Reflekcyjno-absorpcyjna spektroskopia w podczerwieni RAIRS (IRRAS) Reflection-Absorption InfraRed Spectroscopy

Transkrypt

1 Reflekcyjno-absorpcyjna spektroskopia w podczerwieni RAIRS (IRRAS) Reflection-Absorption InfraRed Spectroscopy

2 Odbicie promienia od powierzchni metalu E n 1 Równania Fresnela E θ 1 θ 1 r E = E odb, 0, = tg tg ( θ1 θ ) ( θ + θ ) 1 θ n r = E odb, E 0, sin = sin ( θ1 θ ) ( θ + θ ) 1 JeŜeli n > n 1 /tzn. (θ 1 - θ ) > 0/, to amplituda składowej E promieniowania odbitego (E odb, ) będzie skierowana przeciwnie do E 0, - składowa ta ulega przesunięciu w fazie o π Dla składowej E promieniowania odbitego (E odb, ) zmiana fazy na przeciwną występuje dla kątów padania spełniających (θ 1 + θ ) > 90

3 Kąt padania Θ Zmiana fazy po odbiciu Faza składowej E zawsze zmienia się na przeciwną po odbiciu. Faza składowej E w szerokim zakresie kątów padania pozostaje ta sama, ulega zmianie na przeciwną jedynie dla kątów padania bliskich 90 (promień ślizga się po powierzchni metalu)

4 Odbicie od powierzchni metalicznej składowych E i E dla skrajnych kątów padania E E E E NiezaleŜnie od kąta padania, składowe E promienia padającego i odbitego wzajemnie się znoszą pole elektryczne tuŝ przy powierzchni metalu znika.

5 E E E E Dla kątów padania bliskich 0 składowe E promienia padającego i odbitego praktycznie znoszą się. Dla kątów bliskich 90 składowe te dodają się dając wypadkowy wektor E, skierowany prostopadle do powierzchni metalu na powierzchni metalu generowane jest pole elektryczne o amplitudzie E E 0 (natęŝenie promieniowania, I (E 0 ) = 4I 0 )

6 ZaleŜność amplitudy fali generowanej na powierzchni (E) od kąta padania wykazuje wyraźne maksimum dla kąta ok 88. Intensywność promieniowania z powierzchni jest proporcjonalna do E oraz (cosθ ) -1 i równieŝ osiąga maksimum dla podobnej wartości kąta padania. Amplituda względna E/E 0 E E 0 Kąt padania Intensywność promieniowania na powierzchni E E 0 1 cosθ Kąt padania

7 Schemat układu pomiarowego spektrometr FTIR detektor polaryzator zwierciadło próbka Ze względu na małą intensywność odbitego promieniowania zachodzi konieczność uŝycia bardzo czułego detektora (MCT (HgCdTe) lub InSb) Próbka moŝe być umieszczana na zewnątrz spektrometru IR - moŝliwość badań in situ

8 Charakterystyka jakościowa widm RAIR; Reguła wyboru dla powierzchni metalicznych Wektor natęŝenia pola elektrycznego E moŝe oddziaływać tylko z tymi dipolami, które są do niego równoległe (lub mają równoległą do niego składową). Wzbudzone zostaną tylko te drgania, których dipolowy moment przejścia ma składową prostopadłą do powierzchni odbijającej. E Drganie, którego moment przejścia jest prostopadły do E (µ 3 ) nie moŝe zostać wzbudzone; odpowiadające mu pasmo nie pojawi się w widmie.

9 Powierzchniowa reguła wyboru pomaga określić orientację cząsteczki zaadsorbowanej na powierzchni. µ C=O µ C=O µ C=O Intensywność pasma ν (C=O) zaleŝy od orientacji grupy karbonylowej względem powierzchni.

