Zastosowanie informatyki w chemii

Transkrypt

1 Projekt p. Wzmocee potecjału dydaktyczego UMK w Toruu w dzedzach matematyczo-przyrodczych realzoway w ramach Poddzałaa 4.. Programu Operacyjego Kaptał Ludzk Zastosowae formatyk w chem Potr Szczepańsk UMK Toruń 0 Projekt współfasoway przez Uę Europejską w ramach Europejskego Fuduszu Społeczego

2 LITERATURA. R. Wódzk, Zastosowae formatyk w chem, Toruń 999. Z. Fortua, B. Macukow, J. Wąsowsk, Metody umerycze, WNT H. Häsel, Podstawy rachuku błędów, WNT A. Ralsto, Wstęp do aalzy umeryczej, PWN J.B. Czermńsk, A. Iwasewcz, Z. Paszek, A. Skorsk, Metody statystycze dla chemków, PWN A. Łomck, Wprowadzee do statystyk dla przyrodków, PWN, Warszawa J. Aredalsk, Nepewość pomarów, Ofcya wydawcza PW J. Koroack, J. Melczuk, Statystyka dla studetów keruków techczych przyrodczych, WNT E. Bulska, Metrologa chemcza, Wydawctwo MALAMUT, Warszawa P. Koeczka, J. Nameśk, Ocea kotrola jakośc wyków pomarów aaltyczych, W. N.- T., Warszawa 007. E. Steer, Matematyka dla chemków, Wydawctwo Naukowe PWN, Warszawa 00. T.E. Shoup, Appled umercal methods for the mcrocomputer, Pretce-Hall, Ic Gude to the Epresso of Ucertaty Measuremet, ISO, Swtzerlad J. Mazersk, Chemometra praktycza. Zterpretuj wyk swoch pomarów, Wydawctwo MALAMUT, Warszawa 009

3 SPIS TREŚCI. Wprowadzee do statystyczej ocey wyków dośwadczalych 4.. Mejsca zaczące w lczbach 5.. Statystycza ocea błędu przypadkowego 7.3. Nepewość pomaru Nepewość typu B Nepewość typu A Nepewość stadardowa złożoa 0. Regresja lowa - metoda ajmejszych kwadratów 0.. Ważoa regresja lowa 5.. Aalza reszt 3.3. Trasformacja learyzująca Regresja elowa - welomay w aalze regresj Aalza lowej regresj welokrotej Współczyk regresj Wybór zmeych procedury krokowe Metody całkowaa umeryczego Całka jej terpretacja geometrycza Metoda prostokątów Metoda trapezów Metoda Smpsoa Metoda Gaussa Legedre'a Podstawy umeryczego rozwązywaa rówań różczkowych Metoda Eulera Metoda Rugego Kutty Metoda Mle a (predyktor-korektor) Wybrae metody rozwązywaa rówań algebraczych Metoda połowea odcka (bsekcj) Metoda seczych (reguła fals) Metoda styczych (Newtoa-Raphsoa) Metody rozwązywaa układów rówań lowych Rachuek macerzowy podstawy Metoda Cramera Metoda GaussaSedela Metoda elmacj Gaussa Jordaa Metoda NewtoaRaphsoa rozwązywaa układów rówań elowych Iterpolacja Weloma terpolacyjy Lagrage a Różce lorazy różcowe Weloma terpolacyjy Newtoa Różczkowae umerycze Metody optymalzacj Metoda zmay pojedyczego parametru Metoda przypadkowych kroków (błądzea) Metoda przeszukwaa sec (play czykowe) Zasady tworzea modelu regresyjego Play dośwadczale Metoda smpleksowa Smpleks o zmeym rozmarze Ekspasja Kotrakcja Krytera optymalzacj 04. Metody Mote Carlo - całkowae symulacja 05.. Geeratory lczb pseudolosowych 05.. Całkowae metodą Mote Carlo Symulacja metodą Mote Carlo 09. Ćwczea laboratoryje 0 3

4 . Wprowadzee do statystyczej ocey wyków dośwadczalych W trakce welokrote powtarzaych dośwadczeń wystąpć mogą róże ze względu a swoją aturę rodzaje błędów. Jedym z ch jest epewość systematycza (dawej błąd systematyczy), który jest charakterystyczy dla dośwadczeń przeprowadzaych dokłade w tych samych warukach. Wyka o z edoskoałośc przyrządów, błędów popełaych w trakce kalbracj, dryfu przyrządu w czase, paralay przyrządów optyczych, ja róweż z edoskoałośc obserwatora. Błąd te może być korygoway lub elmoway przez wykoywae tzw. ślepej próby, poprawą kalbrację starae prowadzee dośwadczea. Te rodzaj błędu decyduje o dokładośc dośwadczea, czyl jak blsk jest wyk pomaru wartośc rzeczywstej. Nepewość przypadkowa (dawej błąd przypadkowy) to małe, ekotrolowae fluktuacje pomarów dośwadczalych, które wykają z ezlczoej lośc przyczy wpływających a waruk dośwadczea (zmea przypadkowa). Błąd te jako jedyy aalzować moża za pomocą metod statystyczych. Jest czykem decydującym o precyzj pomarów czyl odtwarzalośc wyku w trakce welokrote powtarzaych dośwadczeń. Schematycze precyzję dokładość pomarów porówao a Rys... Neprecyzyje edokłade Precyzyje ale edokłade Neprecyzyje ale dokłade Precyzyje dokłade Rys... Schematycze porówae pojęca precyzj dokładośc pomarów. Czasam wyróża sę także błąd gruby (azyway omyłką), który zwązay jest z euwagą eksperymetatora (p. zły odczyt, uszkodzee aparatury). W zwązku z tym w pomarach pojawć sę może wyk zacze odbegający od pozostałych. W aalze daych obowązuje ogóla reguła, mówąca o tym, że wyków wątplwych e moża odrzucć bez matematyczego uzasadea. Podstawą do odrzucea wyku wątplwego może być rezultat odpowedego testu p. Doa (test Q), 3d (3 sgma), Grubbsa tp. Każdy z ch ma swoje wady zalety. Typowym testem stosowaym w celu sprawdzea, czy wyk wątplwy e jest obarczoy błędem grubym jest test Doa (test Q). W teśce tym oblcza sę stosuek Q ze wzoru: wątplwy ajblższy Q ma m (.) 4

5 czyl różcę pomędzy wykem wątplwym a ajbardzej zblżoym podzeloą przez rozstęp ( ma m ). Wyk wątplwy jest odrzucay jeśl oblczoa wartość Q jest wększa od podaej w tabel (Tab...) wartośc krytyczej (Q kr. ), zależej od lczby pomarów. Tab... Wartośc współczyków Q kr dla testu Doa Q kr Stosowae testu Doa jest ograczoe do odrzucaa tylko jedego wyku obarczoego błędem grubym z daej ser pomarowej. W teśce 3d oblcza sę średą arytmetyczą odchyleń puktów od średej, bez uwzględaa puktu wątplwego: d (.) Jeżel wyk wątplwy e meśc sę w wyzaczoym przedzale(±3d), to ależy go zgode z tą metodą odrzucć... Mejsca zaczące w lczbach Sposób zapsu daej welkośc lczbowej jest ścśle zwązay z precyzją z jaką ta wartość została wyzaczoa. Prawdłowy zaps rezultatów pomarów wykający z rachuku błędów wymaga z reguły aby wyk jego epewość zostały w odpowed sposób zaokrągloe. Powód dla którego trzeba zaokrąglać epewośc wyk końcowe moża przedstawć a przykładze. Pożej zapsaa została wartość średa jej epewość uzyskaa po wykoau klkuset pomarów grubośc powłok polestrowej za pomocą mkrometru: m Zapsae wyku epewośc w takej postac sugeruje, że precyzja wykoaa pomarów jest wększa od rozmaru atomu (czwarte mejsce po przecku), rozmaru jądra atomowego (ósme mejsce po przecku) a porówywala z rozmarem kwarka (ostate, te mejsce po przecku). Zapsaa w tak sposób wartość jej epewość zacze odbega od dopuszczalej precyzj z jaką dokoay był pomar. Zgode z rachukem błędów wyk te powe zostać zapsay w postac: m Przedstawoy przykład wskazuje, że wyk pomaru zapsać ależy łącze z epewoścą oraz jedostką. Wartość epewośc zapsuje sę z dokładoścą do maksymale dwóch cyfr zaczących. Jeżel wartość epewośc (po zaokrągleu) e wzrośe węcej ż o 0% moża zostawć tylko jedą cyfrę (p zaokrąglamy do 0.9). Należy róweż pamętać o tym, że epewośc zaokrąglamy zawsze w górę. Lczbę cyfr zaczących wyku dobera sę w tak sposób aby ostata cyfra wyku epewośc zajdowały sę a tym samym mejscu dzesętym (p ). Zgode z przyjętym zasadam, cyfram zaczącym są cyfry od do 9 oraz zero, w przypadku gdy: a) zero zajduje sę mędzy dwema cyfram, które e są zeram, lub b) w dowolym mejscu po cyfrze e będącej zerem jeśl lczba zapsaa jest w postac lczby ecałkowtej. Dla przykładu lczby:

