Spektroskopia. Spotkanie drugie UV-VIS, NMR

Transkrypt

1 Spektroskopia Spotkanie drugie UV-VIS, NMR

2 Spektroskopia UV-Vis 2/32 Promieniowanie elektromagnetyczne: Ultrafioletu ~ nm światło widzialne ~ nm Kwanty energii zgodne z róŝnicami poziomów energetycznych elektronów walencyjnych UV: przejścia elektronów wiązań typu p (wiązania wielokrotne) VIS: sprzęŝone wiązania wielokrotne, przeniesienie elektronu Zdecydowana większość związków chemicznych jest bezbarwna nie pochłania fal z zakresu widzialnego Na podstawie wartości pochłanianej długości fali i spadku jej natęŝenia mona wnioskować o istnieniu wiązań wielokrotnych, ich sprzęganiu (wzajemne połoŝenie) oraz istnieniu w cząsteczce układów aromatycznych

3 Prawo Lamberta-Beera 3/32 Przez roztwór w kuwecie o określonej grubości warstwy (l) przechodzi promieniowanie monochromatyczne o długości fali λ. Spadek natęŝenia promieniowania absorbancję - określa równanie: c, ε gdzie: I A = log = ε c l I 0 A absorbancja (wartość bezwymiarowa) I, I 0 natęŝenie promieniowania wchodzącego, wychodzącego ε molowy współczynnik absorpcji (L mol -1 cm -1 ) c stęŝenie substancji w roztworze (mol L -1 ) l grubość warstwy (cm)

4 Obliczenia 4/32 Molowy współczynnik absorpcji (ε) vs absorpcja właściwa (a) ε = A cl a = absorpcja właściwa jest wyraŝana w L g -1 cm -1 (zwykle µl µg -1 cm -1 ) odpowiada wartości absorbancji roztworu o stęŝeniu 1 µg µl -1 A cl Absorbancja vs transmitancja T = I 100 [%] zaleŝności: I 0 A 100 = log = 2 logt ( 2 A) T = 10 [%] T

5 Wyznaczanie analitycznych długości fali 5/32 Analityczna długość fali długości fali wyznaczone w maksimach absorpcji dla mieszanin - w zakresie "dominacji" jednego ze składników fenyloalanina 1,4 tyrozyna 1,2 1,0 Absorbancja 0,8 0,6 0,4 263 nm 295 nm 0,2 0, λ, nm

6 Wyznaczanie współczynników absorpcji 6/32 Na podstawie analitycznych długości fali i znanych stęŝeń: Związek l A stęŝenie d ε a nm mol L -1 µg µl -1 cm L mol -1 cm -1 µl µg -1 µcm -1 fenyloalanina tyrozyna Dla fenyloalaniny ε = A cl ε = = 155 a = A cl a = =

7 Budowa jądra atomowego 7/32 Jądro zbudowane jest z protonów i neutronów Liczba masowa Liczba atomowa C Liczba protonów = liczba atomowa Liczba neutronów = liczba masowa liczba atomowa Dla 12 C mamy zatem: 6 protonów i 6 neutronów Dla 13 C: 6 protonów i 7 neutronów

8 Kwantowe liczby jądrowe 8/32 Własność nukleonu: spin moment pędu Nukleony poruszają się w jądrze: orbitalny moment pędu Całkowity wektorowy moment pędu nukleonu jest równy wektorowej sumie spinu (S) i orbitalnego momentu pędu (L): I = S + L Moment pędu jądra (M J ) to suma całkowitych momentów pędu nukleonów: M I = I i i= 1 Rzut wektora I na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego nazywany jest właśnie spinem jądra Spin jądra (I) moŝna wyraŝać w jednostkach ħ Wartość spinu- jedynie wielokrotności ½ħ A A liczba nukleonów w jądrze

9 Spiny jądrowe 9/32 W stanie podstawowym Parzysta liczba atomowa spin całkowity 14 N 7 A =14 A =14 7 protonów 7 neutronów Nieparzysta liczba atomowa spin połówkowy 19 F 9 A =19 9 protonów 10 neutronów Parzysta liczba protonów i neutronów spin zero 12 6 C A =12 6 protonów 6 neutronów Jądra w stanie wzbudzonym mogą mieć spin większy od spinu w stanie podstawowym

10 Spiny jądrowe w praktyce 10/32 Spin jądra określony przez jądrową spinową liczbę kwantową I Istnieje 117 jąder (izotopów) o spinie I = 1/2 1, 13 C, 15 N, 19 F, 31 P I = 1 2, 14 N I = 3/2 11 B, 33 S, 35 Cl, 37 Cl Liczba izotopów /2 1 3/2 5/2 3 7/2 9/ spin Abundancja czyli czego nie ma, tego nie zobaczysz Jądro 1 13 C 19 F 31 P Abundancja, %

