l mno br mn t a o l mno br no t a m+2zbt m a m+4zebt mn ea mn 2zeb mntae mn ρ i j = l mi r mj 2l mni e r e mnj 2limn e r e jmn +lmni e r e mjn +lmin e r e mnj 2lmni e r mnt e j +l min er mn t e j 2zet i e j 4zeft mi ef mj+2zeft mi ef jm ρ i a =2l mni a r mn l imn a r mn+2za i ρ a i =2l mn a rmni lmn a rimn +2lmn r im t a n 2lmno e r imt ae no +lmno e r oit ae mn +4lmno e r mnt ea oi 2l mno er mn t ea io 2l mno e ermnit a o 2l mno erniot e a m+l mno e ermint a o+l mno e ermoit a n 2l mno e r mnt a o te i +lmno e r not a m te i 2lmno e r a mno te i +lmno e r a mon ti e +2ta i +4zm e tea mi 2zet m ea im 2zet m e it a m 4zeft mn ef mit a n+2zeft mn ef imt a n 4zeft mn ea mnt f i+2zeft mn ae mnt f i a) Sumowanienaprawejstronierównaniaprzebiegapopowtarzającychsięindeksach. 9.2 Momenty dipolowe dla cząsteczki HF na podstawie metody DIP-EOM-CC W Tabeli 6 porównano wartości momentów dipolowych dla kilku stanów wzbudzonych cząsteczki HF wyznaczonych metodą skończonego zaburzenia(druga i trzecia kolumna) oraz posiłkując się wartościami uzyskanymi w niniejszej pracy. W przypadku numerycznego różniczkowania odnosimy przyrost energii całkowitej wybranego stanu wzbudzonego do wartości pola, przy czym energię stanu wzbudzonego wyznaczono metodą EE-EOM oraz DIP-EOM. Wartości momentów dipolowych zamieszczonych w kolumnie czwartej i piątej otrzymano dodając analityczną pochodną energii wzbudzenia(bez uwzględniania relaksacji orbitalowej oraz relaksacji amplitud klasterowych) do wartości pochodnej stanu podstawowego. Wartości momentów dipolowych zebrane w kolumnie czwartej(ee-eom) uzyskano programem ACES2 zgodnie z procedurą opisaną w pracy Stantona[10], natomiast analityczne pochodne energii wzbudzenia poszczególnych stanów dla metody DIP-EOM otrzymano w ramach niniejszej pracy. Są to obliczenia pilotażowe wykonane w małych bazach funkcyjnych pozwalające na zgrubną weryfikację uzyskanych wartości, toteż wyznaczone momenty dipolowe 21

mogą być różne od rzeczywistych. Nie dysponuję wartościami doświadczalnymi dla rozważanych stanów cząsteczki HF. Tabela6.Momentydipolowe(au)cząsteczkiHF a) obliczoneprzyużyciumetody EE-EOM-CCSD oraz DIP-EOM-CCSDT w bazie POL1. Metoda Skończonego pola Uogólniona wartość oczekiwana Sym. EE-EOM DIP-EOM EE-EOM DIP-EOM 2 1 Σ + 3.330 2.580 2.654 2.694 1 1 Π -1.040-1.175-1.103-0.951 1 3 Σ + -0.910-1.020-0.936-0.770 1 3 Π -0.965-1.085-1.016-0.901 a) Użyto następującej geometrii: dla stanu 2 1 Σ + R eksp =2.0908 Å [72]; dla stanu 1 1 Π R opt =1.0297Å[73];dlastanu1 3 Σ + R opt =1.0072Å[73];dlastanu1 3 ΠR opt =1.0244Å[73]. 9.3 Metoda podwójnego powinowactwa elektronowego (DEA- EOM-CC) Postać operatora L na lewy wektor w modelu DEA-EOM-CCSD jest następująca: L(k) = L 2 (k)= 1 l 2 ab baa w modeludea-eom-ccsdtdodatkowowprowadzamyoperator a,b L 3 (k)= 1 r i 6 abci cba.wtymprzypadkurównieżdlakażdejwartościdearozwiązywane a,b,c i jest równanie własne jak w przypadku wariantu DIP. Równania na lewy wektor dla schematu DEA zawiara Tab. 7. 22

