PRODUKTY CHEMICZNE Ćwiczenie nr 3 Oznaczanie zawartości oksygenatów w paliwach metodą FTIR

Transkrypt

1 PRODUKTY CHEMICZNE Ćwiczenie nr 3 Oznaczanie zawartości oksygenatów w paliwach metodą FTIR WSTĘP Metody spektroskopowe Spektroskopia bada i teoretycznie wyjaśnia oddziaływania pomiędzy materią będącą zbiorowiskiem atomów i cząsteczek a promieniowaniem elektromagnetycznym, które jest zaburzeniem pola elektromagnetycznego rozchodzącym się w próżni z prędkością ok. 3*108 m/s, i z odpowiednio mniejszymi prędkościami w ośrodkach materialnych. Związki energii przenoszonej przez kwanty promieniowania z wielkościami charakteryzującymi promieniowanie jako falę są opisane równaniem Plancka h stała Plancka 6,624*10-34 [J*s] c prędkość promieniowania w próżni 3*108 [m/s] v częstotliwość promieniowania [Hz] λ długość fali promieniowania [m] ΰ liczba falowa promieniowania = λ-1 [m-1] Skutki oddziaływań pomiędzy promieniowaniem a materią zależą od właściwości materii znajdującej się na drodze promieniowania oraz od energii przenoszonej przez kwanty tego promieniowania. Metody spektroskopowe dzieli się na emisyjne i absorpcyjne. Do metod emisyjnych należą te metody, w których o budowie próbki wnioskuje się na podstawie analizy promieniowania emitowanego przez próbkę. Do metod absorpcyjnych należą te metody, w których analizuje się promieniowanie elektromagnetyczne przechodzące przez próbkę, a o jej budowie wnioskuje się na podstawie zaabsorbowanej części promieniowania. W badaniach struktury związków organicznych znacznie większe znaczenie mają metody absorpcyjne, dlatego że w otaczających nas warunkach temperaturowych cząsteczki organiczne nie emitują promieniowania. W metodach spektroskopii absorpcyjnej informacje o strukturze cząsteczek uzyskujemy poprzez określenie energii absorbowanych kwantów oraz ilości energii zaabsorbowanej w

2 postaci kwantów o danej energii. Podział metod absorpcyjnych wynika z używanego zakresu promieniowania i stosowanej techniki badawczej. Do grupy metod absorpcyjnych należą: - spektroskopia w zakresie nadfioletu i światła widzialnego (Ultra Violet/VISible) - spektroskopia w podczerwieni (InfraRed) - spektroskopia mikrofalowa (MicroWave) - metody rezonansu magnetycznego - magnetycznego rezonansu jądrowego (Nuclear Magnetic Resonance) - elektronowego rezonansu paramagnetycznego (Electronic Paramagnetic Resonance) W klasycznej spektroskopii absorpcyjnej ilość zaadsorbowanego promieniowania mierzy się za pomocą spektrometrów. Pomiar polega na elektronicznym porównaniu intensywności wiązki, która przeszła przez próbkę materii, z intensywnością wiązki padającej na próbkę. Intensywność wiązki I to ilość energii przenoszonej przez jednostkę powierzchni prostopadłego przekroju wiązki. Ponieważ zjawisko absorpcji zależy od energii kwantów promieniowania, należy więc porównywać wiązki składające się z kwantów o jednakowej energii (jednakowej częstości, długości fali czy liczbie falowej) wiązki monochromatyczne (jednobarwne). Zmieniając w jakimś zakresie w sposób ciągły energię kwantów wiązki monochromatycznej uzyskuje się zależność pomiędzy ilością energii zaabsorbowanej a energią charakterystyczną dla absorbowanych kwantów. Zależność taką nazywa się widmem absorpcyjnym. Pomiar polegający na porównywaniu intensywności wiązki padającej i przechodzącej przez badaną próbkę nazywa się spektrofotometrycznym a do scharakteryzowania wielkości absorpcji używa się dwóch podstawowych wielkości: absorbancji A i transmitancji T. Transmitancją lub przepuszczalnością T nazywa się stosunek intensywności promieniowania monochromatycznego po przejściu przez próbkę I do jego intensywności początkowej I0. Absorbancja to logarytm z odwrotności transmitancji Absorbancja jest wprost proporcjonalna do ilości cząsteczkę absorbujących znajdujących się na drodze promieniowania, dlatego łatwo ja powiązać z chemicznym sposobem wyrażania ilości cząsteczek, szczególnie w roztworach (stężenie molowe). W odniesieniu do roztworów badanej substancji prawo to, zwane prawem Lamberta-Beera, zostało sformułowane jako: absorbancja A jest wprost proporcjonalna do stężenia c i grubości warstwy roztworu l