6 składają sę z czterech cyfr zaczących. Różce pomędzy pojęcam lczba cyfr zaczących lczba mejsc po przecku przedstawoo a wybraych przykładach w Tab... Tab... Przykłady wyków pomarów o różej lczbe cyfr zaczących lczbe mejsc po przecku. Wyk pomaru Lczba cyfr Lczba mejsc zaczących po przecku Prawdłowo zapsay wyk końcowy pomaru wymaga z reguły zaokrąglea. Zgode z ogólym regułam, wartośc pomarów zaokrąglamy: a) w górę, jeśl ostata cyfra jest 6, b) w dół, gdy jest oa 4, lub c) jeżel jest rówa 5: w górę, jeżel spośród pozostałych odrzucoych cyfr przyajmej jeda jest róża od zera, lub do ajblższej cyfry parzystej. Przykłady zastosowaa poszczególych reguł przedstawoo pożej: A= g zaokrąglamy do A= g zgode z regułą a) A= g zaokrąglamy do A=0.775 g zgode z regułą b) A= g zaokrąglamy do A= g zgode z regułą c) A= g zaokrąglamy do A= g zgode z regułą c) A= g zaokrąglamy do A= g zgode z regułą c) Sposób zaokrąglaa wartośc pomarowych przedstawoo w postac schematu a Rys... < 5 Perwsza z odrzucaych cyfr jest mejsza od 5 NIE > 5 Perwsza z odrzucaych cyfr jest wększa od 5 TAK TAK Ostata z pozostawoych cyfr e ulega zmae Do ostatej z pozostawoych cyfr dodaje sę NIE = 5 Czy z pozostałych odrzucoych cyfr przyajmej jeda jest róża od zera NIE TAK Pozostawoą cyfrę zaokrągla sę do ajblższej cyfry parzystej (zaokrągla sę w górę, gdy jest eparzysta lub pozostawa bez zmay gdy jest lczbą parzystą) Rys... Schemat postępowaa przy zaokrąglau wartośc pomaru. 6

7 fukcja gęstośc P() częstość.. Statystycza ocea błędu przypadkowego Występowae błędów przypadkowych w trakce welokrote powtarzaych pomarów powoduje, że uzyskae wyk ( ) wykazują rozkład (rozrzut). W zwązku z tym pewe wartośc występują częścej ż e mogą być ulokowae w środku przedzału pozostałych wartośc. Poeważ o wykach pomaru w zaczym stopu decyduje duża lość czyków losowych (edetyfkowaych), do ocey ch epewośc wykorzystuje sę metody rachuku prawdopodobeństwa statystyk matematyczej. Aalzę struktury wyków moża przeprowadzć poprzez podzelee zakresu w którym zajdują sę wszystke wyk a określoą lczbę przedzałów przypsae wartośc do poszczególych klas. Uzyskay w te sposób rozkład częstośc dla odpowedch klas przedstawć moża a wykrese zwaym hstogramem (Rys..3). Wykres tak składa sę z szeregu prostokątów umeszczoych a os współrzędych, których podstawą są przedzały o długośc h () a wysokość określoa jest przez częstość (lub lczość) wyków ależących do określoego przedzału klasowego wartość Rys..3. Hstogram częstośc wystąpea w poszczególym przedzale klasowym. Gdyby możlwe było powtarzae pomaru eskończoą lczbę razy, wówczas uzyskay rozkład moża by było przedstawć w postac krzywej rozkładu ormalego (Rys..4) dla populacj geeralej. W statystyce, zbór wszystkch możlwych dośwadczeń daego typu azyway jest populacją geeralą Fg..4. Krzywa rozkładu ormalego (Gaussa). 7

8 gęstość prawdopodobeństwa P() Rozkład ormaly (Gaussa) jest rozkładem cągłym o wartośc średej ( ) waracj, który jest określoy dla wszystkch rzeczywstych przez fukcję gęstośc prawdopodobeństwa w postac: ( ) P( ) e (.3) Populacja geerala może być charakteryzowaa za pomocą takch welkośc jak: - średa ogóla, zdefowaa astępująco: lm (.4) - waracja ogóla, zdefowaa jako średa arytmetycza kwadratów odchyleń wartośc od średej ogólej (): lm ( ) (.5) - ogóle odchylee stadardowe, które jest perwastkem kwadratowym z waracj: (.6) Odchylee stadardowe jest ajważejszą marą charakteryzującą rozproszee (mara zasęgu populacj) określa przecęte odchylee badaej cechy (wartośc ) od wartośc średej (). Istotą właścwoścą cechą odchylea stadardowego jest to, że dla rozkładu ormalego (Rys..5) prawdopodobeństwa, że wyk jest odległy od wartośc średej o ajwyżej, 3 wyoszą odpowedo: ± 68.6% ± 95.46% ± % Rys..5. Wykres gęstośc prawdopodobeństwa (P()) dla rozkładu ormalego. Przedzał ± 3 ozacza, że % wyków będze oddaloych od wartośc średej e węcej ż o 3 odchylea stadardowe. Ta właścwość odchylea stadardowego zalazła zastosowae w testach statystyczych (3d, reguła 3 sgma ). 8

9 gęstość prawdopodobeństwa P() Fukcja gęstośc prawdopodobeństwa (Rys..5) dla rozkładu ormalego jest symetrycza względem wartośc średej (), atomast wartość odchylea stadardowego wpływa jedye a kształt rozkładu (Rys..6) Rys..6. Wpływ wartośc odchylea stadardowego a kształt rozkładu ormalego. Przedstawoe a wykrese fukcje gęstośc wskazują, że wraz ze wzrostem odchylea stadardowego zwększa sę rozproszee wyków względem średej (krzywa rozkładu ulega spłaszczeu). W rzeczywstych pomarach gdy e dyspoujemy eskończoą lczbą wyków (populacją geeralą) a jedye losowo wybraą próbą. W zwązku z tym a podstawe wyków eksperymetalych moża otrzymać jedye przyblżoy ops rozkładu całej populacj. Do opsu struktury wyków stosowae są lczby azywae parametram (lub welkoścam) statystyczym. Parametry te podzelć moża a 4 grupy: a) mary położea, które charakteryzują śred lub typowy pozom wartośc wyków, p.: średa, medaa, moda (domata) e, b) mary rozproszea (zmeośc) - charakteryzują stopeń rozproszea wyków względem wartośc średej (p. rozstęp, waracja, odchylee stadardowe, współczyk zmeośc tp.) c) mary asymetr charakteryzują rodzaj stopeń odstępstwa od symetr rozkładu badaej cechy (p. skośość) d) mary skupea będące marą kocetracj poszczególych obserwacj wokół średej (p. kurtoza). We wszystkch realych dośwadczeach skończoa lczba pomarów (próbek, tp.) uemożlwa wyzaczee wartośc, a jedye oszacowae ch z wykorzystaem odpowedch wzorów (estymatorów). Średa z próby zdefowaa jako suma wszystkch wartośc dzeloa przez lczebość próby (), staow oszacowae wartośc średej dla populacj: (.7) Warację (s ) odchylee stadardowe dla próby (s) wylczyć moża ze wzorów: s ( ) (.8) 9

10 s s ( ) (.9) w których ozacza lczbę stop swobody, czyl lczbę obserwacj (wartośc ) pozostających w admarze w stosuku do lczby koeczej dla wyzaczea parametrów rówaa. Odchylee stadardowe zdefowae rówaem (.9) charakteryzuje śred błąd kwadratowy (odchylee stadardowe) pojedyczego pomaru. W przypadku aalzy daych dośwadczalych, wększe zaczee posada epewość wyku końcowego, czyl wartośc średej: u s s (.0) Zgode z mędzyarodową ormą, dotyczącą aalzy epewośc pomarowych (szerzej opsaą w kolejym rozdzale), welkość zdefowaa rówaem (.0) azywaa jest epewoścą stadardową Jedakże w lteraturze fukcjouje adal dotychczasowa azwa: odchylee stadardowe wartośc średej. Stosowae jest także, wywodzące sę ze statystyk, pojęce przedzału ufośc dla średej, charakteryzujące mało lcze zbory daych ( < 30). Przedzał ufośc dla średej arytmetyczej próby jest przedzałem symetryczym w stosuku do średej, a wartość spodzewaa zajduje sę w m z założoym prawdopodobeństwem rówym : s s P t, t, (.) W wyrażeu tym ozacza pozom stotośc a t, parametr t z rozkładu Studeta (Tab..3.), będący marą odstępstw rozkładu ewelkej grupy wyków od rozkładu ormalego. Tab..3. Wycąg z tablcy rozkładu tstudeta (pseudom matematyka W. Gosseta ( )) Lczba stop swobody Pozom ufośc 90% 95% 99% Zgode z rówaem (.), średą z próby zapsać moża wraz z przedzał ufośc astępująco: s Wartość spodzewaa = średa arytmetycza próby połowa szerokośc przedzału ufośc X t, (.) Obowązująca róweż w Polsce orma mędzyarodowa, oblguje do posługwaa sę epewoścą rozszerzoą (U), która określa (podobe jak przedzał ufośc dla średej) przedzał wokół uzyskaego wyku aalzy, w którym moża oczekwać (zgode z przyjętym pozomem stotośc (prawdopodobeństwa)) wystąpea wartośc oczekwaej. Nepewość rozszerzoa stosowaa jest w przypadku gdy powtarzalość pomarów jest domującym parametrem wpływającym a szacowae epewośc. Oblczyć ją moża ze wzoru: 0