Tabela 7. Wyrażenia algebraiczne równań na lewy wektor w metodzie DEA-EOM-CC w formaliźmie orbitalowym. Wyrażenie a) DEA EOM CCSD (L H) ab =P(a/b) [ l ae Ib e+1l 2 efi ef ] ab DEA EOM CCSDT (L H) ab =P(a/b) [ l ae I e b +1 2 l efi ef ab +2l m aef Ief bm l m aef Ief mb l m efb Ief am] +Fab (L H) i abk =P(a/b) [ 1 2 l abi i c+l ae I ei bc+ 1 2 l i abci e c+l i F b) ab +l m abe Imi ec l m aeb Iei mc +1 2 l i =P(a/b) [ l m efg Iefg abm l m efg Iefg amb F c) ab =P(a/b) [ ] 1 2 vmn abχ mn Iabχ em em F i b) abc efc Ief ab +l aefi ef bc ] =P(a/b) [ 2l m aef Iefi bmc l m aef Iief cmb l m efb Iief cam F i c) abc = P(a/b)v mi ac χ mb ebcia e 1 l m ] 2 +F i abc ] abcim l i m aecibm ei 1 l m 2 abeimc ie a) Sumowanienaprawejstronierównaniaprzebiegapopowtarzającychsięindeksach;P(a/b) oznacza, że należy także uwzględnić składnik, w którym a zostało zamienione z b; ponadto rs składowehamiltonianutransformowanego H(I tu )sązdefiniowane w literaturze[67,68], a wyrażeniapośrednieχ rs tu w Tabeli8. b) Wersjastandardowa. c) Wersjasfaktoryzowana. Tabela 8. Wyrażenia pośrednie do sfaktoryzowanych postaci równań na lewy wektor w metodzie DEA-EOM-CCSDT. Wyrażenie a) m χ ij =2lefg tefg m ijm lefg tefg imj m χ ai =2laef tef m im laef tef m mi lefa tef im a) Sumowanienaprawejstroniewyrażenia przebiega po powtarzajcych się indeksach. Faktoryzacja wybranych wkładów dla metody DEA jest zdecydowanie ważniejsza niż w przypadku metody DIP. w obecnym przypadku we wszystkich wkładach dominują linie cząstkowe, co odpowiada w Tab. 7 sumowaniu po poziomach wirtualnych, których liczba, zwłaszcza dla bardziej obszernych baz atomowych, jest wielokrotnie większa niż liczba 23

orbitali zajętych. Zatem w tym przypadku obniżenie rzędu procedury obliczeniowej ma zdecydowanie większe znaczenie niż w przypadku metod typu DIP. W następnej tabeli(tab. 9) umieszczono porównanie amplitud lewego i prawego wektora własnegomacierzy Hdlawariantuhybrydowego(DEA-EOM-CCSDT )dlacząsteczkinali wbaziesto-3gdlastanupodstawowego(x 1 Σ + )orazdlaczterechstanówwzbudzonych (2 1 Σ +,1 1 Π,1 3 Σ +,1 3 Π). Tabela9.Porównanieamplitudlewego i prawegowektorawłasnegomacierzy H w metodzie DEA-EOM-CCSDT dla cząsteczki NaLi w bazie STO-3G. X 1 Σ + 2 1 Σ + 1 1 Π Nr Lewy Prawy Nr Lewy Prawy Nr Lewy Prawy 1. -0.86384-0.86382 1. 0.43787 0.43789 1. -0.95246-0.95244 2. 0.09205 0.09214 2. 0.10639 0.10646 2. 0.01304 0.01277 3. 0.01042 0.01039 3. -0.04004-0.03998 3. 0.25118 0.25114 4. 0.00539 0.00542 4. -0.01597-0.01607 4. -0.01075-0.01071 5. 0.16749 0.16748 5. 0.00301 0.00307 5. -0.16200-0.16204 6. 0.00233 0.00234 6. -0.00775-0.00780 6. 0.01238 0.01239 7. 0.16749 0.16748 7. 0.00301 0.00307 7. -0.03446-0.03508 8. 0.00233 0.00234 8. -0.00775-0.00780 8. 0.00692 0.00694 9. -0.42417-0.42416 9. -0.88313-0.88314 9. -0.00121-0.00127 10. -0.07985-0.07989 10. 0.08907 0.08906 10. 0.00160 0.00367 1 3 Σ + 1 3 Π Nr Lewy Prawy Nr Lewy Prawy 1. -0.99408-0.99405 1. -0.99485-0.99484 2. 0.04171 0.04178 2. -0.01082-0.01106 3. -0.00101-0.00071 3. -0.07632-0.07626 4. 0.08950 0.08959 4. -0.00957-0.00959 5. 0.02520 0.02572 5. -0.05605-0.05611 6. 0.00235 0.00235 6. 0.00646 0.00645 7. -0.00813-0.00813 7. -0.00504-0.00553 8. -0.00813-0.00813 8. 0.00414 0.00415 9. 0.00001 0.00001 9. 0.00023 0.00026 10. -0.00029-0.00007 10. 0.00004 0.00000 24