3 Jeżeli stężenie badanej substancji c jest podane w mol/dm3, a długość drogi optycznej w warstwie roztworu l w centymetrach, to współczynnik proporcjonalności ε nazywa się molowy m współczynnikiem absorpcji. Współczynnik ten jest charakterystyczny dla danego związku, zależy od długości fali promieniowania i od stosowanego rozpuszczalnika. Prawo Lamberta-Beera jest podstawą ilościowej analizy spektroskopowej, ponieważ przy wybranej długości fali (częstości, liczbie falowej) promieniowania zależność absorbancji od stężenia jest liniowa. Absorbancja jest wielkością addytywną, co oznacza, że w przypadku mieszaniny substancji absorbujących promieniowanie elektromagnetyczne, sumaryczna absorbancja jest rowna sumie absorbancji składnikow. Dzięki temu możliwa jest analiza ilościowa mieszanin, konieczne jest jednak staranne oczyszczenie związku przed wykonaniem jego widma. ANALIZA SPEKTROMETRII W PODCZERWIENI Podstawą stosowania metody spektrometrii w podczerwieni do oznaczania składu i budowy składników frakcji naftowych jest fakt, że poszczególne grupy funkcyjne posiadają w widmie w zakresie promieniowania podczerwonego charakterystyczne pasma absorpcji, nieznacznie zmieniające swoje położenie w zależności od budowy i wielkości cząsteczki z którą są związane. Zakłada się, że intensywność pasma jest proporcjonalna do stężenia danej grupy funkcyjnej w cząsteczce, a współczynnik absorbancji dla danej grupy funkcyjnej jest stały. Dla analizy zawartości węglowodorów aromatycznych we frakcjach naftowych wykorzystywane są zakresy długości fal promieniowania w podczerwieni podane we wzorach poniżej. ALKOHOLE I FENOLE Obecność grupy wodorotlenowej w cząsteczce związku organicznego prowadzi do pojawienia się w widmie nowych pasm absorpcyjnych z drganiami wiązań O-H i C-O. Charakterystyczne pasma drgań rozciągających wiązania O-H występują w zakresie cm -1. Na ich położenie oraz kształt znaczny wpływ wywierają wiązania wodorowe. Drgania rozciągające wiązania C-O w alkoholach i fenolach dają silne pasma absorpcyjne w zakresie cm -1. Drgania te są sprzężone z drganiami rozciągającymi sąsiednich wiązań C-C ze względu na podobne masy atomu węgla i tlenu oraz podobne stałe siłowe wiązań C-O i C-C. Pasma

4 absorpcyjne w obszarze cm -1 pozwalają często rozróżnić alkohole pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe oraz fenole. Pasma odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązania O-H występują w zakresie cm -1, a ich intensywność jest niewielka. Ponadto w widmach ciekłych alkoholi i fenoli w obszarze cm -1 występuje szerokie pasmo absorpcyjne odpowiadające drganiom deformacyjnym grupy OH związanej wiązaniem wodorowym. ZWIĄZKI KARBONYLOWE W widmach związków karbonylowych w rejonie cm -1 występuje silne pasmo absorpcyjne odpowiadające drganiom rozciągającym grupy C=O. Pojawia się ono zazwyczaj w górnej części tego rejonu od absorpcji innych ugrupowań i odznacza się dużą intensywności, co ułatwia jego rozpoznanie. W widmach nasyconych ketonów acyklicznych ugrupowanie C=O występuje w zakresie cm -1. Zmiany w otoczeniu grupy karbonylowej mogą obniżać bądź podwyższać tę częstość.

5 KWASY KARBOKSYLOWE Pasmo C=O w widmach kwasów karboksylowych jest zazwyczaj bardziej intensywne niż odpowiednie pasmo ketonów. W widmach monomerów kwasów karboksylowych jest ono przesunięte w stosunku do pasma C=O ketonów w kierunku większych częstotliwości i pojawia się w rejonie cm -1. W rejonie cm -1 widma kwasów karboksylowych występuje inne charakterystyczne pasmo odpowiadające drganiom rozciągającym grupy hydroksylowej. Znaczny wpływ na kształt i położenie tego pasma wywiera udział grupy OH w wiązaniach wodorowych. Pasmo odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązania O-H poza płaszczyną molekuły w dimerach kwasów karboksylowych leży w zakresie cm -1, jest szerokie i zazwyczaj średnio intensywne. W widmach kwasów karboksylowych występują ponadto w zakresie cm -1 pasma odpowiadające drganiom rozciągającym C-O i drganiom deformacyjnym ugrupowania C-O-H. ESTRY W widmach estrów silne pasmo C=O występuje (podobnie jak w widmie monomerów kwasów karboksylowych) przy większych częstościach niż w przypadku ketonów, co jest konsekwencją efektu indukcyjnego sąsiedniego atomu tlenu. Pod wpływem zmian strukturalnych w pobliżu grupy karbonylowej położenie tego pasma podlega podobnym zmianom, jak w przypadku ketonów. Obecność w widmach estrów pasm odpowiadających drganiom rozciągającym i deformacyjnym wiązań C-O ( cm -1 ) umożliwia odróżnienie estrów od ketonów.

6 CEL ĆWICZENIA Określenie metodą spektroskopii w podczerwieni zawartości grup tlenowych w oleju napędowym. UWAGI DO ZAJĘĆ: - każdorazowo zajęcia rozpoczynają się od sprawdzenia wiedzy na temat przeprowadzanego ćwiczenia; - studenci zobowiązani są również do złożenia prowadzącemu sprawozdania w terminie nie dłuższym niż tydzień od zajęć; Każdy student zobowiązany jest również do posiadania fartucha laboratoryjnego w trakcie zajęć. SPRAWOZDANIE W sprawozdaniu należy uwzględnić: - krótki opis zasad analizy; - opis wykonania pomiarów; - uzyskane widma; - wyniki analizy widma.