11 Precesja 11/32 Zgodnie z prawami Maxwella jądro o I 0 generuje pole magnetyczne PrzyłoŜenie zewnętrznego pola magnetycznego ALE ustawienie się wektora spinów jąder atomowych zgodnie z wektorem pola Spin jąder nie jest prostym wirowaniem mechanicznym jądra w polu magnetycznym ulegają zjawisku precesji B 0 Częstotliwość precesji (częstotliwość Larmora) f L = γb 0 /2π γ - stała jądrowa Dla protonów: f L = 42 Mz γ =

12 Widmo NMR Ilość energii potrzebna do zmiany ustawienia spinu jądrowego zaleŝy od natęŝenia zewnętrznego pola magnetycznego a zarazem od częstotliwości promieniowania MoŜna zatem zmieniać albo natęŝenie albo częstotliwość pola magnetycznego B 0 12/32 B 0 absorpcja promieniowania sygnał słabe pole przemiatanie polem magnetycznym silne pole

13 1 NMR 13/32 UłoŜenie spinu jądrowego względem pola zewnętrznego: 2I +1 Protony - dwa połoŝenia, bo I = ½ Stan o niskiej energii zgodnie z wektorem pola Stan o wysokiej energii przeciwnie do wektora pola B 0 Rozszczepienie energii E = h f L E = hf L B 0 bez pola zewnętrznego przyłoŝone pole zewnętrzne B

14 NMR i pole magnetyczne 14/32 Do wzbudzenia efektów potrzebne silne pola magnetyczne Pole magnetyczne Ziemi: 10-4 T (Tesli) na poziomie gruntu Magnesy aparatury NMR: 1 20 T

15 Wielkość pola magnetycznego 15/32 RóŜnica energetyczna między stanami spinowymi to 0.1 cal/mol (dla IR to ok. 10 cal/mol, dla UV-VIS ok cal/mol) E moŝna wyrazić jako częstość: z zatem w zakresie częstości radiowych - 1/2 ν [Mz] / B 0 [T] Wzbudzenie jądrowe wypada w zakresie, w którym nadawane są audycje radiowe i telewizyjne

16 Widmo 1 NMR 16/32 Częstotliwość przy której proton absorbuje (pojawia się sygnał) zaleŝy od pola magnetycznego odczuwanego przez proton efektywnego pola, róŝnego od przyłoŝonego B efektywne B 0 Efektywne natęŝenie pola zaleŝy od otoczenia Gęstości elektronowej wokół protonu Obecności sąsiadujących protonów

17 Widmo 1 NMR 17/32 Wszystkie protony absorbują przy takim samym efektywnym natęŝeniu pola lecz przy róŝnych natęŝeniach pola przyłoŝonego Widmo NMR charakteryzuje: 1. Liczba sygnałów Liczba protonów róŝnego rodzaju 2. PołoŜenie sygnałów Elektronowe otoczenie protonów 3. Intensywność sygnałów Liczba protonów kaŝdego rodzaju 4. Rozszczepienie sygnałów Otoczenie protonu w odniesieniu do innych, sąsiadujących protonów

18 1. Liczba sygnałów 18/32 Protony znajdujące się w takim samym otoczeniu absorbują przy takim samym natęŝeniu pola przyłoŝonego protony równocenne Liczba sygnałów w widmie NMR = liczba grup równocennych protonów Cl C C Cl C C C a b a b a 2 sygnały 2 sygnały

19 2. PołoŜenie sygnałów 19/32 Identyfikacja najbliŝszego otoczenia danego protonu Aromatyczne, alifatyczne, 1 o, 2 o, 3 o, benzylowe itd... Dlaczego? Cząstka w polu magnetycznym - zmiana w ruchu jej elektronów wytwarza się wtórne pole magnetyczne magnetyczne pole indukowane B 0 Pole indukowane

20 2. PołoŜenie sygnałów 20/32 Indukowanie pola KrąŜenie elektronów wokół danego jądra osłabienie pola zewnętrznego (ekranowanie) KrąŜenie elektronów wokół innych jąder moŝe efekt pola wzmacniać lub osłabiać, w zaleŝności od ich ułoŝenia względem pola zewnętrznego B 0 rejon rejon osłaniany osłaniany Indukowane Indukowane pole pole magnetyczne magnetyczne rejon rejon odsłaniany odsłaniany rejon rejon odsłaniany odsłaniany Efekt wzmocnienia pola zewnętrznego rejon rejon osłaniany osłaniany Efekt osłabienia pola zewnętrznego

