SPEKTROSKOPIA ELEKTRONOWEGO REZONANSU PARAMAGNETYCZNEGO

Transkrypt

1 SPEKTROSKOPIA ELEKTRONOWEGO REZONANSU PARAMAGNETYCZNEGO Mateiały magnetyczne. Diamagnetyzm. Podstawową wielkością, któa chaakteyzować nam będzie własności magnetyczne substancji jest podatność magnetyczna okeślona wzoem: M χ =, (1) H gdzie: M jest to namagnesowanie zdefiniowane jako moment magnetyczny pzypadający na jednostkę objętości, H jest makoskopowym natężeniem pola magnetycznego. W układzie jednostek CGS Gaussa χ jest bezwymiaowe, jednakże często podatność magnetyczna bywa zdefiniowana w odniesieniu do jednostki masy lub mola substancji i wtedy wyażamy ją w cm 3 /g lub w cm 3 /mol. Substancje o małej, ujemnej watości podatności magnetycznej nazywamy diamagnetykami. Substancje o niewielkiej ale dodatniej podatności nazywamy paamagnetykami natomiast dla feomagnetyków podatność jest dodatnia i duża lub badzo duża. Atomy lub cząsteczki substancji diamagnetycznych nie posiadają momentów magnetycznych. Natomiast jeśli umieścimy diamagnetyk w zewnętznym polu magnetycznym, wówczas ładunki elektyczne dążą do częściowego ekanowania wnętza ciała pzed pzyłożonym polem magnetycznym. Zatem stosownie do znanego z elektodynamiki pawa Lenza, następuje indukowanie się pądu ekanującego, któy z kolei indukuje moment magnetyczny o zwocie pzeciwnym do pzyłożonego zewnętznego pola magnetycznego. Moment magnetyczny związany z tym pądem nosi nazwę momentu diamagnetycznego. Efektem oddziaływania zewnętznego pola magnetycznego z wyindukowanym momentem diamagnetycznym jest wypychanie póbki diamagnetycznej z pola magnetycznego. Podatność diamagnetyczna obliczona pzez Langevina wyaża się wzoem: Ze N χ = ś, () 6mc 1

2 gdzie: Z liczba atomowa, e ładunek elektonu, N liczba atomów pzypadająca na jednostkę objętości, m masa elektonu, c- pędkość światła, ś śednia odległość elektonu od jąda. Typowe watości wyznaczone doświadczalnie dla gazów szlachetnych pzedstawiono w tabeli 1. Tabela 1 He Ne A K Xe χ M 10-6 cm 3 /mol W pzypadku wielu układów cząsteczkowych cząsteczek podatność diamagnetyczna zawiea dodatkowy człon, któy związany jest z tzw. paamagnetyzmem van Vlecka. Układ taki może być zaówno dia- jak paa- magnetykiem, w zależności od tego, któy człon jest większy. Idealny diamagnetyzm zaobsewowano w nadpzewodnikach. Okazuje się, że poniżej tempeatuy pzejścia w stan nadpzewodzący w nadpzewodniku obsewujemy tzw. efekt Meissnea, któy polega na wyindukowaniu tak silnego momentu diamagnetycznego, któy edukuje pole magnetyczne w nadpzewodniku do zea. Paamagnetyzm. Paamagnetyzm związany jest z momentami magnetycznymi elektonów w atomach i cząsteczkach. Na ogół w na skutek wzbudzeń temicznych całkowite namagnesowanie paamagnetyków jest ówne zeo. Dopieo umieszczenie paamagnetyka w zewnętznym polu magnetycznym powoduje poządkowanie jego momentów magnetycznych. Paamagnetyzm można zaobsewować w następujących układach: a) w atomach, cząsteczkach i defektach sieciowych, mających niepazystą liczbę elektonów. Pzykłady: swobodne atomy sodu, gazowy tlenek azotu (NO), wolne odniki oganiczne, jak np. tójfenylometyl (C(C 6 H 5 ) 3 ), centa fluou w halogenkach alkalicznych, b) w swobodnych atomach i jonach z częściowo wypełnioną powłoką wewnętzną: piewiastki gupy pzejściowej, piewiastki ziem zadkich i aktynowce. Pzykłady: Mn +, Gd 3+, U 4+. Wiele z tych jonów wykazuje własności paamagnetyczne nawet po wbudowaniu w ciało stałe, jakkolwiek nie zawsze, c) w kilku związkach o pazystej liczbie elektonów, jak np. cząsteczkowy tlen i podwójne odniki oganiczne,