11 s U k k u( ) (.3) w którym k ozacza współczyk rozszerzea ( k 3). Aalza epewośc pomaru szerzej zostae omówoa w kolejym rozdzale. PRZYKŁAD Wykoao 0 pomarów ph roztworu wodego uzyskując astępujące wyk: Oblczyć epewość stadardową oraz epewość rozszerzoą wartośc średej. ROZWIĄZANIE Zadae to rozwązać moża stosując odpowede wzory a odchylee stadardowe (.9) oraz epewość stadardową (.0) lub posługując sę fukcjam stadardowym arkusza kalkulacyjego, p.: =ŚREDNIA(zakres lczb) =WARIANCJA(zakres lczb) (starsze wersje Ecela) =WARIANCJA.PRÓBY(zakres lczb) (owsze wersje Ecela) =ODCH.STANDARDOWE(zakres lczb) ) (starsze wersje Ecela) =ODCH.STANDARDOWE.PRÓBY(zakres lczb) (owsze wersje Ecela) W zacze prostszy sposób wyk uzyskuje sę używając dodatku Aalza daych (Aalyss tool pack). Po wybrau z meu: Dae Aalza daych Statystyka opsowa (lub w starszych wersjach Ecela: Narzędza Aalza daych Statystyka opsowa) oraz zazaczeu Zakresu wejścowego, Pozomu ufośc dla średej (95 %) Statystyk podsumowujących: uzyskuje sę astępujące podsumowae aalzy:

12 W tabel tej zebrae są ajważejsze parametry statystycze. Welkość azwaa w Ecelu Błąd stadardowy jest odchyleem stadardowym wartośc średej, czyl epewoścą stadardową, zdefowaą wzorem (.0). Pozom ufośc (95.0%) to połowa szerokośc przedzału ufośc (rówae (.)). W celu samodzelego wyzaczea wartośc współczyka rozkładu t-studeta występującego w rówau () posłużyć sę moża fukcjam: =ROZKŁAD.T.ODW(, ) (starsze wersje Ecela) =ROZKŁAD.T.ODW.DS(, ) (owsze wersje Ecela) Zgode z ogóle przyjętą regułą, że poprawe zaokrągloe wartośc welkośc jej epewośc mają taką samą lość mejsc dzesętych, wyk końcowy zapsać moża astępująco: ph = 6.93, u(ph) = ph = (6.93±0.06) dla k = zgode z epewoścą stadardową, zgode z epewoścą rozszerzoą, lub ph = 6.93±0.08 zgode z przedzałem ufośc dla średej (ezalecae). Średą oraz odchylee stadardowe oblczyć moża za pomocą alteratywej metody rekurecyjej. W metodze tej jako perwszą próbą wartość średej przyjmuje sę perwszą wartość : m = (.4) W takm przypadku początkowa suma kwadratów odchyleń wyos zero: q = 0 (.5) W dalszych oblczeach korzysta sę ze wzorów rekurecyjych a wartość średą (m) sumę kwadratów odchyleń (q) w postac: m q k k ( k ) mk k (.6) k ( k )( m ) k k k qk (.7) Końcowa wartość m k jest średą ozaczoą jako m, atomast odchylee stadardowe s oblczyć moża ze wzoru:

13 s q (.8) We wzorze tym q ozacza końcową wartość q k..3. Nepewość pomaru W roku 995 grupa stytucj mędzyarodowych (ISO, BIMP, IEC, IFCC, UIPAC, UIPAP, OMIL, NIST) dokoała uzgodea mędzyarodowych orm dotyczących epewośc pomarowych. Norma ta w roku 999 została także ustawowo przyjęta w Polsce. Wymagaa prawe dotyczące aalzy wyków pomarów oblgują do przestrzegaa zaleceń tej ormy. Według owej ormy wymagae jest podejśce statystycze do rachuku epewośc. Zgode z przyjętym zasadam błąd pomaru jest marą różcy dwóch kokretych wartośc: BŁĄD POMIARU = wartość zmerzoa wartość rzeczywsta Dla pojedyczych pomarów stosowae są astępujące wzory a błąd bezwzględy: oraz błąd względy: ε (.9) r ε r (.0) r w których ozacza wartość zmerzoą, podczas gdy r jest wartoścą rzeczywstą. NIEPEWNOŚĆ POMIARU (ucertaty) jest atomast zwązaym z rezultatem pomaru parametrem, który charakteryzuje rozrzut wyków może być w uzasadoy sposób przypsay wartośc merzoej. Zgode z zaleceam ormy, jako epewość pomaru przyjmuje sę welkość azywaą NIEPEWNOŚCIĄ STANDARDOWĄ (stadard ucertaty), a wylczaą jako perwastek kwadratowy z estymatora waracj. Za symbol epewośc stadardowej przyjęto u lub u(). Istotym elemetem w orme jest także rozróżee dwóch sposobów ocey epewośc, które klasyfkuje sę a dwe kategore w zależośc od metody ch oblczaa (typu A typu B). Nepewośc typu A, charakteryzują błędy przypadkowe a ch aalza opera sę a oblczeach statystyczych. Nepewośc typu B dotyczą błędów systematyczych aalzowaych z wykorzystaem ych metod ż oblczea statystycze. r TYPU A Aalza oparta a oblczeach statystyczych TYPU B Wykorzystuje e metody ż statystycze: - dośwadczee eksperymetatora, - porówae z wcześej wykoywaym podobym pomaram, - certyfkat produceta wykorzystywaych w pomarach przyrządów (klasa przyrządu), - aalza materału wzorcowego (odesea). Ie waże elemety w owej orme to mędzy ym: rozróżee pomarów skorelowaych eskorelowaych w pomarach pośredch (złożoych), wprowadzee pojęca epewośc rozszerzoej oraz określee sposobu zapsu wyków pomarowych ch epewośc. Zgode z ormą, aalzowae welkośc merzoe podzelć moża a dwe grupy: a) welkośc merzoe w pomarach bezpośredch (pomar jedej welkośc, p.: masy, temperatury, tp.), 3

14 b) welkośc merzoe w pomarach pośredch (pomar klku welkośc,, oblczee welkośc pośredej zgode ze wzorem fukcyjym y = f(,, ), p. pomar gęstośc zgode ze wzorem d = m/v). Przyjęta orma określa róweż zalecay zaps epewośc w postac: epewość stadardowa epewość rozszerzoa m = 0.8 g, u(m) = 0.4 g m = 0.8 g, U(m) = 0.8 g m = (0.8 ± 0.8) g dla k = W przedstawoym zapse przyjęto zasadę zapsywaa epewośc z dokładoścą do dwu cyfr zaczących..3.. Nepewość typu B Oceę epewośc metodą typu B stosuje sę wówczas, gdy mamy do czyea z jedym wykem pomaru lub gdy w ser wyków e występuje rozrzut. Nepewość stadardowa może być oblczaa z odpowedch wzorów, p. do wyzaczea epewośc wykającej z dokładośc przyrządu (epewośc wzorcowaa) posłużyć sę moża wzorem: Δd u ( ) (.) 3 w którym Δ d jest epewoścą wzorcowaa rówą wartośc dzałk elemetarej stosowaego merka. Gdy a podstawe ogólej wedzy moża przyjąć, że zmea charakteryzuje sę rozkładem trójkątym, epewość stadardową oblcza sę ze wzoru: d u ( ) (.) 6 Drugm czykem wpływającym a epewość pomaru jest epewość eksperymetatora spowodowaa przyczyam od ego ezależym. W wększośc przypadków epewość tę oblczyć moża z wyrażea: e u ( ) (.3) 3 Dla epewośc daych lteraturowych lub wartośc oblczaych za pomocą kalkulatora (brak wartośc odchylea stadardowego), stosuje sę rówae t u ( ) (.4) 3 Całkowtą epewość stadardową (typu B) dla pomaru jedokrotego oblczyć moża ze wzoru: PRZYKŁAD ( d ) ( e) ( t ) u ( ) (.5) Oblczyć epewość stadardową objętośc odmerzoej za pomocą kolby marowej o pojemośc 50±0.4 ml oraz oblczyć epewość stadardową odważea masy a wadze aaltyczej ±0.000 g. 4

