Analiza instrumentalna Wykład nr 3

Transkrypt

1 Analiza instrumentalna Wykład nr 3

2 KT2_2 brak zajęć lab. w dniu

3 SPEKTROSKOPIA IR SPKTROSKOPIA RAMANA

4 WIDMO OSCYLACYJNE Zręby atomowe w molekule wykonują oscylacje wokół położenia równowagi. Ruch ten można rozłożyć na 3n-6 w przypadku molekuł nieliniowych oraz 3n-5 w przypadku molekuł liniowych, stopni swobody Model oscylatora harmonicznego Oscylacje można rozpatrywać wykorzystując modele mechaniczne, posługując się prawami mechaniki klasycznej i dodając kwantowanie energii. Drgania zrębów atomowych w pierwszym przybliżeniu można rozpatrywać na modelu oscylatora harmonicznego. Prawo Hooke a: siła F jest proporcjonalna do wychylenia oscylatora ze stanu równowagi, wychylenie definiujemy jako: q = r-r e

5 W czasie drgania wychylenie q zmienia się periodycznie q=qcos2 t gdzie: jest częstością drgania oscylatora, a Q jest amplitudą wychylenia. Oscylator harmoniczny to taki oscylator, który spełnia prawo Hooke a. Wynika z tego, że: F = -fq czyli, że siła jest proporcjonalna do wychylenia. Współczynnik proporcjonalności f nazywamy stałą siłową. Stała siłowa jest wielkością charakteryzującą sprężystość sprężyny i jest równa sile przypadającej na jednostkę wychylenia [N/m].

6 Energia oscylatora Ruch drgający opisuje równanie Lagrange a: d dt dt dq + du dq = 0 po podstawieniu: otrzymujemy: du dq = fq T = 1 2 m redq 2 ν = 1 2π f [Hz] ν = 1 m red 2πc f m red [cm 1 ] m red = m 1 m 2 m 1 + m 2 [kg]

7 Energia oscylacji molekuł Energia oscylacji zrębów atomowych w molekule jest skwantowana E osc = hν υ E osc = h 2π f m red υ dla kwantowa liczba oscylacji υ = 0 stała siłowa kwantowa liczba oscylacji E osc = 1 2 hν nawet w temperaturze 0 K oscylacje zrębów atomowych NIE USTAJĄ! kwant połówkowy E osc. = ħ f m red

8 Oscylator anharmoniczny Oscylator anharmoniczny nie spełnia prawa Hooke a. Gdy nie znamy matematycznej postaci funkcji U(q) rozwijamy funkcję w szereg Taylora lub, jeśli to możliwe, w szereg Maclaurina. U q = U q= ! du dq q=0 q + 1 2! d 2 U dq 2 q=0 q ! d 3 U dq 3 q=0 q energia oscylatora anharmonicznego 2 E osc.anh. = hν υ hνx υ E osc.anh. = hν 1 2x(υ + 1)

9 Drgania molekuł Drgania własne: drgania, które nie powodują przemieszczenia środka masy molekuły ani jej obrotu Drgania normalne: jednoczesny ruch wszystkich zrębów atomowych molekuły odbywający się z jednakową częstością i zgodnie w fazie Rozciągające symetryczne Rozciągające asymetryczne Nożycowe (zginające) Wahadłowe Wachlażowe Skręcające rodzaje drgań normalnych

10 Reguły wyboru w spektroskopii IR 1) DE=h 2) D = ±1 oscylator harmoniczny D = ±1 ±2, ±3, ±.oscylator anharmoniczny μ 3) 0 q Współczynnik Einsteina B nw jest proporcjonalny do kwadratu momentu przejścia, który jest zdefiniowany jako: B nw = 8π3 3h 2 R nw 2 R nw = + Ψ n Op Ψ w dτ

11 μ 01 = + Ψ 0 μ q qψ 1dq B 01 = π 3hν 01 m red μ q 2 q=0 B nw a integralny wspólczynnik absorpcji ln I 0 =ε c l Prawo I Lamberta Beera

12 Zastosowania spektroskopii IR 1. Analiza jakościowa i ilościowa Dzięki stabelaryzowaniu częstości drgań charakterystycznych dla poszczególnych grup funkcyjnych możliwe jest przeprowadzanie z wykorzystaniem technik spektroskopii Ramana analizy jakościowej i ilościowej. widma Ramana i IR metanolu fragment tablicy korelacyjnej częstości drgań w organicznych związkach 12 azotu