3 d) w metalach. Podatność paamagnetyków otzymana pzez Langevina wyaża się wzoem: Nµ C χ = =, (3) 3 k T T B gdzie: N ilość atomów na jednostkę objętości, µ - moment magnetyczny pojedynczego atomu, Nµ C = - stała Cuie. Wzó () nosi nazwę pawa Cuie. 3 k B Feomagnetyzm. Feomagnetyk to substancja posiadająca spontaniczny, występujący nawet w nieobecności zewnętznego pola magnetycznego, moment magnetyczny. Istnienie spontanicznego momentu magnetycznego wskazuje na to, że spiny i momenty magnetyczne elektonów ustawione są w pewien egulany sposób. Zakłada się, że za poządek feomagnetyczny odpowiedzialne jest pole wymiany (pole Weissa). Pole wymiany taktowane jest jak pole magnetyczne o indukcji B E, któa może osiągać watości zędu Gs (10 T ). W pzybliżeniu śedniego pola zakłada się, że na każdy atom o niezeowym momencie magnetycznym oddziałuje pole o indukcji popocjonalnej do namagnesowania M. B E = λm (4) gdzie λ oznacza stałą niezależną od tempeatuy. Zgodnie z powyższym wzoem każdy spin widzi śednie namagnesowanie pochodzące od wszystkich pozostałych spinów. W zeczywistości może on widzieć tylko swoich najbliższych sąsiadów, jednak pzyjęte uposzczenie jest wystaczające do opisu zagadnienia w piewszym pzybliżeniu. Poządkującemu oddziaływaniu pola wymiany pzeciwstawiają się dgania temiczne powyżej tempeatuy Cuie T C upoządkowanie spinów zostaje zniszczone, czego skutkiem jest zanikanie spontanicznego namagnesowania. Tempeatua Cuie oddziela obsza występowania nieupoządkowanej fazy paamagnetycznej, w T > T C, od obszau występowania upoządkowanej fazy feomagnetycznej w tempeatuze T < T C. Tempeatuę Cuie możemy wyazić za pośednictwem stałej λ. W fazie paamagnetycznej zewnętzne pole magnetyczne pojawienie się pewnego skończonego namagnesowania, któa z kolei powoduje pojawienie się skończonego pola wymiany B E. Jeżeli χ P oznacza podatność paamagnetyczną, to: p ( B B ) M = χ + (5) a E 3

4 Namagnesowanie jest więc ówne iloczynowi stałej podatności i natężenia pola tylko wtedy, gdy stopień upoządkowania układu jest mały, ma to miejsce, gdy dana substancja jest w stanie paamagnetycznym. Podatność paamagnetyczną okeśla pawo Cuie: C χ p = (6) T gdzie C oznacza stałą Cuie. Wykozystując popzednie zależności można zapisać związek (z któego wynika pawo Cuie-Weissa): χ M B a C = T Cλ = (7) Równanie (4) posiada osobliwość w T=T C =Cλ (T C - tempeatua Cuie). W tej tempeatuze (i poniżej) występuje spontaniczne namagnesowanie póbki, ponieważ gdy χ jest nieskończone M może osiągnąć skończoną watość dla B a =0. Domeny magnetyczne. W tempeatuach znacznie niższych od tempeatuy Cuie momenty magnetyczne w skali mikoskopowej są ównoległe do siebie. Jednakże, ozpatując póbkę jako całość stwiedzamy, ze jej wypadkowe namagnesowanie jest dużo mniejsze od namagnesowania wynikającego z istnienia pola Weissa. Póbki składają się z małych obszaów zwanych domenami. W każdej domenie lokalne namagnesowanie odpowiada stanowi nasycenia. Jednak kieunki namagnesowania óżnych domen nie są ównoległe do siebie. Wzost wypadkowego namagnesowania feomagnetyka pod wpływem zewnętznego pola magnetycznego jest związany z dwoma niezależnymi pocesami: w słabych zewnętznych polach magnetycznych objętość domen, któych namagnesowanie skieowane jest wzdłuż kieunku pzyłożonego pola, zwiększa się kosztem objętości domen zoientowanych w innych kieunkach w silnych polach namagnesowanie domen obaca się w kieunku zewnętznego pola Bezpośednim dowodem na istnienia stuktuy domenowej są fotogafie ganic domen otzymane metodą obazów poszkowych. 4