21 2. PołoŜenie sygnałów przesunięcie chemiczne 21/32 Przesunięcie chemiczne przesunięcie połoŝenia sygnałów absorpcji w widmie NMR, wynikające z przesłaniania lub odsłaniania przez elektrony Jednostki przesunięcia: ppm parts per million 1 ppm = 10-6 natęŝenia całkowitego przyłoŝonego pola magnetycznego Przesłanianie i odsłanianie Wynik działania wtórnych pól magnetycznych Wielkość zaleŝna od natęŝenia pola przyłoŝonego WyraŜona jako iloraz: przesunięcie/częstotliwość NiezaleŜna od częstości rezonansowej NiezaleŜna od wielkości przyłoŝonego pola W praktyce stosuje się przesunięcie wobec TMS

22 Skala NMR 22/32 Wzorzec: TMS tetrametylosilan C 3 Dlaczego? 3 C C 3 C 3 W związkach chemicznych elektroujemność decyduje o przesunięciu chmury elektronowej: Elektroujemności (w skali Paulinga): C = 2.55, Si = 1.90, = 2.20 Si jest słabo elektroujemny chmura elektronowa przesunięta w kierunku grup C 3 silne ekranowanie protonów W praktyce - skala zawiera praktycznie tylko wartości dodatnie

23 Skala 1 NMR 23/32 Generalna zasada: Im lepsze przesłanianie, tym bardziej sygnał NMR przesunięty w kierunku wyŝszych częstotliwości Im mniejsze δ tym większe osłanianie Wzrost indukcji pola magnetycznego przy stałej częstości Wzrost często stości przy stałej indukcji pola magnetycznego Efektywność osłaniania przez zewnętrzne elektrony

24 Przykłady Wpływ obecności innych protonów C δ = 1.50 ppm C 2 δ = 1.25 ppm C 3 δ = 0.90 ppm gorsze ekranowanie C C 2 C 3 δ odsłanianie δ odsłanianie TMS 24/32 lepsze ekranowanie δ [ppm] Wpływ rodzaju podstawnika CCl δ = 3.0 ppm E Cl = 3.16 CBr δ = 2.7 ppm E Br = 2.96 CI δ = 2.1 ppm E = 2.66 I gorsze ekranowanie CCl CBr CI TMS lepsze ekranowanie δ [ppm]

25 Przykłady 25/32 Wpływ połoŝenia podstawnika C 3 -Cl δ = 3.0 ppm C 3 -C-Cl δ = 1.5 ppm R-C 2 -Cl δ = 3.4 ppm R-C 2 -C-Cl δ = 1.7 ppm R 2 -C-Cl δ = 4.0 ppm R 2 -C-C-Cl δ = 1.6 ppm Problem: Wyjaśnić róŝnice w wartości przesunięć chemicznych: benzen, δ = 7.37 ppm toluen, δ = 7.17 ppm p-ksylen, δ = 7.05 ppm mezytylen, δ = 6.78 ppm

26 Skala 1 NMR 26/32 Orientacyjne wartości przesunięć chemicznych

27 3. Intensywność sygnału 27/32 Intensywność sygnału NMR jest proporcjonalna do liczby protonów które powodują jego powstanie I III IV II

28 4. Rozszczepienie sygnału 28/32 SprzęŜenie spinowo-spinowe Osłanianie lub odsłanianie danego protonu przez protony z najbliŝszego sąsiedztwa B 0 J sygnał protonu niesprzęŝonego kombinacje spinów sąsiedniej grupy C dublet B 0 J J sygnał protonu niesprzęŝonego kombinacje spinów sąsiedniej grupy C 2 tryplet

29 4. Rozszczepienie sygnału 29/32 Ogólnie: Krotność sprzęŝenia: n+1 gdy n ilość nierównowaŝnych protonów w sąsiedztwie brak sprzęŝenia dublet brak sąsiednich protonów 1 sąsiadujący proton tryplet sąsiadujące protony kwartet sąsiadujące protony Trójkąt Pascala

30 4. Rozszczepienie sygnału 30/32 SprzęŜenie spinowo-spinowe Zachodzi tylko między nierównocennymi protonami Brak rozszczepienia: C 3 2 C C 2 C 3 C C 2 Br Cl Cl Br równocenne brak sąsiadów brak sąsiadów 3 C 3 C C = C równocenne C 3 arylowo-alkilowe

31 4. Rozszczepienie sygnału 31/32 Stała rozszczepienia J Miara efektywności sprzęŝenia spinowo-spinowego Im większe J, tym silniejsze sprzęŝenie NiezaleŜna od wielkości pola przyłoŝonego J = 2-15 z C = C J = 0-7 z J = z

32 Podsumowanie 32/32 Jakie dane uzyskujemy korzystając z widm: MS Masa cząsteczkowa Uzyskanie wzorów izotopowych IR Obecność grup funkcyjnych RozróŜnienie rodzajów wiązań 1 NMR Liczba równocennych protonów Liczba protonów kaŝdego typu Rodzaj protonów Połączenia między protonami