15 ROZWIĄZANIE Stosując wzór (.) a epewość wzorcowaa, uzyskujemy: co zgode z regułam zapsać moża jako: oraz d 0.4 u( V ) V 0.3 ml 0.4 ml 3 3 V = ml, u(v) = 0.4 ml d u( m) m g Powelae epewośc Jeśl welkość merzoa y jest fukcją klku welkośc wejścowych (ezależych) y = f (,,, ) to wartość złożoej epewośc stadardowej, zgode z prawem przeoszea epewośc, oblczyć moża ze wzoru: y y y uc( y) u u... u (.6) y W rówau (.6) symbol ozacza pochodą cząstkową fukcj y względem daej zmeej (). Ocea epewośc wymaga zatem zajomośc podstawowej wedzy dotyczącej pochodych fukcj. W celu przyblżea tego zagadea, pożej przedstawoo podstawowe formacje wzory dotyczące oblczaa pochodych. W tabel.4 zestawoo wybrae przykłady fukcj elemetarych ch pochodych: Tab..4. Przykłady fukcj elemetarych ch pochodych: Fukcja f() Pochoda f () Uwag c 0 fukcja stała N R a a la ar + {} R + e e R l / R{0} s cos cos s W celu oblczea pochodych fukcj będących kombacją fukcj elemetarych, wykorzystać moża astępujące wzory: Iloczy fukcj stałej: [c f()] =c f () (.7) 5

16 Suma fukcj: [f()+g()] = f () + g () (.8) Iloczy fukcj: [f() g()] = f () g () + f() g () (.9) Iloraz fukcj: f ( ) f ( ) g( ) f ( ) g( ) g( ) ( f ( )) (.30) W przypadku fukcj welu zmeych y = f(,,, ), pochoda względem jedej zmeej przy założeu, że pozostałe zmee są stałe, azywaa jest pochodą cząstkową. PRZYKŁAD Oblczyć pochode cząstkowe dla fukcj: ROZWIĄZANIE z f (, y) 4 y Korzystając ze wzorów z Tab. 4 defcj pochodej cząstkowej otrzymujemy: z 8 oraz z y Symbol z czyta sę pochoda cząstkowa z po. PRZYKŁAD (ZMODYFIKOWANY) [L. Sobczyk, A. Ksza, K. Gater, A. Koll, Eksperymetala chema fzycza, PWN, Warszawa 98, str. 7] Ozaczae masy cząsteczkowej substacj przeprowadzoo metodą Mayera, uzyskując astępujące wyk: Masa substacj m = 0.50 g = kg Objętość wypartego powetrza V = 3.8 cm 3 = m 3 Cśee atmosferycze p = 748. mm Hg = Pa (po odjęcu pr. pary as.) Temperatura T = 98. K Na podstawe czułośc aparatury wyzaczoo błędy maksymale które wyoszą: m = g = kg V = 0.05 cm 3 = m 3 p =. mm Hg = 46.6 Pa T = 0. K 6

17 Na podstawe uzyskaych wyków oblcz masę cząsteczkową substacj oraz złożoą epewość stadardową. ROZWIĄZANIE Korzystając ze wzoru (.) a epewość typu B oraz pomjając epewość eksperymetatora oraz epewość wartośc stałej gazowej (R), otrzymujemy: u(m) = g u(v) = cm 3 u(p) = mm Hg u(t) = K Podstawając dae do wzoru a masę cząsteczkową, uzyskujemy: M mrt 96.54g/mol pv Aby oblczyć złożoą epewość stadardową ezbęde jest wyzaczee pochodych cząstkowych względem każdej zmeej występującej w powyższym wzorze. Po wstaweu odpowedch wartośc otrzymujemy: M m RT pv M V mrt pv 3.00 M p mrt p V 0.0 M mr 0.3 T pv Teraz skorzystać moża ze wzoru a złożoą epewość stadardową w postac: M M M M u( M ) u ( m) u ( V ) u ( T) u ( p) 0.4g m V T p Ostateczy wyk zapsać moża zatem jako: M = g/mol, u(m) = 0.4 g/mol.3.. Nepewość typu A Ocea epewośc typu A dotyczy określaa epewośc ser wyków pomaru za pomocą aalzy statystyczej. W przypadku welkośc prostej, uzyskaej z pomarów bezpośredch, epewość stadardowa wartośc średej oblczaa jest jako odchylee stadardowe średej: u s s (.3) Jeżel powtarzalość pomarów jest domującym parametrem wpływającym a szacowae epewośc, wówczas epewość rozszerzoą, określającą przedzał otaczający wyk pomaru, oblczyć moża z rówaa: s U k k u( ) (.3) 7

18 w którym s ozacza odchylee stadardowe, jest lczbą pomarów, atomast k współczykem rozszerzea. Bezwymarowy współczyk rozszerzea przyjmuje ajczęścej wartośc z przedzału k = (zalecae) do k = 3, co odpowada 95 lub 99% prawdopodobeństwu zalezea wyku w daym zakrese. W przypadku eksperymetalych badań welkośc prostych (,,, ) wchodzących w skład welkośc złożoej (y = f (,,, )), aalogcze jak w aalze epewośc typu B, wartość złożoej epewośc stadardowej, gdy zmee są ezależe, wyzaczyć moża ze wzoru: y y y uc( y) ( u( )) ( u( ))... ( u( )) (.33) PRZYKŁAD Wyzaczyć stężee substacj A (c A ) przygotowaej przez rozpuszczee g A w dm 3 wody. Dośwadczee powtórzoo pęcokrote uzyskując odpowede epewośc stadardowe: 3 um ( A) 0.00g, oraz uv ( ) 0.00 dm ROZWIĄZANIE Pochode cząstkowe c A względem m A V wyoszą: [ A] m V A [ A] m oraz V V A Podstawając oblczoe wartośc do rówaa (.3) otrzymujemy: A A 3 uc ( ca) ( u( ma)) ( u( V )) (0.00) () (0.00) ( ) g/dm m A V Wyk końcowy zapsać moża w postac: PRZYKŁAD c A =.0000 g/dm 3, u(c A ) = g/dm 3 zgode z epewoścą stadardową, lub c A =.0000 g/dm 3, U(c A ) = g/dm 3 zgode z epewoścą rozszerzoą. Przeprowadzoo badaa współczyka załamaa śwatła () gęstośc (d) dla bezeu (M = 78.4 g/mol) w temperaturze 5 o C, mające a celu wyzaczee refrakcj molowej zgode ze wzorem: M R d Uzyskao astępujące wyk średe: d= g/cm 3 =.4979 dla których wylczoo odpowede epewośc stadardowe: u(d) = g/cm 3 u() = Oblczyć wartość refrakcj molowej (R) oraz epewość stadardową rozszerzoą tej wartośc. 8

19 ROZWIĄZANIE Podstawee uzyskaych wartośc do wzoru a refrakcję molową prowadz do R = 6.05 cm 3 /mol. W celu oblczea epewośc stadardowej ezbęde są wartośc odpowedch pochodych cząstkowych R względem d : R R d d 9.98 Zgode ze wzorem (.33) otrzymujemy: oraz R 6 R 44.6 ( )( ) R R u( R) ( u( d)) ( u( )) (0 ) 9.98 (30 ) cm / mol d Zatem zapsać moża: R = 6.0 cm 3 /mol, u(r) = 0.04 cm 3 /mol lub R = 6.0 cm 3 /mol, U(R) = 0.08 cm 3 /mol Zgode z prawem przeoszea epewośc, ze wzoru (.33) wyprowadzć moża rówaa umożlwające oblczae epewośc powstających w wyku podstawowych operacj arytmetyczych. Dodawae odejmowae dla fukcj w postac: pochode cząstkowe wyoszą: y ag bg (.34) y g a oraz y g b (.35) a epewość stadardową wylczyć moża ze wzoru: u( y) a ( u( g )) b ( u( g )) (.36) Możee dzelee dla fukcj w postac: y ag g (.37) oblczoe pochode są astępujące: y g ag y oraz ag g (.38) a wyrażae a epewość stadardową przyjmuje formę: 9