5 Ścianą Blocha w kysztale nazywamy wastwę pzejściową, któa ozdziela sąsiadujące ze sobą domeny namagnesowane w óżnych kieunkach. Całkowita zmiana kieunku spinu między domenami nie ma chaakteu nieciągłego skoku w obszaze jednej płaszczyzny atomowej, lecz następuje w sposób stopniowy na pzestzeni wielu płaszczyzn atomowych. Enegia wymiany jest mniejsza, gdy zmiana kieunku spinu ozkłada się na wiele spinów. Landau i Lifszyc wykazali, że występowanie stuktuy domenowej jest konsekwencją istnienia óżnych wkładów do enegii całkowitej feomagnetyka: enegii wymiany, enegii anizotopii i enegii magnetycznej. Rys.1.Schemat powstawania stuktuy domenowej w feomagnetyku. Pzyczyną powstawanie stuktuy domenowej jest dążenie układu do osiągnięcia stanu o najniżej enegii. Rysunek n 1 obazuje jak w wyniku powstawania domen w pewnym obszaze feomagnetyka bieguny poszczególnych domen kompensują się nawzajem, co powadzi do obniżenia enegii układu. Dany obsza podzielony na dwie domeny posiada pawie o połowę mniejszą enegię niż jego jednodomenowy odpowiednik, pzy podziale na cztey domeny enegia obniża się do ¼ stanu początkowego. 5

6 Pole koecji Rys..Pętla histeezy feomagnetyka. H c - pole, jakie należy pzyłożyć, aby zedukować indukcję B do zea (jest to najczulszy paamet chaakteyzujący własności mateiału feomagnetycznego, któy można kontolować). Indukcja pola emanencji M = / 4π. S B B -odpowiada watości B dla H=0. Dla dużych watości pola Anizotopia magneto-kystaliczna. Za anizotopie magnetokystaliczną kyształu feomagnetycznego odpowiedzialna jest enegia, któa powoduje, że magnesuje się on łatwiej wzdłuż pewnych wyóżnionych kieunków kystalogaficznych, nazywanych kieunkiem łatwego magnesowania. Enegię tę nazywamy enegią magnetokystaliczną lub enegią anizotopii. Jej pochodzenia nie można wyjaśnić ozpatując tylko izotopowe oddziaływania wymiany. Jednym ze źódeł anizotopii magnetokystalicznej jest asymetia w pzekywaniu się ozkładów elektonów sąsiednich jonów (ze względu na oddziaływanie spin-obita ozkład ma kształt elipsoidalny a nie kulisty). Asymetia jest związana z kieunkiem spinu, obót spinu względem osi kyształu zmienia enegię wymiany, a także zmienia enegię oddziaływania elektostatycznego pomiędzy ozkładami ładunku pa atomów. Żelazo kystalizuje w stuktuze egulanej, a kawędzie sześciennej komóki elementanej są kieunkami łatwego magnesowania (Rys.3). 6

7 Rys.3.Wykes namagnesowania w funkcji zewnętznego pola magnetycznego dla óżnych kieunków kystalogaficznych w monokysztale Fe. Wyażenie na enegię anizotopii: ( α α + α α + α α ) K α α U K = K + (8) α 3 gdzie: α 1, α, α 3 -kosinusy kieunkowe pomiędzy kieunkiem namagnesowania a kawędziami sześcianu. K 1, K - stałe anizotopii Dla żelaza w tempeatuze pokojowej: K =,4 10 eg / cm 5 3 K = 1,5 10 eg / cm Klasyczny opis zjawiska elektonowego ezonansu paamagnetycznego (EPR). Pecesja momentu paamagnetycznego w zewnętznym polu magnetycznym. W zewnętznym stałym polu magnetycznym B na moment magnetyczny µ µ = γhj (9) hj -moment pędu, γ-czynnik żyomagnetyczny 7

8 któy nie jest do niego ównoległy działa skęcający moment siły. M = µ B (10) Pod jego działaniem moment magnetyczny µ zaczyna doznawać pecesji. Z dugiej stony pochodna momentu pędu względem czasu jest ównież ówna momentowi sił zewnętznych: d( hj ) 1 dµ M = = (11) dt γ dt Poównując ze sobą oba wyażenia otzymujemy znane ównanie uchu pecesyjnego momentu µ po pobocznicy stożka pecesji o stałym kącie ozwacia: dµ = γ µ dt ( B) Częstość pecesji nosi nazwę częstości Lamoua i wynosi: (1) dφ γµ B sinθ ω L = = = γb dt µ sinθ (13) Rys.4. Pecesja momentu magnetycznego µ w polu magnetycznym o indukcji B. 8