W kolejnych dwóch tabelach(tab. 10 i 11) zebrano wyrażenia algebraiczne na amplitudy Ξ oraz na elementy jednocząstkowej macierzy gęstości. Tabela10.Wyrażeniaalgebraiczne(formaantysymetryzowana)naamplitudyΞ(tj.ξ i a oraz ξ ij ab ) w metodziedea-eom-cc. Wyrażenie a) ξa i = 1 l 2 efr efg mvga+ mi 1 l 2 aer efg mvfg+ im 1 l m 2 efgr efg mia i 1 l i 2 efgr efg mia m + 1 l i 2 efar efg mig m 1l n 2 efg refg m Ii a 1l n 2 efa refg m Imi gn +1l m 2 efh refg m Ihi ga +1l m 2 eah refg m Iih fg +1l i 2 efh refg m Imh ga + 1 l i 2 ehar efg mifg hm ξ ij ab = 1l 2 efr ef v ij ab +P(a/b)l ear ef v ij ab +1P(a/b)P(i/j)l i 2 efa ref I j b +P(i/j)l j eab ref If i 1P(a/b)l m 2 efar ef I ij mb l m eabr ef I ij fm +1P(i/j)l i 2 efgr ef I gj ab +P(a/b)P(i/j)l j eagr ef I ig fb + 1l m 2 efg refg m vij ab 1P(a/b)l m 2 efa refg m vij gb 1P(i/j)l i 2 efg refg m vmj ab +1l m 2 abg refg m vij ef + 1P(a/b)P(i/j)l i 2 efar efg mv mj gb +1P(i/j)l j 2 eab refg mvfg im a) Sumowanie na prawej stronie równania przebiega po powtarzających się indeksach. P(i/j) oznacza, że należy także uwzględnić składnik, w którym i zostało zamienione z j i podobnie w przypadku P(a/b). Tabela 11. Wyrażenia algebraiczne na elementy jednocząstkowej macierzy gęstości w metodzie DEA-EOM-CC w formaliźmie orbitalowym. Wyrażenie a) ρ a b =l eb r ea m +2lefbr efa m m+2lbefr aef m m lefbr eaf m m lebfr efa m m+2lefbr ef t a m m lebf r ef t a m +2zm b ta m +4zmn eb tea mn 2zmn eb tae mn ρ i i j = 2lefg refg i j+legf refg i j 2lefg ref t g i j+lefg rfg t e j 2zi e te j 4zmi ef tef mj+2zef mitef jm ρ i i a =2lefar ef i laefr ef +2za i ρ a i =2l ef r efa i l ef r aef i l ef r ae t f m i 2lefgr ae t fg m im+lefgr ga t e m i+4lefgr ef t ga mi m 2lefg ref t ag m mi 2lefg refa m tg m i 2lefg rfag m te i +l m efg reaf m tg m i 2lefg ref t g it a m +l m m +lefgr fg t e it a m m 2lefgr efg it a m m+legfr efg it a m+2t a i+4zet m ea mi 2zet m ea im 2zet m e it a m 4zef mntef mit a n +2zmn ef tef imt a n 4zmn ef tea mn tf i+2zef mntae mn tf i efg rega m tf i a) Sumowanienaprawejstronierównaniaprzebiegapopowtarzającychsięindeksach. 25

9.4 Momenty dipolowe dla cząsteczki NaLi na podstawie metody DEA-EOM-CC W Tabeli 12 przedstawiono wartości momentów dipolowych otrzymanych poprzez analityczne wyznaczenie pochodnej energii wzbudzenia bez uwzględniania relaksacji orbitalowej oraz relaksacji amplitud klasterowych. Obliczenia mają charakter testowy, zostały uzyskane dla małej bazy funkcyjnej, zatem na tym etapie nie możemy ich traktować jako źródła informacji o własnościach stanów wzbudzonych. Optymalizacja programu połączona z eliminacją obszernych tablic pozwoli na rutynowe zastosowania nowoopracowanej metody. Tabela12.Momentydipolowe(au)cząsteczkiNaLi a) obliczone metodąee-eom-ccsdorazdea-eom-ccsdt w bazie6-31g. Uogólniona wartość oczekiwana Sym. EE-EOM DEA-EOM 2 1 Σ + -0.171-0.206 1 1 Π -0.708-0.806 1 3 Σ + 0.212 0.134 1 3 Π 0.516 0.484 a) Użytonastępującejgeometrii:R eksp =2.889Å[72]. 26

