Termodynamika Część 6 Związki i tożsamości termodynamiczne Potencjały termodynamiczne Warunki równowagi termodynamicznej Potencjał chemiczny

Transkrypt

1 Termodynamika Część 6 Związki i tożsamości termodynamiczne Potencjały termodynamiczne Warunki równowagi termodynamicznej Potencjał chemiczny Janusz Brzychczyk, Instytut Fizyki UJ

2 Związek pomiędzy równaniem stanu i energią wewnętrzną ( Równanie kalorymetryczne ) Z podstawowego równania termodynamiki du = T ds p dv ds = 1 T du pdv U = U,V = du U dt U dv V ds = 1 U dt 1 [ U p] T V T dv Z kryterium Eulera [ 1 U ] T = { 1 [ U p]} V T

3 Związek pomiędzy równaniem stanu i energią wewnętrzną ( Równanie kalorymetryczne ) [ 1 U ] T = { 1 [ U p]} V T Obliczając pochodne 1 T 2 U = 1 T 2 [ U p] 1 [ 2 U T ] V uwzględniając 2 U = 2 U otrzymujemy U =T p V

4 Gaz doskonały p = nrt V = nr V V U T = p = nrt V V p= 0 Gaz van der Waalsa p = nrt V nb n2 a V 2 V = nr V nb U =T p = nrt V V nb p = n2 a V 2 U = n2 a V n f gdzie f (T) jest nieokreśloną funkcją temperatury.

5 Związek pomiędzy pojemnościami cieplnymi C p i C V Wcześniej (wykład 3) wyprowadziliśmy wzór C p = C V [ p U ] p Wykorzystując równanie kalorymetryczne U =T p V otrzymujemy C p C V = T V p Gaz doskonały: C p C V = n R Gaz van der Waalsa: C p C V = 1 2na RT nr V nb 2 V 3 nr 1 2na RTV

6 Związek pomiędzy pojemnościami cieplnymi C p i C V C p C V = T V p Wykorzystując związek p V = 1 otrzymujemy C p C V = T p 2 p Uwzględniając definicje współczynnika objętościowej rozszerzalności cieplnej α oraz współczynnika ściśliwości izotermicznej κ α = 1 V ( ) p κ = 1 V ( ) T otrzymujemy C p C V = α 2 κ 1 TV Ponieważ κ > 0, to dla wszystkich substancji C p C V

7 Zmiana temperatury w procesie adiabatycznym Wykł. 3, slajd 16: [ đ Q =C V dt p U ] dv =0 C p = C V [ p U ] p Obliczając nawias prostokątny z drugiego równania i wstawiając do pierwszego C V dt C p C V p dv =0 czyli dt 1 p dv =0 Uwzględniając definicję współczynnika objętościowej rozszerzalności cieplnej α otrzymujemy dt = 1 V dv Jeżeli mamy adiabatyczne rozprężanie (dv > 0) to dla α > 0 mamy dt < 0, a zatem następuje spadek temperatury. Niektóre substancje w pewnym zakresie temperatury mają ujemny współczynnik α (np. guma, woda w temperaturach 0 4 o C). Wówczas przy adiabatycznym rozprężaniu następuje wzrost temperatury.

8 Adiabatyczny współczynnik ściśliwości Określimy adiabatyczny współczynnik ściśliwości: S = 1 V S i porównamy go z izotermicznym współczynnikiem ściśliwości: T = 1 V Z równania stanu T = T ( p, V ) wynika = dt dp dv V p co po podstawieniu do wzoru (*) z porzedniego slajdu daje dp V dv = 0 p

9 Adiabatyczny współczynnik ściśliwości W otrzymanym równaniu dp V p dv = 0 dp i dv są związane warunkiem adiabatyczności, a zatem p = 0 V S Korzystając ze związku otrzymujemy czyli p V = 1 = S T = S