9 Waunek ezonansu. Jeżeli doznający pecesji moment magnetyczny zostanie skieowana fala elektomagnetyczna (zwykle o częstotliwości mikofalowej), któej składowa magnetyczna B 1 jest postopadła do stałego pola B, oaz jej amplituda B 1 << B, mogą zaistnieć waunki spzyjające ezonansowej absopcji enegii pze układ stałe pole magnetyczne moment magnetyczny. Składowa magnetyczną fali elektomagnetycznej B 1można ozłożyć na dwie składowe spolayzowane kołowo, lecz o pzeciwnych obiegach. Tylko składowa o obiegu zgodnym z obiegiem pecesji daje ciągle działający moment skęcający w kieunku zwiększenia kąta pecesji. Składowa o obiegu pzeciwnym nigdy nie jest w fazie z pecesja. Jeżeli częstość mikofalω jest znacznie óżni się od częstości pecesji momentu magnetycznegoω, to wpływ pola zmiennego B 1 jest znikomo mały. Natomiast, jeśli watość ω jest bliskaω, to pole zmienne B 1silnie działa na moment µ powodując szybką zmianę w kieunku zwiększenia enegii momentu µ w polu B. Jest to efekt ezonansowego pochłaniania enegii (Rys.5.b).Waunek ezonansu ma postać: ω = ω = γb L L L 9

10 Rys.5. Pecesja momentu magnetycznego µ w polu magnetycznym o indukcji B i pod wpływem postopadłej do niej składowej magnetycznej mikofal B 1 : a) ω ωl, b) ω = ωl Rozwiązanie ównania uchu. Kształt linii ezonansowej. Na skutek oddziaływania momentów magnetycznych z siecią kystaliczną (zwykle między sobą oaz z najbliższym otoczeniem), enegia będzie wyównywać się w układzie spinów oaz będzie odpływać do sieci w ciągu skończonego czasu. Możemy wyóżnić: -podłużny czas elaksacji T 1: są za niego odpowiedzialne uchy temiczne cząsteczek lub atomów (czas elaksacji spin-sieć) -popzeczny czas elaksacji T : wynika z oddziaływania spinów między sobą (czas elaksacji spin-spin), jest mały i niezależny od tempeatuy Pocesy elaksacyjne powodują, że wekto µ nie osiągnie płaszczyzny hoyzontalnej, lecz jego położenie ównowagowe ustali się w nowym kieunku, o większym ozwaciu stożka niż pzed ezonansem. Wtedy tyle enegii, ile układ pobieze w jednostce czasu, tyle samo staci na pocesy elaksacyjne. Uwzględnienie pocesów elaksacyjnych w ównaniu uchu momentu magnetycznego w sumaycznym polu B = B + B1 dokonuje się pzez dodanie tzw. wyazu tłumiącego: 10

11 dµ = γ dt ( µ B ) + tlumienie (14) W wyniku ozwiązania ównań uchu po uwzględnieniu pocesów elaksacyjnych otzymujemy waunek ezonansu i kształt kzywej ezonansowej, tzn. zależność dynamicznej podatności magnetycznej od częstości mikofal lub od pola gdzie: - χ składowa dyspesyjna - χ składowa absopcyjna χ = χ ± i χ (15) Rys.6. Zależność składowych dyspesyjnej χ i absopcyjnej χ dynamicznej podatności od pola magnetycznego. Tylko składowa absopcyjna ma kształt ezonansowy, tak więc moc absobowana pzez póbkę z pola mikofalowego jest popocjonalna do χ Kształt linii ezonansowej możemy wyazić pzez szeokość połówkową linii B 1/, zdefiniowaną jak na Rys.6. Spektomet mikofalowy miezy nie kzywą absopcyjną, lecz jej piewszą pochodną (jak pokazuje Rys.7.), co spowodowane jest tzw. detekcją fazoczułą. 11

12 8 B 1/ dχ /db Amplituda Hez H [ mt] Rys.7. Kzywa ezonansowa - wykes zależności pochodnej składowej absopcyjnej od pzyłożonego pola magnetycznego. Rezonans Feomagnetyczny. Składowe enegii swobodnej feomagnetyka. W feomagnetyku momenty magnetyczne są silnie spzężone ze sobą. Z tego względu w ównaniu uchu uwzględniamy pecesję nie oddzielnych momentów magnetycznych µ, lecz wektoa namagnesowania. M = Pole magnetyczne występujące w ównaniu uchu jest całkowitym polem efektywnie działającym na moment magnetyczny, czyli pochodzi nie tylko od pola zewnętznego B, ale także od tzw. pola wewnętznego. Dlatego efektywne pole H ef w monokystalicznym feomagnetyku ma inny kieunek i watość niż pole zewnętzne. V µ (16) Zgodnie z tym, co powiedziano wcześniej ównanie uchu ma postać: dm dt = ( M H ) tlumienie γ ef + (17) i można wyazić je jako zależność od całkowitej enegii swobodnej feomagnetyka, gdyż ma wtedy postać ogólniejszą. Musimy uwzględnić wszystkie pzyczynki do enegii swobodnej F, któe zależą od kieunku wektoa M 1