20 u( y) a g ( u( g )) a g ( u( g )) (.39) lub: uy ( ) ( u( g )) ( u( g )) (.40) y g g.3.3. Nepewość stadardowa złożoa W przypadku rówoczesego występowaa epewośc typu A B, a podstawe zaych epewośc stadardowych pomarów bezpośredch, wyzacza sę epewość stadardową złożoą zgode z rówaem: ( d ) ( e) ( t ) u( ) ( u ( )) ( u ( )) ( ) (.4) ( ) A B gdze: u() epewość całkowta, u A () epewość oblczoa z rozrzutu statystyczego ser wyków pomarów, u B () epewość oblczoa ą drogą ż z rozrzutu wyków.. Regresja lowa - metoda ajmejszych kwadratów W aukach dośwadczalych dopasowae rówań matematyczych do wyków pomarów (w postac lczb) jest postępowaem rutyowym. Celem takego postępowaa jest: a) dokoae uogólea zboru daych przy użycu odpowedej fukcj matematyczej z klkoma parametram (współczykam), lub b) przeprowadzee dopasowaa teoretyczego modelu (który wyka z posadaej wedzy) w celu sprawdzea określoej hpotezy. Wyzaczoe w te sposób rówae wykorzystać moża mędzy ym do: a) całkowaa (oblczaa powerzch pod krzywą łączącą pukty dośwadczale), b) terpolacj, czyl przewdywaa wartośc, które e były merzoe a meszczą sę w zakrese zmeych ezależych użytych do wyzaczea parametrów rówaa, c) różczkowaa, zwązaego z tym oblczaa achyleń styczych do krzywej w celu oblczea chwlowych szybkośc reakcj, fzykochemczych welkośc cząstkowych, tp., d) kalbracj aparatury (chromatografu, refraktometru, spektrofotometru, tp.). Jedą z ajstarszych metod służących do dopasowywaa krzywych do daych eksperymetalych jest metoda ajmejszych kwadratów. Polega oa a mmalzowau sumy kwadratów odchyleń pomędzy obserwowaą a oblczaą z modelu wartoścą zmeej zależej (y). W takm przypadku wartoścą mmalzowaą jest kwadrat odchyleń, zdefoway wzorem: ( ˆ ) (.) Q y y w którym ozacza lczbę puktów (par y) podlegających dopasowau do prostej, y obserwowae wartośc zmeej y, y wartość zmeej zależej oblczoej a podstawe dopasowaego rówaa ( yˆ f ( ) ). Rówae (.) zapsać moża w postac: ˆ 0

21 ( ( )) (.) Q y f Różcę ( y ˆ y) przedstawć moża a wykrese (Rys... a) jako poowy odcek pomędzy obserwowaą wartoścą a wartoścą oblczoą z modelu (odchylee -tego puktu od l regresj). Suma kwadratów wszystkch odchyleń wyos Q (Rys... b). Zgode z metodą ajmejszych kwadratów, krzywa położoa jest względem puktów dośwadczalych tak, że wartość Q jest ajmejsza. Rys... Grafcza terpretacja metody ajmejszych kwadratów. W przypadku fukcj lowej o ogólej postac: yˆ f ( ) a a (.3) 0 wzór (.) zapsać moża w astępującej forme: ( 0 ) (.4) Q y a a Poeważ dla regresj lowej Q jest fukcją dwóch współczyków regresj, moża ją przedstawć a wykrese (Rys..) jako powerzchę o przekroju parabol z mmum dla jedej tylko pary a 0 a. Rys... Wykres zależośc sumy kwadratów odchyleń (Q), od wartośc współczyków a 0 a. Aby oblczyć wartośc a 0 a odpowadające Q m, zastosować moża stadardową procedurę w której oblczoe pochode cząstkowe Q względem a 0 a przyrówuje sę do zera a astępe rozwązuje sę układ rówań względem tych zmeych. Postępowae to prowadz do astępujących wyków:

22 Q ( y a0 a )( ) 0 (.5) a0 oraz po podzeleu przez -: Q Po wymożeu powyższy wzór przyjmuje postać: ( y a0 a ) 0 (.6) a0 Q y a a 0 0 (.7) a0 W celu uzyskaa rówaa a a 0 służącego do oblczaa wyrazu wolego (pukt przecęca z osą y, Rys..3) rówae (.7) moży sę przez otrzymując wzór: który zapsać moża astępująco: y a0 a 0 (.8) a0 y a (.9) W rówau tym y są średm wartoścam odpowedo zmeej zależej ezależej. Rys..3. Grafcza terpretacja współczyka a 0 (wyrazu wolego) jako puktu przecęca z osą y. Prowadząc aalogcze oblczea dla a, otrzymujemy: Q ( y a0 a )( ) 0 (.0) a oraz: Q ( y a0 a ) 0 (.) a A po wymożeu:

23 y a0 a 0 (.) Po wstaweu rówaa (.9) do powyższego wyrażea otrzymujemy wzór: a y y (.3) umożlwający wyzaczee wartośc a, oszącego azwę współczyka kerukowego (achylea). Grafczą terpretację przedstawoo a Rys..4. Rys..4. Grafcza terpretacja współczyka a (achylea) oraz współczyka a 0 (wyrazu wolego). Wzór (.3) zapsać moża także w astępującej, często spotykaej postac: a ( )( y y) ( ) (.4) Rówae (.3) ulega zaczemu uproszczeu w przypadku aalzy regresj w której e występuje wyraz woly (a 0 = 0 odpowadające rówau przechodzącemu przez środek układu współrzędych) Ogóle wyrażee przyjmuje zatem postać: yˆ f ( ) a (.5) a współczyk a oblczyć moża ze wzoru: a y (.6) Iterpretację tego współczyka przedstawoo a Rys..5. 3

24 PRZYKŁAD: Rys..5. Grafcza terpretacja współczyka a (achylea) dla regresj lowej bez współczyka a 0 (wyrazu wolego). Dla astępujących daych: y wyzacz rówae lowe metodą ajmejszych kwadratów. ROZWIĄZANIE Do wyzaczea współczyków a 0 a ze wzorów (.9) (.3) ezbęde jest dokoae prostych oblczeń odpowedch średch sum, które oblczyć moża w arkuszu kalkulacyjym lub za pomocą kalkulatora: y y Suma Średa Podstawając oblczoe wartośc do rówaa (.9) oraz (.3) otrzymujemy: oraz: y y a a0 y a

25 W arkuszu kalkulacyjym Ecel współczyk w modelu lowym wyzaczyć moża z fukcj: =NACHYLENIE(zae_y;zae_) (współczyk a ) oraz =ODCIĘTA((zae_y;zae_) (współczyk a 0 )...Ważoa regresja lowa W wyprowadzoych do tej pory rówaach dotyczących regresj z góry przyjęto, że wszystke wartośc y obarczoe są detyczym błędem. Dla rzeczywstych daych dośwadczalych założee to zwykle e jest prawdzwe poeważ wartośc y obarczoe są różym błędem. Poprawa aalza wymaga zastosowaa ważoej metody ajmejszych kwadratów użyca w trakce oblczeń odpowedch wag statystyczych. Zgode z tą metodą ogóle rówae a (Q) zapsać moża w postac: ( ( )) (.7) Q w y f Aalzując ajprostszy przypadek ważoej regresj lowej, powyższe rówae przedstawć moża astępująco: Q w ( y a a ) 0 (.8) w którym ważący współczyk w (waga statystycza) odpowada -temu puktow. Jeżel day pukt (, y ) wyzaczoo z wększą dokładoścą, to dopasowaa krzywa powa przechodzć blżej tego puktu tym samym wększa powa być wartość w. W przypadku, gdy w = dla wszystkch wartośc, rówae (.8) redukuje sę do rówaa (.4), a współczyk ważące oszą azwę wag absolutych. Dla różych daych dośwadczalych lczbowe wartośc wag (w ) mogą być wyzaczae w róży sposób tj. jako odwrotość zmeej zależej: w y (.0) lub, w ajczęścej spotykay sposób, jako odwrotość waracj dla każdej wartośc y : w s (.) Współczyk a 0 a ważoej regresj lowej oblczyć moża według astępujących rówań: a y a (.) 0 w w a w w y w w y w w w (.3) gdze wartośc y w w zdefowae są rówaam: 5

26 y w wy w (.4) w w w (.5) Oceę jakośc dopasowaa fukcj lowej do daych dośwadczalych uzyskać moża oblczając średe (stadardowe) odchylee od l regresj (resztowe odchylee stadardowe): s y Q (.6) które jest marą dokładośc przewdywaa a podstawe wyzaczoego rówaa regresj określa odchylee stadardowe wszystkch puktów wokół regresj. W rówau tym Q zdefowae jest wzorem (.8) atomast odpowada lczbe stop swobody. Stadardowe odchylea dla poszczególych współczyków regresj oblczyć moża ze wzorów: s s (.7) y a w 0 M s a s y w (.8) M w których: M w w w (.9) W oblczeach praktyczych, ze względu a to, że redefuje sę astępująco: w s s / s jest fukcją lczby pomarów, wag (.30) Poszczególe wzory (.) (.5) przyjmują zatem postać: a0 yw bw (.3) 6

27 oraz: a w y y w w w w w (.3) w / (.33) y wy / (.34) w PRZYKŁAD Dla 6 roztworów wzorcowych o stężeu (C, mol/dm 3 ) dokoao pomarów absorbacj (A) oraz wyzaczoo odpowede odchylea stadardowe (s ): C A s.0e E E E E E Wyzacz rówae ważoej regresj lowej porówaj ją ze stadardową regresją lową. Na podstawe uzyskaych rówań wyzacz stężee ezaej próbk (A =.) oblcz błąd. ROZWIĄZANIE Zastosowae w oblczeach rówaa (.3) (.3) wymaga przeprowadzea wstępych oblczeń odpowedch sum średch. Wyk przedstawoo w tabel pożej. C A s /(s ) w' w' w' y w' y w.0e E E-08.48E-.0E E E E-.0E E E E-0 3.0E E E E- 4.0E E E-06.4E-0 5.0E E E E-09 suma E E E-09 6 Suma/ y w średa w średa E-05 W przypadku ważoej regresj lowej, podstawając odpowede wartośc do wzorów otrzymujemy: w y y a 304 w w (0 ) w w a0 yw bw