9.5 Krzywe energii potencjalnej dla cząsteczki etanu na podstawie metody DIP-EOM-CC ObecnezastosowaniemetodyDIP-EOM-CCpoleganawykonaniuobliczeńdlajonuC 2 H 2 6 dysocjującegonajonych 3 izoelektronowezzamkniętopowłokowącząsteczkąmetanuch 4. Na Rys. 1 zaprezentowano krzywe wyznaczone dla dwóch baz funkcyjnych cc-pvdz oraz ccpvtz(w okolicach stanu równowagi widzimy dwa pęki krzywych, ten, któremu odpowiada niższa energia odnosi się do bazy cc-pvtz). -79.00-79.10-79.20 C 2 H 6 : stan podstawowy (bazy funkcyjne: cc-pvdz i cc-pvtz) CCSD cc-pvdz CCSDT cc-pvdz CCSD(T) cc-pvdz DIP-EOM-CCSDT cc-pvdz CCSD cc-pvtz CCSDT cc-pvtz CCSD(T) cc-pvtz DIP-EOM-CCSDT cc-pvtz E(Hartree) -79.30-79.40-79.50-79.60-79.70 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 R(Angstrem) Rysunek 1. Krzywe energii potencjalnej dla cząsteczki etanu dla stanu podstawowego otrzymane standardowymi metodami CC oraz wariantem DIP-EOM-CC w bazach cc-pvdz i cc-pvtz z zamrożonymi orbitalami rdzenia. Spośród czterech przetestowanych metod tylko metoda nieiteracyjna CCSD(T)[74] prowadzi do ewidentnie błędnych wyników generując krzywą z garbem, natomiast wszystkie pozostałe metody aż do granicy 10 Å dają jakościowo poprawne krzywe. Zauważmy, że zastosowanowarianthybrydowy,dip-eom-ccsdt,którynapoziomeeomuwzględnia operatoryr 2 ir 3,podczasgdydostanupodstawowegozastosowanometodęCCSD.Wyniki tej metody dla obu baz plasują się pomiedzy jednoreferencyjnymi metodami CCSD i CCSDT, przy czym faktycznie koszt obliczeń jest porównywalny z metodą CCSD. Zatem główną zaletą metody DIP w zastosowaniu do stanu podstawowego czasteczki etanu jest 27

większa dokładnośc niż dla metody CCSD przy porównywalnym koszcie obliczeniowym. 9.6 Krzywe energii potencjalnej dla dimerów litu i sodu na podstawie metody DEA-EOM-CC Dimery metali alkalicznnych należą do grupy molekuł, w których metoda DEA-EOM-CC sprawdza się szczególnie dobrze. Jak wspomniano w rozdziale piątym, stan referencyjny jest opisanyprzezfunkcjęrhfdlajonume +2 2, który dysocjuje na dwa fragmenty zamkniętopowłokoweme +.StosującmetodęDEA-EOM-CCwyznaczamyenergięstanówpowstałych poprzyłączeniudwóchelektronówdoukładuwyjściowego,tj.dojonume +2 2,co w efekcie pozwalaopisaćdimerme 2. W niniejszejpracyrozważamydwaprzykładydimerów:litu Li 2 orazsoduna 2. Na Rys. 2 przedstawiono krzywe dla siedmiu singletowych stanów elektronowych cząsteczkili 2, w tymdlastanupodstawowego,czterechstanówdysocjującychnajonyli(2s) i Li(2p), oraz dwóch stanów o asymptotyce Li(2s)+Li(3s). E (Hartree) -14.700-14.720-14.740-14.760-14.780-14.800-14.820 