13 F (18) = el F0 + Fodm + Fa + Fwym + Fdom + F +... gdzie: F0 = M B - enegia zeemanowska F = MN ˆ M -enegia pola odmagnesowującego, zależy od kształtu póbki odm odm F a -enegia anizotopii magnetokystalicznej F wym -enegia wymienna F dom -enegia ścian domenowych F -enegia magnetoelastyczna el Zwykle uwzględnia się tylko piewsze tzy wyazy w wyażeniu na enegię, ponieważ F jest popocjonalne do namagnesowania i nie zależy od kąta (jest izotopowe), gdy wym założymy, że nie występują kątowe niejednoodności pzestzenne namagnesowania, F el jest zwykle zaniedbywanie mała, a F dom nie występuje, gdyż ekspeyment powadzimy zwykle w polach nasycających, w któych nie ma stuktuy domenowej. Waunek ezonansu dla monokyształu feomagnetyka wzdłuż jego głównych osi kystalogaficznych. Enegię swobodną uwzględnianą w ównaniu uchu możemy zapisać w fomie: M B M H M H F = S S odm S a (19) gdzie: H odm = NodmM S ; Nodm - tenso czynnika odmagnesowania a H = N M -pole anizotopii w tzw. fomie Kittela a S a N - tenso czynników anizotopii a Wtedy: F = M S B 1/ M S Nodm 1/ M S N (0) Wstawiając odpowiednie wyażenia na składowe namagnesowania oaz zakładając, że pole B skieowane jest np. wzdłuż osi y oaz zakładając, że jest ono na tyle silne, iż wekto M podąża za kieunkiem pola B otzymujemy waunek ezonansu w fomie: a a a a ( B + M ( N N + N N )( B + M ( N N + N N ) 1/ ω / γ = (1) z y z y x y x y gdzie: 13

14 N N, N x, y z -składowe tensoa odmagnesowania odm N, N, N -składowe tensoa czynników anizotopii a x a y a z N a N Zależność pola efektywnego od kształtu póbki. kształtu, to: Gdy założymy, że anizotopia kystaliczna jest mała w poównaniu z anizotopią a) Dla póbki kulistej: ω / γ = B b) Dla dysku lub płaskiej płytki -gdy pole B leży w płaszczyźnie póbki: ω γ = [( B + 4πM ) B ] 1/ / S -gdy pole B pzyłożymy postopadle do płaszczyzny póbki: ω / γ = B 4πM c) Dla długiego walca -pole ównoległe do osi walca: ω / γ = B + πm -pole postopadłe do osi walca: ω γ = [( B πm ) B ] 1/ / S S S Rozwiązanie ównań uchu dla namagnesowania z uwzględnieniem tłumienia. Kształt linii ezonansowej. W ezonansie FMR najczęściej stosowany jest wyaz tłumiący zapoponowany pzez Landaua i Lifszica. Równanie uchu pzyjmuje wtedy fomę: dm = γ ( M H ef ) αγ / M [ M ( M H ef )] () dt gdzie:α - bezwymiaowy paamet tłumienia Kształt linii jest loentzowski: gdzie: ω 0 = γb χ = χ 0 αω0ω( ω + ω ) ( ω ω ) + 4α ω ω 0 (3) Szeokość linii wynosi: B αh 1 / = ef Póbki metaliczne Ze względu na efekt naskókowy (wnikanie mikofal w metal ma oganiczony zasięg), amplituda mikofal maleje eksponencjalnie z odległością od powiezchni póbki, a głębokość wnikania δ dana jest wzoem: 1/ δ = ( µ o σω) (4) gdzie: µ -pzenikalność magnetyczne póżni o 14