28 Absorbacja Zatem rówae zapsać moża astępująco: A = 304 C Dla regresj lowej bez uwzględea wag, traktując średe wartośc A jako zmee zależe uzyskujemy: A = 650 C Porówae wyków uzyskaych z obydwu rówań przedstawoo a rysuku, a którym zazaczoo także odchylea stadardowe poszczególych puktów eksperymetalych.. Wyk eksperymetale Regresja ważoa Regresja lowa E+00.E-05 4.E-05 6.E-05 C [mol/dm 3 ] Podstawając do obydwu rówań A =. uzyskao astępujące wyk: dla regresj ważoej: C (w) = mol/dm 3 dla regresj stadardowej: C = mol/dm 3 Przyjmując za wartość dokładą tę oblczoą z rówaa lowej regresj ważoej, błąd względy wyos 6.3%. W celu oblczea odchyleń stadardowych dla współczyków regresj ważoej ależy skorzystać ze wzorów (.7) (.8). W przypadku, gdy w = (wag absolute) rówaa te upraszczają sę do postac: s s a0 y ( ) (.35) 8

29 s s a y ( ) (.36) Do ocey zgodośc (dopasowaa) fukcj regresj daych dośwadczalych zastosować moża współczyk korelacj lowej (Pearsoa) (r), zdefoway jako: r ( )( y y) ( ) ( y y) (.37) który jest marą sły lowego zwązku mędzy zmeym y. Współczyk korelacj lowej (r) przyjmuje wartośc z przedzału <, +>. Jeżel r = lub r = -, to pukty leżą dokłade a prostej erówoległej do os. W przypadku gdy brak jest lowego zwązku pomędzy zmeym, r = 0, a zmee y są eskorelowae. Przykłady różych wartośc współczyków korelacj przedstawoo a Rys..6. r = 0.99 r = 0.9 r = 0.5 r = 0 r = 0.5 r = 0.9 r = 0.99 Rys..6. Przykłady różych wartośc współczyków korelacj. Bardzej adekwatą marą dopasowaa modelu do wartośc obserwowaych (dośwadczalych) jest kwadrat współczyka korelacj (r ) azyway współczykem determacj. Określa o jaką część (lub jak %) całkowtej zmeośc zmeej y wyjaśa model regresj lowej. PRZYKŁAD Dla astępujących daych: y wyzacz odchylea stadardowe poszczególych współczyków regresj. ROZWĄZANIE Wyzaczoe rówae przyjmuje astępującą postać: y = Zgode ze wzoram (.35) (.36), aby wyzaczyć wartośc s a 0 sa w perwszej kolejośc ależy oblczyć średe (stadardowe) odchylee od l regresj (s y ) z rówaa (.6). W tym celu 9

30 ezbęde jest wyzaczee wartośc oszacowaej z modelu ( y ˆ ), odpowedej sumy kwadratów odchyleń ( Q ( y yˆ ) ) oraz sumy ( ). Oblczea przedstawoo w tabel pożej: Wstawając wartośc do wzorów, otrzymujemy: sy a astępe: s s s ( ) a y a0 y 55 s ( ) Oblczoe wartośc współczyków wraz z odchyleam stadardowym zapsać moża jako: a =.00±0.033 a 0 = 0.9±0. Idetycze wartośc uzyskać moża stosując w arkuszu kalkulacyjym Ecel dodatek Aalza daych Regresja. Po wybrau zakresu wejścowego y ( koluma) oraz ( koluma): wyśwetlae jest podsumowae w postac tabel: 30

31 PODSUMOWANIE - WYJŚCIE Statystyk regresj Welokrotość R kwadrat Dopasoway R Błąd stadardo Obserwacje 5 ANALIZA WARIANCJI df SS MS F Istotość F Regresja E-05 Resztkowy Razem Współczyk Błąd stadardowy t Stat Wartość-p Dole 95% Góre 95% Dole 95.0% Góre 95.0% Przecęce Zmea X E Z której odczytać moża poszczególe wartośc: Współczyk determacj (R kwadrat) r = wskazujący, że % całkowtej zmeośc y wyjaśa model regresj lowej. a) średe (stadardowe) odchylee od l regresj (Błąd stadardowy) s y = b) odchylee stadardowe współczyka a 0 (Błąd stadardowy (Przecęce)) s = c) odchylee stadardowe współczyka a (Błąd stadardowy (Zmea X)) s = a Zgode z odchyleam stadardowym współczyków rówae zapsać moża astępująco: y = 0.9(±0.) +.00(±0.033) r = , s y = 0. Rówae regresj oblczoe metodą ajmejszych kwadratów może służyć do przewdywaa wartośc y (y 0 = f( 0 )) dla dowolych wartośc 0 (puktowa progoza y). Błąd stadardowy predykcj tak uzyskaego wyku wlczyć moża ze wzoru: a 0 s s y0 y ( ) 0 (.38) We wzorze tym wyrażee ( 0 ) wskazuje, że m wartość dla której dokoujemy predykcj ( 0 ) jest bardzej odległa od średej z próby tym mejsza jest dokładość progozy. W welu przypadkach (p. dla dużych wartośc ) wartość perwastka w powyższym rówau jest w przyblżeu rówa, zatem wzór te upraszcza sę do postac: s y 0 s (.39) y PRZYKŁAD Oblcz błąd stadardowy predykcj wartośc y 0 dla 0 = 3.5, korzystając z rówaa regresj daych z poprzedego przykładu. ROZWIĄZANIE Podstawając do rówaa regresj (y = ) wartość 0 = 3.5 otrzymujemy wyk y 0 = Ze wzoru (.38), uzyskujemy: 3

32 s y 0 (3.5 3) Ostateczy wyk, zgode ze stadardowym błędem predykcj zapsać moża astępująco: y 0 = 4.44±0. Korzystając z uproszczoego rówaa (.39), rezultat oblczeń przedstawć moża w postac: y 0 = 4.44±0. w ewelkm stopu różącej sę od poprzedego wyku. Jeżel rówae regresj posłużyć ma do przewdywaa wartośc 0 dla dowolej wartośc y 0 (puktowa progoza ), to odchylee stadardowe tak wyzaczoej lczby oblczyć moża z rówaa: s 0 sy ( y y) a a 0 (.40) Wyrażee to, podobe jak wzór (.38) moża uproścć, gdy wartość perwastka jest w przyblżeu rówa, wówczas: s 0 sy (.4) a PRZYKŁAD Oblcz błąd stadardowy predykcj wartośc 0 dla y 0 =.5 korzystając z rówaa regresj daych z poprzedego przykładu. ROZWIĄZANIE Po podstaweu do przekształcoego rówaa regresj (y = ) wartość y 0 =.5 otrzymuje sę 0 =.574, a ze wzoru (.40): s ( ) (.0) (0) Ostateczy wyk, zgode ze stadardowym błędem predykcj, zapsać moża astępująco: y 0 = 4.44±0. W przypadku uproszczoego rówaa (.4) s Aalza reszt Aalza reszt jest podstawową metodą wykrywaa wad dopasowaa modelu do daych dośwadczalych. Reszta dla - tej wartośc y, zdefowaa jest wzorem: 3

33 e y yˆ (.4) w którym y ozacza obserwowaą (dośwadczalą) wartość zmeej zależej, a y ˆ wartość oblczaą z wykorzystaem rówaa ftującego (modelu). W prawdłowo dobraym modelu reszty powy wykazywać rozkład ormaly być przypadkowo rozrzucoe wokół fukcj regresj. Oceę rozkładu reszt przeprowadza sę zwykle a podstawe wykresu e względem zmeej ezależej. Typowe przykłady poprawych epoprawych rozkładów reszt przedstawoo a Rys..7. Rys..7. Przykłady poprawych (ac) epoprawych (de) rozkładów reszt. Rozkład reszt przedstawoy a rysuku.7a jest prawdłowy (tz. przypadkowy) e wykazuje stotych różc w rozproszeu wyków wokół prostej regresj. W przypadku rysuku.7b wzrost wartośc reszt wraz ze wzrostem zmeej ezależej śwadczyć może o koeczośc uwzględea tych błędów w aalze regresj zastosowaa regresj ważoej. Rozkład reszt przedstawoy a Rys..7c, z teoretyczego puktu wdzea jest poprawy, jedak wskazuje a występowae puktu odstającego, wyraźe odbegającego od obserwowaego tredu. Jeżel użyty w oblczeach model jest epoprawy, to rozkład reszt jest ezgody z teoretyczym właścwoścam e (Rys..7d, e). Przytoczoe wcześej rówae (.4) przedstawć moża w rozwętej postac jako: e ( y yˆ ) ( y y) ( yˆ y) (.43) Wyrażee a odchylee obserwowaej wartośc od jej średej ( y y) moża zatem zapsać astępująco: ( y y) ( yˆ y) ( y yˆ ) (.44) W rówau tym perwszy składk ( yˆ y) jest częścą całkowtego odchylea zmeej y, która została wyjaśoa regresją lową y względem, drug składk ( y ˆ y) to część zmeośc całkowtej, która e została wyjaśoa regresją (Rys..8). 33