13 Dzięki stabelaryzowaniu częstości drgań charakterystycznych dla poszczególnych grup funkcyjnych możliwe jest przeprowadzanie z wykorzystaniem technik spektroskopii IR analizy jakościowej i ilościowej. Typ wiązania Typ związku chemicznego Częstości [1/cm] C-H Alkany C-H Alkeny C-H Pierścienie aromatyczne Podstawiony pierścień fenylowy Podstawiony pierścień fenylowy-nadtony Typ drgania Rozciągające Nożycowe i zginające Rozciągające Zginające Rozciągające Zginające Region charakterystyczny C-H Alkiny Rozciągające Zginające C=C Alkeny Rozciągające C C Alkiny Rozciągające C=C Pierścienie aromatyczne 1600, 1500 Rozciągające C-O Alkohole, etery, kwasy karboksylowe, estry Rozciągające C=O Aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry Rozciągające O-H Alkohole, fenole Alkohole, fenole związane wodorowo Kwasy karboksylowe Rozciągające Rozciągające Rozciągające N-H Aminy Rozciągające Zginające C-N Aminy Rozciągające C N Nitryle Rozciągające NO2 Związki nitrowe Rozciągające asymetryczne Rozciągające symentryczne 13

14 ANALIZA JAKOŚCIOWA Alkany Drgania charakterystyczne: C H rozciągające cm -1 C H zginające i nożycowe cm -1 C H kołyszące, oraz grupy metylowej cm -1 C H kołyszące, oraz grupy metylowej tylko dla alkanów o długim łańcuchu, cm -1

15 Alkeny Drgania charakterystyczne: C=C rozciągające cm -1 =C H rozciągające cm -1 =C H zginające cm -1

16 Alkiny Drgania charakterystyczne: C C rozciągające cm -1 C C H: C H rozciągające cm -1 C C H: C H zginające cm -1

17 Ketony Drgania charakterystyczne: C=O rozciągające: Ketony alifatyczne 1715 cm -1 Ketony nienasycone a, b cm -1

18 Alkohole Drgania charakterystyczne: O H rozciągające, z wiązaniem wodorowym cm -1 C O rozciągające cm -1 (s)

19 Kwasy karboksylowe Drgania charakterystyczne: O H rozciągające cm -1 C=O rozciągające cm -1 C O rozciągające cm -1 O H zginające i cm -1

20 Aldehydy Drgania charakterystyczne: H C=O rozciągające cm -1 C=O rozciągające: alifatyczne aldehydy cm -1 nienasycone a, b aldehydy cm - 1

21 Estry Drgania charakterystyczne: C=O rozciągające Alifatyczne cm -1 α, β-nienasycone cm -1 C O rozciągające cm -1

22 Rozpraszanie promieniowania Czy promieniowanie elektromagnetyczne, w którym nie ma fotonów pasujących do odstępów między poziomami energetycznymi, w ogóle nie oddziałuje z molekułami? Molekuła jest zbiorem ładunków elektrycznych dodatnich i ujemnych. Składowa elektryczna promieniowania elektromagnetycznego musi z nimi oddziaływać. Indukuje ona w molekule moment dipolowy proporcjonalny do natężenia E składowej elektrycznej pola, przy czym współczynnikiem proporcjonalności jest polaryzowalność molekuły. μ ind = αe (1) E = E 0 cos2πν 0 t (2)

23 μ ind = αe 0 cos2πν 0 t (3) I~M 2 4 ind ν 0 (4) Opisane zjawisko nazywamy rozpraszaniem promieniowania Ilustracja rozpraszania

24 Widmo RAMANA Teoria polaryzowalności Placzka μ ind = αe 0 cos2πν 0 t (1) polaryzowalność: potencjalna zdolność przemieszczania się elektronów względem jąder w polu elektrycznym α = f(q) (2) α q = α q= ! dα dq q=0 q + 1 2! d 2 α dq 2 q=0 q 2 + (3) q = Qcos2πνt (4)

25 α q = α 0 + dα dq 0 Qcos2πνt (5) polaryzowalność zmienia się z częstością drgania normalnego, ale tylko wtedy gdy pochodna polaryzowalności po współrzędnej drgania nie jest równa zero ostatecznie można pokazać, że: μ ind = α 0 E 0 cos2πν 0 t dα dq 0 QE 0 cos2π ν 0 ν t dα dq 0 QE 0 cos2π ν 0 + ν t (6) rozpraszanie Rayleigha rozpraszanie Ramana skladowa stokesowska rozpraszanie Ramana skladowa antystokesowska

26 Spektrometr ramanowski kuweta schemat ideowy spektrometru ramanowskiego CCD widmo z kamery CCD monochromator

27 Zastosowania spektroskopii Ramana 1. Analiza jakościowa i ilościowa widma Ramana i IR metanolu fragment tablicy korelacyjnej częstości drgań w organicznych związkach azotu

28 2. Analiza przejść fazowych PA-MCH, c=2,31m skany DSC PA-MCH, c=2,31m K PA-MCH, c=2,31m zakres niskoczęstościowy

29 3. Analiza układów biologicznych 3A. Zastosowanie spektroskopii Ramana w badaniu nowotworów Widma Ramana a) i b) tkanka zdrowa c) tkanka nowotworowa Widma Ramana a) tkanka zdrowa b) tkanka nowotworowa c) krew obwodowa