15 σ-pzewodnictwo właściwe póbki Równanie uchu magnetyzacji zawiea wtedy dodatkowy składnik tzw. efektywne pole wymiany, dające dodatkowy moment skęcający w postaci: gdzie: A - stała wymiany Aγ M M M M - zmiana wektoa M z odległością i jest duży, gdy głębokość wnikania jest mała. (5) Nieezonansowa absopcja w diamagnetykach. Absopcja mikofal ma ównież duże zastosowanie poza obszaem absopcji ezonansowej mówimy wtedy o absopcji nieezonansowej. Klasycznym pzykładem zastosowania tego zjawiska jest absopcja w nadpzewodnikach poniżej tempeatuy kytycznej. Wówczas nadpzewodnik jest w stanie diamagnetycznym. Typowe kzywe absopcji nieezonansowej dla nadpzewodnika YbaCuO pzedstawia ysunek xx dp/dh(a.u.) H [Oe] Badzo inteesujące są pomiay absopcji mikofalowej w cienkich wastw magnetycznych. Wastwy magnetyczne są któe ze względu na ich zastosowanie, głównie jako nośniki pamięci. Anizotopia magnetyczna powoduje zmianę pola ezonansowego w badzo szeokim zakesie (Rysunek.xx). 15

16 Stuktua subtelna i nadsubtelna w ERP. Źódłem ozszczepienia i tym samym absopcji fal elektomagnetycznych może być ównież pole kystaliczne, któe zachodzi nawet w zeowym polu magnetycznym. Tego typu ozszczepienie jest źódłem tzw. subtelnej stuktuy widm EPR. Pole kystaliczne oddziałuje na centum paamagnetyczne o spinie S, któy to spin oddziałuje ównież z momentem obitalnym. Jako pzykład podamy oddziaływanie pola kystalicznego ze spinem S=3/ jonu chomu C 3+. Zgodnie z egułą wybou m S =1, widmo stuktuy subtelnej będzie się składać z tzech linii (-1/, 1/, 3/). Z tego widma można wyznaczyć paamet stuktuy subtelnej D, któy infomuje o sile spzężenia L-S w następujący sposób: B3 B1 = B1 B = D lub B3 _ B = 4D Stuktua nadsubtelna widma EPR powstaje wówczas, gdy uwzględniamy dodatkowo oddziaływanie spinu elektonowego S ze spinem jądowym I. Jako pzykład można pzytoczyć ozszczepienie jądowego spinu I=3/ izotopu chomu 55 C 3+. Stan I=3/ ozszcepia się na I+1 poziomów czyli na cztey podpoziomy, pzy czym dla każdej lini stuktuy subtelnej mamy po cztey linie stuktuy nadsubtelnej, gdzyż obowiązuje eguła wybou m I =0. 16

17 EPR w substancjach napomienionych. W badaniach EPR używa się często wnęki ezonansowej z pzednią ścianką wyposażoną w szczeliny, co umożliwia naświetlanie póbki in situ bez zakłócania pomieniowania mikofalowego. W badaniach tych mamy na ogół do czynienia z fotolizą czyli z ozkładem cząsteczek związków chemicznych pod wpływem pomieniowania ultafioletowego oaz adiolizą, któa zachodzi pod wpływem pomieniowania o większej częstotliwości (jonizującego). Widma absopcyjne pochodzą najczęściej od powstałych odników lub od substancji, któe powstawały w wyniku eakcji z tymi odnikami. Fooliza i adioliza mają duże znaczenie w badaniach układów biologicznych. W pzypadku badania małych, wyizolowanych cząsteczek ważne znaczenia ma napomienianie falami X lub γ. Do związków będących często obiektami badań są m. in. aminokwasy, cuky, esty fosfoanowe itp. Póbki pzygotowywane są w postaci monokyształów, poszków, oaz ozcieńczonych oztwoów ciekłych i stałych. Budowa i zasada działania spektometu mikofalowego Spektomet składa się z tzech zasadniczych części: bloku mikofalowego bloku pola magnetycznego bloku detekcji 17

18 3 ARCz 13 Y X 1 8 Mienik mocy MW Mienik częstotliwości Elektomagnes B póbka Multimet ( A/C ) Hallowski mienik pola 18 Zasilacz DC 16 Źódło pądowe 17 MMMA Rys.8. Schemat blokowy spektometu mikofalowego: 1 kliston odbiciowy, zasilacz klistonu, 3 układ automatycznej egulacji częstotliwości, 4 izolato feytowy, 5 cyfowy mienik częstotliwości mikofal, 6 tłumik egulowany, 7 temoelektyczna sonda mocy, 8 cyfowy mienik mocy, 9 cykulato feytowy, 10 cylindyczna wnęka mikofalowa, 11 głowica detekcyjna, 1 pzedwzmacniacz, 13 oscyloskop, 14 modulato 40 khz zewnętznego pola magnetycznego cewek modulujących do pomiau MMMA, 15 selektywny nanowoltomiez fazoczuły, 16 zasilacz uzwojeń głównych elektomagnesu, 17 geneato linowych pzebiegów wolnozmiennych, 18 zasilacz cewek koekcyjnych elektomagnesu, 19 głowica hallowska, 0 cyfowy mienik pola HTM11, 1 multimet cyfowy METEX, kompute klasy AT 386. Spektomet pacuje w paśmie X mikofal, czyli, tzn. od 8,0 GHz do 1 GHz, pzy czym częstotliwość pacy wynosi zwykle ok. 9,5 GHz. Spektomet jest typu odbiciowego, czyli miezy się moc mikofal odbitych od wnęki ezonansowej. Blok mikofalowy: geneuje mikofale, miezy ich częstotliwość, eguluje moc, ozdziela mikofale najpiew na póbkę do wnęki ezonansowej, a potem do diody detekcyjnej, 18