10 Odbicie i absorpcja w układzie trójwarstwym powietrze-film organiczny-podłoŝe Współczynnik odbicia dla układu trójwarstwowego: r d, v r1 = 1+ r, v 1, v + r 3, v + r 3, v exp( iδ ) exp( iδ ) r l-k, v - współczynnik odbicia na granicy ośrodków l-k dla odpowiedniej składowej (v =, ) powietrze I 0 θ film d nˆ = n ik podłoŝe I odb nˆ 1 = n1 = nˆ 3 = n 3 1 ik 3 δ - zmiana fazy po przejściu promienia przez film o grubości d ( π nˆ d cosθ ) λ δ = /

11 W ogólnym przypadku reflektancja, R = (r d ), zaleŝy w skomplikowany sposób od właściwości optycznych tego układu. Uproszczoną zaleŝność uzyskuje się przy następujących załoŝeniach: d / λ << 1 (przyjmuje się, Ŝe d << 5 nm) powierzchnia podłoŝa silnie odbija światło n ˆ >> n 3 ˆ1 film jest substancją słabo absorbującą n ˆ << n ˆ3 R R 0 = 4sin θ α d 3 n cos θ R = R d R 0 R d - reflektancja mierzona dla podłoŝa pokrytego filmem R 0 - reflektancja mierzona dla czystego podłoŝa

12 Spadek nateŝenia wiązki przechodzącej przez film o tej samej grubości wynosi: I d = I 0 exp( αd ) Dla niewielkich absorbancji moŝna wprowadzić przybliŝenie: I d = I 0 (1 αd) i wówczas: I Id I0 = = α d I 0 I0 Zatem natęŝenie absorpcji mierzone w metodzie odbiciowej jest większe od wartości mierzonej w metodzie transmisyjnej o czynnik R I = 4sin θ 3 n cos θ

13 Podobnie jak absorbancja, reflektancja względna jest liniową funkcją α i d filmu. Widma odbiciowe cienkich, przezroczystych filmów umieszczonych na gładkiej powierzchni metalicznej są bardzo zbliŝone kształtem do widm transmisyjnych. CH 3 COOH zaadsorbowany na powierzchni Ru b) widmo refleksyjno-absorpcyjne a) widmo transmisyjne (pastylka KBr)

14 W układach, które nie spełniają załoŝonych warunków, pasma w widmie odbiciowym wykazują znaczne deformacje. Widma takie muszą zostać poddane korekcie komputerowej (transformacja Kramersa-Kroniga). widmo odbiciowe widmo transmisyjne

15 (A) - współczynnik odbicia jako funkcja kąta padania (B) - symulowany kształt pasma absorpcyjnego dla róŝnych orientacji momentu przejścia względem E (α ) (C) - doświadczalne pasmo drgania rozciągającego CH oleju parafinowego

16 Przykład - badania adsorpcji lizyny na powierzchni Cu (Humblot, V., Mthivier, C.,Pradier, C-M., Langmuir, 006, (7),3089) Która forma jonowa lizyny i jaka orientacja cząsteczki przewaŝa przy niskim i wysokim stopniu pokrycia powierzchni?

17 Podsumowanie najlepsze efekty uzyskuje się dla próbek słabo absorbujących, osadzonych na powierzchni metalu oraz stosując światło spolaryzowane w płaszczyźnie padania. moŝliwy jest pomiar widm dla wielu innych rodzajów próbek; gazy zaadsorbowane na stałej powierzchni, powierzchnia cieczy, ciekłe i stałe filmy, membrany moŝliwość rejestracji widma w większym zakresie częstości niŝ w spektroskopii transmisyjnej (brak ograniczeń spowodowanych absorbcją okienek kuwety) moŝliwość rejestracji widm in situ (śledzenie przebiegu procesów elektrochemicznych, kataliza) uzyskanie informacji o orientacji cząsteczek na powierzchni (badania adsorpcji na powierzchni ciała stałego, filmów Langmuira-Blodgett, polimerów itp.)