30 Niskotemperaturowe widma Ramana a) tkanka zdrowa b) tkanka nowotworowa kriostat

31 5. Konfokalna mikroskopia Ramana 5a. Analiza tkanek gruczołu piersiowego ex-vivo

32 5b. Analiza komórek skóry in-vivo skóra sucha skóra nawilżona

33 5c. Widma komórek bakterii widok kolonii bakterii widmo Ramana pojedynczej komórki bakterii

34 6. Analizy farmaceutyczne kofeina kwas acetylosalicylowy paracetamol- N-(4- hydroksyfenylo)acetamid widma Ramana składników tabletki

35 7. Analiza fotouczulaczy Niskotemperaturowe widma Ramana ZnPcS 4 -DMSO Niskotemperaturowe widma Ramana ZnPcS 4 -H 2 O

36 ZASTOSOWANIE SPEKTROSKOPII RAMANA W ANALIZIE I KONSERWACJI DZIEŁ SZTUKI Identyfikacja materiałów użytych w dziełach sztuki o historycznej wartości, obrazach, drukach znajdowała się od dawna w centrum zainteresowania historyków sztuki. Niejednokrotnie odkrycia dotyczące zastosowanych materiałów prowadziły do rozszerzenia stanu naszej wiedzy o technologii chemicznej, sposobach przenoszenia wpływów kulturowych czy szlakach handlowych w minionych czasach.

37 Błękit pruski Ultramaryna Błękit kobaltowy

38 Widma Ramana barwników oraz charakterystyczne dla nich częstości. Błękit pruski: 282, 538, 2102, 2154 [1/cm] Błękit kobaltowy: 203, 512 [1/cm]

39 Widma Ramana barwników oraz charakterystyczne dla nich częstości. Ultramaryna: 520, 570, 1100, 1160 [1/cm] Błękit egipski: 114, 137, 200, 230, 358, 377, 430, 475, 571, 597, 762, 789, 992, 1012, 1040, 1086, [1/cm]

40 Pigmenty żółte Chromian ołowiupigment żółty Chromian ołowiupigment żółtopomarańczowy Sól magnezowa kwasu euksantynowego

41 Spektroskopia IR i spektroskopia Ramana są metodami komplementarnymi Nieliniowa cząsteczka wykazuje 3N-6 drgań, niektóre z nich ujawniają się jako pasma aktywne w IR, niektóre zaś w widmie Ramana. Zależy to od symetrii cząsteczki i od symetrii drgania. Dla cząsteczek mających środek inwersji obowiązuje zasada wykluczania - drgania aktywne w IR, nie są aktywne w spektroskopii Ramana i odwrotnie. Np. drgania symetryczne CO 2 lub N 2 są niewidoczne w spektroskopii IR, podczas gdy w spektroskopii Ramana obserwujemy silne pasma odpowiadające tym drganiom. Spektroskopia Ramana wypełnia więc lukę w możliwościach spektroskopii IR. Dopiero silnie polarne molekuły jak np.: NaCl nie dają widma Ramana, ale za to ich widmo w IR jest dozwolone i silne.

42 Rozważmy zasadę komplementarności na przykładzie molekuły CO 2. Cząsteczka CO 2 nie ma trwałego momentu dipolowego, w czasie symetrycznego rozciągającego drgania ν 1 położenie środków ciężkości ładunków nie zmienia się czyli nie zmienia się moment dipolowy, drganie ν 1 jest w IR nieaktywne.

43 W czasie antysymetrycznego rozciągającego drgania ν 3 położenie środka ciężkości ładunku dodatniego przemieszcza się w jedną stronę, a ładunku ujemnego w stronę przeciwną, powstaje oscylujący wokół zera moment dipolowy, drganie ν 3 jest w IR aktywne.

44 W dwukrotnie zdegenerowanym drganiu zginającym ν 2,4 środki ciężkości ładunków rozsuwają się periodycznie w kierunku prostopadłym do osi najwyższej symetrii i powstaje oscylujący wokół zera moment dipolowy prostopadły do osi molekuły, drganie ν 2,4 jest w IR aktywne.

45 Polaryzowalność molekuły CO 2 zmienia się inaczej niż moment dipolowy. W drganiu ν1 polaryzowalność w jednym półokresie jest mniejsza, a w drugim większa niż w stanie równowagi. Funkcja α=f(q) jest więc funkcją monotoniczną i jej pochodna w punkcie równowagi jest różna od zera. Drganie ν 1 jest aktywne w widmie Ramana. W przypadku pozostałych drgań: dla ν 3 polaryzowalność w obu półokresach jest mniejsza, a dla ν 2,4 większa niż w stanie równowagi. Drgania ν 3 oraz ν 2,4 są w widmie Ramana nieaktywne.