19 pzepowadza detekcję mikofal odbitych od wnęki, umożliwia obsewację modów geneacji klistonu na oscyloskopie (w celu pecyzyjnego zestojenia wnęki z klistonem na jedną wybaną częstotliwość), oaz automatycznie dostaja częstotliwość klistonu do aktualnej częstotliwości wnęki za pomocą układu automatycznej egulacji częstotliwości (Acz). Blok pola magnetycznego: służy do wytwozenia pola magnetycznego B, któe naasta automatycznie dzięki tzw. układowi pzemiatania pola. W skład tego bloku wchodzi ównież hallowski mienik pola oaz układ modulacji stałego pola elektomagnesu pzez sinusoidalnie zmienne pole magnetyczne, któy jest potzebny jako sygnał odniesienia do fazoczułej detekcji linii w bloku detekcji. Układ modulacji pola magnetycznego składa się z modulatoa oaz cewek modulacyjnych (zapojektowanych w układzie Helmholtza), obejmujących z obu ston ścianki wnęki ezonansowej. Modulację stosuje się w celu zwiększenia stosunku sygnał/szum, zaś jej częstotliwość wynosi 40 khz. Modulacja stałego pola powoduje modulację sygnału mikofalowego odbitego od wnęki. Ponieważ dioda miezy tylko obwiednię, otzymujemy piewszą pochodną kzywej absopcji. Blok detekcji służy do wykycia, wzmocnienia i zmiezenia sygnału z diody mikofalowej. Z uwagi na fakt, że sygnał EPR-owski jest dużo słabszy od óżnego odzaju zakłóceń kozystamy z techniki detekcji fazoczułej (technika LOCK-IN). Detekcja fazoczuła jest jedną z metod pomiaowych, któa znajduje zastosowanie tam, gdzie dokonujemy pomiau słabych sygnałów w obecności szumu. Aby ozóżnić użyteczny sygnał od wszelkich zakłóceń i wyodębnić go, dokonujemy najpiew modulacji sygnału z okeśloną częstością: polega to na modulowaniu (pzeywaniu) wzbudzenia lub modulowaniu paametów pomiaowych. Jeżeli założymy, że sygnał z geneatoa modulacji (sygnał odniesienia) ma zadaną częstość ω mod i fazę q ef, to obsewowany sygnał ównież będzie zawieał składową zmodulowaną o tej samej częstości, choć może o innej fazie: V sig sin(ω mod t+q sig ). Układ detektoa fazoczułego wykonuje matematyczną opeację mnożenia sygnału pzez sygnał odniesienia: V det = V ef sin(ω mod t+q ef ) V sig sin(ω mod t+q sig ). Wykozystując związek tygonometyczny sina sinb = ½ cos (a+b) ½ cos (a b) dostajemy, że sygnał po pzemnożeniu ma postać: V det = ½V ef V sig cos[q sig q ef ] ½V ef V sig cos[ω mod t + q sig + q ef ] i zawiea składową stałą. Wystaczy zatem pzepuścić ten sygnał pzez filt odcinający składowe zmienne i otzymamy wyłącznie piewszy wyaz, któy jest popocjonalny do wielkości miezonego sygnału. Poszę zwócić uwagę, że jedynie sygnał o częstości 19