34 Rys..8. Rodzaje zmeośc w aalze regresj. Podosząc rówae (.44) do kwadratu sumując po wszystkch wartoścach, otrzymujemy: Powyższe rówae zapsać moża w prostszej postac: ( y ) ( ˆ ) ( ˆ y y y y y ) (.45) Q = Q + Q 3 (.46) w którym Q jest całkowtą sumą kwadratów (odchyleem zmeej zależej od jej wartośc średej czyl całkowtym źródłem waracj), Q sumą kwadratów odchyleń regresyjych (odchyleem wartośc szacowaych od średej, czyl waracją wykającą z regresj) oraz Q 3 sumą kwadratów błędów(odchyleem tych obserwacj od ch wartośc szacowaych czyl waracją wykającą z błędów dośwadczalych). Poszczególe źródła waracj zestawoo w Tab... Tab... Źródła waracj w regresj lowej Źródło waracj L. stop swobody Suma kwadratów całkowte (Q ) ( y y) wykające z regresj (Q ) wykające z błędów dośw. (Q 3 ) ( yˆ y) ( y yˆ ) Marą dopasowaa oszacowaego modelu do daych empryczych jest współczyk determacj, wylczay jako stosuek Q do Q z rówaa: r Q ( yˆ y) Q ( y y) (.47) Współczyk determacj określa jak ułamek (lub %) ogólej zmeośc odpowedz jest wyjaśay przez model. Średe (stadardowe) odchylee od l regresj (resztowe odchylee stadardowe, błąd stadardowy estymacj), które jest marą dokładośc aproksymacj, wyzaczyć moża z rówaa: s y Q3 sy ( y ˆ y) (.48) 34

35 Iterpretację wyków oblczeń statystyczych, takch jak s y r, ależy przeprowadzać z dużą ostrożoścą, gdyż może oa prowadzć do błędych wosków. Przykładem może być poższy zestaw daych [F.J. Ascombe, Graphs statstcal aalyss, Amer. Stat., 7 (973) 7 ] prowadzący do detyczego rówaa regresj w postac: y = r = 0.67, czyl r = 0.88, oraz s y =.4 Poszczególe zestawy daych wraz z lą regresj przedstawoo a Rys..9 ad. a) b) c) d) Rys..9. Wykresy zależośc dla daych przedstawoych w pracy F.J. Ascombe, Graphs statstcal aalyss, Amer. Stat., 7 (973) 7. Dla daych przedstawoych a Rys..9 jedye w przypadku a) model lowy jest odpowed do opsu wyków dośwadczalych a ska wartość r spowodowaa jest dużym rozrzutem puktów. Odmey charakter zależośc przedstawa przypadek b), dla którego bardzej odpowedm powe być p. model welomau drugego stopa. W pozostałych przykładach fałszywy wosek o lowym charakterze zależośc wyka z przypadkowego błędu w wyzaczau wartośc jedego z y (Rys..9c) lub źle dobraego do aalzy zakresu zmeej ezależej (Rys..9d). 35

36 .3. Trasformacja learyzująca W aukach eksperymetalych często stosowae są rówaa elowe, które po odpowedej trasformacj zmeych, zapsać moża w postac lowej (Rys..0) y = k log y = log k + log Rys..0. Przykład wykresu fukcj elowej (y = k ) oraz jej zlearyzowaej postac. Dla fukcj wykładczej, przedstawoej a Rys..0, postać zlearyzowaą otrzymao poprzez obustroe zlogarytmowae rówaa: y k (.49) uzyskując, po prostych przekształceach astępującą zależość: Ozaczając dalej: log y log k log (.50) Y * log yoraz X * log (.5) otrzymujemy lowe rówae w postac: Y a a X (.5) * * 0 w którym: a0 log k oraz a (.53) Dyspoując wartoścam a 0 a wyzaczoym metodą ajmejszych kwadratów, z rówań (.53) wylczyć moża poszukwae wartośc k oraz. W przypadku odchyleń stadardowych współczyków a 0 a ależy pamętać o odpowedej ch trasformacj. W aalzowaej zależośc jedye dla współczyka moża zapsać: S S (.54) a W celu wyzaczea odchylea stadardowego współczyka k ależy skorzystać ależy z rówaa (.33) opsującego powelae błędu w trakce operacj matematyczych. W zwązku z tym otrzymujemy: 36

37 S k k Sa 0 a0 (.55) 0 Wartość pochodej cząstkowej fukcj k 0 a wyos: k a0 a0 0 l(0) (.56) Po podstaweu do wzoru (.55), ostateczy wzór zapsać moża jako: S k 0 S 0 a a l(0) (.57) 0 Typowe fukcje elowe oraz odpowede podstawea learyzujące przedstawoo w tabel.. Tab... Wybrae fukcje elowe oraz podstawea learyzujące Rówae elowe b y a Podstawee learyzujące Y * = y X * = / a b y X * = y a b Y * = log(y) X * = b y a Y * = log(y) X * = log() y a e Y * = l(y) X * = y a b Y * = y X * = a y b Y * = /y lub Y * = /y X * = X * = / 3. Regresja elowa - welomay w aalze regresj Regresja lowa jest ajprostszym przypadkem dopasowaa do daych fukcj o charakterze welomau, którą zapsać moża w ogólej postac jako: m j a j j0 f ( ) (3.) Rówae to jest ogólym wyrażee a weloma rzędu m, który dla m = odpowada prostej regresj lowej (f() = a 0 + a ). Aalogcze do przypadku ftowaa prostą, ajlepsze dopasowae uzyskuje sę dla takch wartośc współczyków a j, dla których wartość Q zdefowaa wzorem: j Q y a j j (3.) 37

38 jest mmala. Aby oblczyć optymale wartośc a j, fukcję (3.) różczkuje sę względem każdego parametru (a k ) przyrówuje do zera: Q j k y a j 0 ak j (3.3) Otrzymay w te sposób układ m + rówań z m + ewadomym umożlwa wyzaczee odpowedch wartośc współczyków a j. Ograczając rozważaa do welomau drugego stopa w postac: f ( ) a a a (3.4) 0 oraz wykorzystując rówae (3.3) uzyskuje sę astępujące wyrażee: k y a0 a a 0 k = 0,, (3.5) Po rozwęcu wzór te zapsać moża w postac astępującego układu rówań: (3.6) a a a y 0 (3.7) a a a y 3 0 (3.8) a a a y Rówaa (3.6) (3.8) zapsać moża w postac rówaa macerzowego AB = C, w którym: a0 y 3 B A a C y (3.9) 3 4 a y W celu rozwązaa tego rówaa (oblczea wartośc a 0, a, a ) ależy posłużyć sę wzorem: w którym B - =D ozacza macerz odwrotą do macerzy B. Średe odchylee od l regresj oblczyć moża ze wzoru: A = B - C = D C (3.0) s y s y Q p (3.) w którym p ozacza stopeń welomau. Stadardowe odchylea poszczególych współczyków a wyzaczyć moża z astępujących rówań: s a0 d s y s a d s y s a d s (3.) 33 y 38

39 w których PRZYKŁAD sy ozacza warację resztową a d kk są składkam dagoalym macerzy D. Dla astępujących daych lczbowych: y wyzacz wartośc współczyków welomau drugego stopa oraz ch odchylea stadardowe. ROZWIĄZANIE W celu wygeerowaa macerzy B (rówae (3.9)) ezbęde są oblczea, które zestawoo w poższej tabel: y 3 4 y y SUMA Macerz A C Macerz B C Macerz 4 A b b b Zgode ze wzorem (3.9) macerz B macerz C zapsać moża w postac: Po oblczeu macerzy odwrotej do macerzy B, otrzymujemy: Macerz B Możąc macerz odwrotą przez macerz C uzyskujemy wartośc współczyków (macerz A): A.775 a a a Stadardowe odchylee dla każdego ze współczyków a wyzaczyć moża ze wzoru (3.), korzystając z wartośc s y : Q sy sy p w którym Q zdefowae jest rówaem: 39 Q Q y y ˆ 3

40 Składk resztowe oraz składków dagoalych macerzy A -. Oblczea dla = 4 oraz p =, prowadzą do astępujących wyków: oraz: s y = 0.036, a0 s y = s s a s a Aalogcze oblczea przeprowadzoe w arkuszu kalkulacyjym Ecel z wykorzystaem dodatku Aalza daych Regresja, po wybrau zakresu wejścowego y ( koluma) oraz ( kolumy): uzyskać moża podsumowae w astępującej forme: PODSUMOWANIE - WYJŚCIE Statystyk regresj Welokroto R kwadrat Dopasowa Błąd stada Obserwacje ANALIZA WARIANCJI df SS MS F Istotość F Regresja Resztkowy Razem Współczykd stadardo t Stat Wartość-p Dole 95% Góre 95%Dole 95.0%Góre 95.0% Przecęce Zmea X Zmea X Ostatecze rówae wraz z odchyleam stadardowym poszczególych współczyków zapsać moża w postac: y =.775(±0.063) (±0.057) (±0.0) r = 98.95% s y =