Stany singletowe Li 2 (POL1) dysocjacja na: Li(2s)+Li(2s), Li(2s)+Li(2p) i Li(2s)+Li(3s)) X 1 Σ g 1 1 Σ u 1 1 Π u DEA-EOM-CCSD 2 1 Σ g 1 1 Π g DEA-EOM-CCSD 3 1 Σ g 2 1 Σ u -14.840-14.860-14.880-14.900 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0 R (Angstrem) Rysunek 2. Krzywe energii potencjalnej dla stanów singletowyh dimeru litu otrzymane metodą DEA-EOM-CCSD w bazie POL1 dla trzech grup dysocjujących na: Li(2s)+Li(2s), Li(2s)+Li(2p) oraz Li(2s)+Li(3s). 28

Jak widać wszystkie zamieszczone krzywe wykazują minimum, relatywnie głebokie jak np.wstaniepodstawowymi wstaniewzbudzonycm1 1 Σ + u albopłytkiezniewielkąenergią wiązania. Zatem wszystkie rozważane stany singletowe są stanami wiążącymi. Odnotujmy jeszczefaktpodwójnegominimumdlakrzywejreprezentującejstan2 1 Σ + u,cojest w pełni zgodne z danymi literaturowymi[75]. Niecoinnasytuacjawystępuje w stanachtrypletowychli 2,dlaktórychkrzyweenergiipotencjalnejzamieszczononaRys.3.Stan1 3 Σ + u,dysocjującynaatomylitu w stanie podstawowym,awięcmającywspólnąasymptotęzestanempodstawowymcząsteczkili 2, wykazujeśladowycharakterwiążący z bardzopłytkimminimum.stan1 3 Π g jeststanem repulsywnym,podczasgdystan1 3 Π u posiadadośćgłebokieminimum.krzywa2 3 Σ + u ma postać krzywej schodkowej i jako taka jest też opisana w literaturze[75]. Dwa najwyższe stany trypletowe tworzące grupę Li(2s)+Li(3s), posiadają wyraźne minima i krzywe o klasycznym kształcie, podczas gdy jedna z krzywych singletowych, zbiegająca do tej samej asymptoty, posiada podwójne minimum. E (Hartree) -14.660-14.680-14.700-14.720-14.740-14.760-14.780 Stany trypletowe Li 2 (POL1) dysocjacja na: Li(2s)+Li(2s), Li(2s)+Li(2p) i Li(2s)+Li(3s) 1 3 Σ u 1 3 Π u DEA-EOM-CCSD 1 3 Σ g 1 3 Π g DEA-EOM-CCSD 2 3 Σ u 2 3 Σ g 3 3 Σ u -14.800-14.820-14.840-14.860 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0 R (Angstrem) Rysunek 3. Krzywe energii potencjalnej dla stanów trypletowych dimeru litu otrzymane metodą DEA-EOM-CCSD w bazie POL1 dla trzech grup dysocjujących na: Li(2s)+Li(2s), Li(2s)+Li(2p) oraz Li(2s)+Li(3s). Narysunkach4-5zamieszczonokrzyweenergiipotenjalnejdladimerusoduNa 2.Zauważmy, że ogólna charakterystyka krzywych jest bardzo podobna jak w przypadku molekuły 29

Li 2. E (Hartree) -323.640-323.660-323.680-323.700-323.720-323.740-323.760-323.780 Stany singletowe Na 2 (POL1) dysocjacja na: Na(3s)+Na(3s), Na(3s)+Na(3p) i Na(3s)+Na(4s) X 1 Σ g 1 1 Σ u 1 1 Π u DEA-EOM-CCSD 2 1 Σ g 1 1 Π g DEA-EOM-CCSD 3 1 Σ g 2 1 Σ u -323.800-323.820-323.840-323.860 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0 R (Angstrem) Rysunek 4. Krzywe energii potencjalnej dla stanów singletowyh dimeru sodu otrzymane metodą DEA-EOM-CCSD w bazie POL1 z zamrożonymi orbitalami rdzenia dla trzech grup dysocjujących na: Na(3s)+Na(3s), Na(3s)+Na(3p) oraz Na(3s)+Na(4s). E (Hartree) -323.620-323.640-323.660-323.680-323.700-323.720-323.740-323.760 Stany trypletowe Na 2 (POL1) dysocjacja na: Na(3s)+Na(3s), Na(3s)+Na(3p) i Na(3s)+Na(4s) 1 3 Σ u 1 3 Π u DEA-EOM-CCSD 1 3 Σ g 1 3 Π g DEA-EOM-CCSD 2 3 Σ u 2 3 Σ g 3 3 Σ u -323.780-323.800-323.820-323.840 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0 R (Angstrem) Rysunek 5. Krzywe energii potencjalnej dla stanów trypletowych dimeru sodu otrzymane metodą DEA-EOM-CCSD w bazie POL1 z zamrożonymi orbitalami rdzenia dla trzech grup dysocjujących na: Na(3s)+Na(3s), Na(3s)+Na(3p) oraz Na(3s)+Na(4s). 30

10 Podsumowanie Przedmiotem badań zrealizowanych w ramach niniejszej pracy doktorskiej były dwie metody obliczeniowe znane pod akronimami DIP-EOM-CC oraz DEA-EOM-CC. Metody te zostały opracowane w Zakładzie Chemii Teoretycznej Uniwersytetu Śląskiego. Badania będące treścią doktoratu polegały na 1)opracowaniu analitycznych pierwszych pochodnych dla obu metod oraz 2)przetestowaniu przydatności rozważanych metod do opisu krzywych energii potencjalnejdlacząsteczkic 2 H 6 (DIP)orazdwóchdimerówmetalialkalicznychLi 2 i Na 2 (DEA). Przez opracowanie analitycznych pierwszych pochodnych rozumiemy wyprowadzenie stosownych wyrażeń algebraicznych, ich zaprogramowanie oraz wykonanie testowych obliczeń. Jeżeli chodzi o stronę formalno-teoretyczną to na poziomie metody EOM-CC konieczne jest rozwiązanie dwóch dodatkowych układów równań: i)na amplitudy lewego wektora własnego macierzy H L oraz ii) na amplitudy dodatkowego operatora Ξ. Ważnym elementem składającym się na końcowy rezultat jest zaprogramowanie i wyznaczenie amplitud operatora L, tak w odniesieniu do metody DIP-EOM-CC jak i metody DEA-EOM-CC. Amplitudy te były następnie zastosowane do obliczenia elementów macierzy gęstości, a te ostatnie do wyznaczenia wartości momentów dipolowych w różnych stanach elektronowych molekuł HF i NaLi. Należy wyjaśnić, że pominięto wkłady do macierzy gęstości pochodzące od operatora Z, tym samym wykorzystano jedynie pierwszy składnik wyrażenia z równania(36), co z kolei nie wymagało znajomości amplitud związanych z operatorami Ξ i Z. Zarówno z danych literaturowych[53] jak i z obliczeń wykonanych w ramach niniejszej pracy wynika, że składnik, który można określić jako uogólnione wyrażenie na wartość średnią, daje znacznie większy wkład do macierzy gęstości, zatem jest bardziej istotny przy analitycznym wyznaczaniu własności molekularnych. Druga część pracy zawiera przykłady zastosowań metod DIP-EOM-CC oraz DEA-EOM- CC do wyznaczania krzywych energii potencjalnej. Niniejsze badania potwierdzają przydatność obu metod w tego rodzaju obliczeniach, prowadząc do poprawnego opisu dysocjacji wiązania pojedynczego. Szczególnie zadowalające są wyniki uzyskiwane metodą DEA w odniesieniu do dimerów metali alkalicznych. Te ostatnie wyniki wskazują na przydatność obu rozważanych metod do opisu procesów, w stosunku do których nie było skutecznych metod obliczeniowych. Ta obserwacja była m.in. przyczyną, iż niniejsza praca doktorska była poświęcona dalszemu doskonaleniu metod DIP i DEA. 31