20 dokładnie ównej częstości modulacji da nam wkład do V det, szumy o wszystkich innych częstościach, óżnych od częstości modulacji zostaną odcięte pzez filt i to nawet, gdy ich amplituda jest znacznie większa od amplitudy szukanego sygnału. Sygnał wyjściowy zależy od óżnicy fazy między modulacją a ejestowanym sygnałem, stąd nazwa detekcji fazoczułej. Regulując układ detektoa fazoczułego musimy dokonać nastawy paametów: czułości, stałej czasowej i fazy. Czułość detektoa to po postu stopień wzmocnienia sygnału. Stała czasowa okeśla jak doby jest filt odcinający składowe zmienne; im dłuższa stała czasowa, tym mniej szumów, ale cały układ wolniej eaguje należy zatem pzepowadzać pomiay badzo wolno. Faza weszcie ustala watość (q sig q ef ), a co za tym idzie wielkość (i znak) sygnału wyjściowego. Pzygotowanie póbek. Póbki substancji pzeznaczone do badań w spektometach EPR mogą być ciekłe lub stałe te ostatnie w postacji szkliw, poszków mikokystalicznych lub kyształów (monokyształów). Objętość póbki powinna być zędu 0. cm 3 lub zędu od kilkudziesięciu do kilkuset mg. Zbyt duże póbki mogą obniżać czułość pomiau, szczególnie w pzypadku póbek będących oztwoami wodnymi, któe najlepiej badać w kapilaach lub tubkach o specjalnej konstukcji, gdzie oztwó we wnęce ezonansowej stanowi cienką, płaską wastwę. Stężenie odników w oztwoach powinno być mniejsze niż 10-4 mol/dm 3, aby zapobiec poszezeniom linii w wyniku oddziaływań spin-spin (tzw. poszezenie wymienne). Aby unikać nakładania blisko leżących linii, należy usuwać ozpuszczony tlen, któy, jako paamagnetyczny może ównież pzyczyniać się do poszezenia linii absopcyjnej. W pzypadku oztwoów zamożonych może następować ozdzielenie faz, szczególnie częste w układach wodnych, uniemożliwiające badania EPR. Za poszezenie linii absopcji może być odpowiedzialne ównież twozenie się agegatów centów paamagnetycznych. Widma czystych, stałych substancji paamagnetycznych dają często szeokie, pojedyncze linie. Dzieje się tak dlatego, że niespaowane elektony są blisko siebie i zachodzi wymiana spinów. Pzy badaniu monokyształów najłatwiej jest otzymać pecyzyjne watości czynnika g ponieważ inne oddziaływania na ogół uśedniają się do zea. 0

21 W pzypadku substancji feomagnetycznych pzygotowuje się póbki najczęściej w postaci cienkich postopadłościanów lub też w postaci kulistej, pzygotowywanych na specjalnych młynkach. Intepetacja linii widmowych. W większości spektometów otzymujemy widma, któe są piewszą pochodną kzywej absopcji, z któej natychmiast otzymujemy szeokość połówkową oaz pole ezonansowe z pzecięcia widma z linią bazową. W pzypadku małej ozdzielczości widma kozystnie jest ejestować lub obliczyć dugą pochodną sygnału absopcji, ponieważ składowe widma mogą wystąpić wyaźniej. Czasami stosuje się metodę wpowadzania śladowych ilości substancji wzocowej do badanej póbki i powadzi się jednoczesną ejestację widma substancji badanej i wzocowej. Często substancją wzocową jest dwufenylopikylohydazyl (DPPH). Pole powiezchni pod kzywą ezonansową jest popocjonalne do całkowitej liczby niespaowanych elektonów. W celu obliczania pól powiezchni wykozystuje się pogamy komputeowe jak np. Oigin. Jeśli występuje duży szum w ejestowanych widmach, to konieczna jest wstępna jego obóbka mająca na celu oganiczenie szumów (tzw. smoothing). Pzy analizowaniu kzywych Loentza należy postępować ostożnie, aby nie obciąć ich długich bocznych skzydeł. Pomiay EPR dają szeokie możliwości badawcze własności mikoskopowych jak ównież badań komplementanych. Z pomiaów EPR można wyznaczyć watości główne czynnika Landego g oaz tensoów stuktuy subtelnej (oddziaływania pola kystalicznego ze spinem) oaz stuktuy nadsubtelnej (odziaływania spinu elektonowego ze spinem jądowym). Popzez badanie zależności czasów elaksacji podłużnej i popzecznej (T 1 i T ) od tempeatuy i szeokości linii i tensoa oddziaływania nadsubtelnego od tempeatuy i ciśnienia wnioskuje się o uchach molekulanych wewnątz sieci kystalicznych. Badzo duża czułość pomiaów EPR wykozystuje się w wykywaniu sadowych domieszek (centów) paamagnetycznych w matyycy niemagnetycznej. Badania te są użyteczne do analizy chemicznej i badania kinetyki eakcji chemicznych. 1