41 4. Aalza lowej regresj welokrotej W ogólym przypadku regresj welokrotej, obserwacjom odpowada p zmeych ezależych (,,..., p ) oraz wartośc zmeych zależych (y ). W ajprostszym przypadku model redukuje sę do lowej regresj welokrotej przyjmuje postać: yˆ a a a... a (4.) 0,, p p, W rówau tym a, a,..., a p ozaczają współczyk regresj, atomast y ˆ jest szacowaą -tą wartoścą zmeej zależej. Jeśl zmea y zależy tylko od dwóch zmeych ezależych, to aalza regresj prowadz do ftowaa płaszczyzą, w sposób przedstawoy a Rys. 4.. Rys. 4.. Grafcza lustracja lowej regresj welokrotej dla dwóch zmeych. 4..Współczyk regresj Aalogcze jak w przypadku metody ajmejszych kwadratów (rozdzał ), ajlepej oszacowaym wartoścam współczyków regresj (a) są te, które prowadzą do mmalej wartośc Q ( Q e ) staową rozwązae astępującego układu rówań: S a S a S a S,,, p p y, S a S a S a S,,, p p y, (4.) S a S a S S p, p, p, p y, p sumy S,j przedstawć moża za pomocą astępujących wzorów: S, j, p (4.3), j, k j, k j k w których oraz y ozaczają: S y y, p (4.4) y, k, k k 4

42 k oraz, k y k y (4.5) k Wartośc współczyków a oblczyć moża rozwązując odpowede rówae macerzowe: w którym: a = (X T X) - X T Y = B - C = D C (4.6) 0,, p, y 0,, p, y X Y 0,, p, y a0 a a (4.7) a p Dla oblczoych w te sposób współczyków regresj (a ) oblczyć moża odchylea stadardowe zgode ze wzorem: s s d (4.8) a j y j, j W rówau tym d jj jest jtym elemetem dagoalym macerzy (X T X) -, azywaej macerzą dyspersj, atomast s y waracją resztową (kwadratem odchylea stadardowego) zdefowaą wzorem: s y Q p (4.9) gdze ozacza lczbę obserwacj, p lczbę zmeych ezależych ( p ), Q sumę kwadratów odchyleń. Regresję welokrotą, podobe jak prostą regresję lową, aalzować moża poprzez źródła zmeośc, tj. zmeość wywołaą modelem regresj (Q ) oraz zmeość spowodowaą czykam losowym (błędam, Q 3 ). Sumy kwadratów dla tych źródeł zmeośc oraz dla zmeośc całkowtej (Q ) wraz z odpowedą lczbą stop swobody zestawoo w Tab. 4.. Tab. 4.. Źródła waracj w lowej regresj welokrotej Źródło waracj Lczba stop swobody Suma kwadratów odchyleń Q y y całkowte (Q ) Q =Q +Q 3 - wykające z fukcj regresj (Q ) wykające z błędów dośw. (Q 3 Q) Q y y p ˆ Q y y ˆ 3 -p- Oszacowae waracj dla poszczególych źródeł zmeośc otrzymać moża dzeląc sumy kwadratów przez odpowede lczby stop swobody. Marę jakośc dopasowaa modelu (s y - średe odchylee od l regresj) oblczyć moża ze wzoru: s y ( y ˆ y) Q3 (4.0) p p 4

43 Marę dopasowaa modelu do daych eksperymetalych (współczyk determacj) wyzaczyć moża z rówaa: r 3 Q Q yˆ y Q Q y y (4.) Współczyk te określa jaką część całkowtej zmeośc wyjaśa przyjęty model regresj. 4.. Wybór zmeych procedury krokowe Rozpatrując model peły o astępującej postac: yˆ a a a... a (4.) 0,, p p, w którym y ozaczają wartość y ˆ oszacowaą przez model peły z p parametram, ależy zastaowć sę, czy możlwe jest wygeerowae rówe dobrego modelu zredukowaego: yˆ a a a... a (4.3) * * * * * 0,, q q, * gdze y ˆ ozacza wartość y oszacowaą przez model zredukoway z q parametram (q < p). W przypadku modelu pełego, w którym wzęto pod uwagę wszystke zmee ezależe może sę okazać, że wpływ częśc z ch jest estoty. Aby oceć jaką zmeość do ogólego modelu wos pojedycza zmea, porówać moża odpowede sumy kwadratów odchyleń dla modelu pełego: oraz zredukowaego: ˆ (4.4) Q y y ˆ Q y y * * (4.5) oblczyć różcę pomędzy tym wartoścam azywaą dodatkową lub warukową sumą kwadratów. Końcową oceę model (stotość udzału dodatkowych p q zmeych) przeprowadzć moża za pomocą rówaa: F * Q Q p p qq (4.6) Wartość F może być oblczoa dla pełego modelu kolejo redukowaych model. Procedura polegająca a tabelaryzowau F względem q jest stadardową metodą badaa model. W celu zalezea optymalego modelu moża posłużyć sę tzw. metodą regresj krokowej wykorzystującą zwykle rówae (4.6). W regresj krokowej wyróżć moża dwe metody selekcj zmeych: selekcję progresywą selekcję wsteczą. W procedurze selekcj progresywej (forward selecto) wyselekcjoowae zmee, kolejo dodawae do modelu, są zachowywae lub odrzucae w zależośc od wartośc przyjętego kryterum. W przypadku selekcj wsteczej (backward selecto), aalza rozpoczyaa jest z wykorzystaem pełego modelu, który stopowo jest redukoway o jedą zmeą. PRZYKŁAD Dla daych przedstawoych w tabel: 43

44 wyzacz możlwe ajprostsze rówae regresj. ROZWIĄZANIE Zmee ezależe Zmea zależa 3 y W perwszej kolejośc ależy sprawdzć, czy modele z tylko jedą zmeą ezależą są wystarczające do opsu tej zależośc. Po zastosowau dodatku Aalza daych Regresja, dla poszczególych rówań uzyskao astępujące wyk współczyków determacj: y r = 0.6 y r = y r = 0.6 Poeważ w żadym z przypadków e uzyskao zadowalającego wyku, w kolejym kroku sprawdzoo możlwość opsu daych za pomocą dwóch zmeych ezależych, otrzymując astępujące wyk: model y = f(, ): y = r = 0.8 r = 0.67 s y = 0.9 model y = f(, 3 ): y = r = 0.88 r = s y = 0.6 model y = f(, 3 ): y = r = 0.7 r = s y = 0.4 Dopero uwzględee wszystkch trzech zmeych ezależych prowadz do modelu o ajwyższej wartośc r ajższej wartośc s y : model y = f(,, 3 ) y = r = r = s y =

45 Aalogcze wyk uzyskać moża rozwązując rówae (4.6). W tym celu zdefować ależy macerz X Y: X () () p() () () p() ( ) ( ) p( ) y y Y y () () ( ) oraz rozwązać rówae macerzowe a = (X T X) - X T Y: X T X X T Y (X T X) - a a a a a 3 Sumy kwadratów odchyleń, oblczyć moża ze wzorów zestawoych w Tab. 4., lub z odpowedch rówań macerzowych: T T Q ( y y) a X Y y ˆ Q y y T T T ˆ 3 ( ) Y Y a X Y Q ( y y) YY y T Odchylea stadardowe poszczególych współczyków moża oblczyć jako perwastek kwadratowy z wartośc dagoalych macerzy (X T X) - pomożoych przez warację resztową (rówae (4.9)): T ( XX ) s y E E E E E E E-06-4.E E-06-4.E E-05 s a0 s a s a s a Oblczea dokoae mogą być róweż z wykorzystaem dodatku Aalza daych Regresja, po wybrau zakresu wejścowego y ( koluma) oraz (3 kolumy): 45

46 Składk resztowe Składk resztowe Składk resztowe Składk resztowe prowadzą do podsumowaa w postac: PODSUMOWANIE - WYJŚCIE Statystyk regresj Welokrot R kwadrat Dopasowa Błąd stada Obserwacje 0 Z ANALIZA WARIANCJI df SS MS F Istotość F Regresja E-3 Resztkowy Razem Współczykd stadardo t Stat Wartość-p Dole 95%Góre 95%Dole 95.0%Góre 95.0% Przecęce E Zmea X E Zmea X E Zmea X E Wyzaczoe rówae regresj zapsać moża zgode z odchyleam stadardowym: y = 0.454(±0.0084) 0.37(±0.0030) (±0.0059) (±0.) r = 99.88% s y = 0. lub przedzałam ufośc: y = 0.45(±0.08) 0.37(±0.0063) 0.379(±0.03) (±0.) W aalze regresj ależy pamętać także o sprawdzeu rozkładu reszt. Pożej przedstawoo wykresy rozkładu reszt dla poszczególych zmeych, które wykazują przypadkowy rozrzut są prawdłowe Zmea X Zmea X Zmea X 3 46