10 Związek pomiędzy równaniem stanu i entalpią Z podstawowego równania termodynamiki ds = 1 T du pdv = 1 T dh V dp Wstawiając różniczkę zupełną entalpii H = H, p = dh H dt H dp p otrzymujemy ds = 1 H dt 1 [ H ] V T p T dp Z kryterium Eulera [ 1 H p] T = { 1 [ H ]} V T

11 Związek pomiędzy równaniem stanu i entalpią [ 1 T H p] = { 1 T [ H V ]} Obliczając pochodne 1 T 2 H = 1 T 2 [ H V ] 1 T [ 2 H p] uwzględniając otrzymujemy 2 H = 2 H H = V T p

12 Energia swobodna Energia swobodna, nazywana też funkcją Helmholtza, jest funkcją stanu zdefiniowaną jako F =U TS Różniczka zupełna energii swobodnej df = du T ds SdT uwzględniając podstawowe równanie termodynamiki otrzymujemy du = T ds đ W df = SdT đw df = SdT pdv (gdy tylko praca objętościowa) W procesach izotermicznych ( T = const, dt = 0 ) df = đw energia swobodna odgrywa rolę energii potencjalnej: jej zmiana jest równa pracy wykonanej na układzie. Stanowi ona część energii wewnętrznej U = F + TS, która może być zamieniona na pracę. Pozostała część, równa iloczynowi TS, jest tzw. energią związaną i nie może być zamieniona na pracę.

13 Funkcja Gibbsa Funkcja Gibbsa jest funkcją stanu zdefiniowaną jako G = U TS pv = F pv = H TS Nazywana jest też energią swobodną Gibbsa, termodynamicznym potencjałem Gibbsa, lub entalpią swobodną. Różniczka funkcji Gibbsa dg = du T ds SdT pdv V dp dg = SdT V dp (gdy tylko praca objętościowa)

14 Tożsamości termodynamiczne Tożsamościami termodynamicznymi nazywamy związki między parametrami (funkcjami) termodynamicznymi i ich pochodnymi. Przykłady: du = T ds p dv = du S,V U ds U dv S V S T = U S V, p = U S dh =T ds V dp = dh S, p H ds H dp S p S T = H S p, V = H S df = SdT pdv = df,v F dt F dv V S= F V, p = F dg = SdT V dp = dg, p G dt G dp p S = G p, V = G

15 Termodynamiczne funkcje stanu U, H, F i G nazywane są potencjałami termodynamicznymi. Za pomocą danego potencjału termodynamicznego, jego pochodnych oraz zmiennych, których jest on funkcją, możemy wyrazić wszystkie pozostałe potencjały termodynamiczne. Przykład: Dane U(S,V), szukamy H, F, G. du = T ds p dv T = U S V, p = U S H =U pv =U V U S F =U TS =U S U S V S G = F pv = U U V U S V S

16 Tożsamości Maxwella Różniczki potencjałów termodynamicznych Tożsamości Maxwella wynikają z kryterium Eulera du = T ds p dv = S S V dh =T ds V dp = S S p df = SdT pdv S = V dg = SdT V dp S = p

17 Warunki równowagi termodynamicznej Rozpatrujemy procesy odwracalne i nieodwracalne w układach jednorodnych i zamkniętych przy braku pracy nieobjętościowej. Dla infinitezymalnego procesu, zgodnie z drugą zasadą termodynamiki (przyjmując T = T o ) Q el T ds a po uwzględnieniu pierwszej zasady termodynamiki (przyjmując W el = pdv ) du T ds p dv 0 Dla procesów, w których S = const i V = const du 0 a więc stanowi równowagi dla takich procesów odpowiada minimum energii wewętrznej. Jeżeli S = const i p = const du pdv = du pv = dh 0 warunkiem równowagi jest minimum entalpii. Jeżeli T = const i V = const du T ds = d U TS = df 0 warunkiem równowagi jest minimum energii swobodnej. Jeżeli T = const i p = const du T ds p dv = d U TS pv = dg 0 warunkiem równowagi jest minimum potencjału Gibbsa.

18 Warunki równowagi termodynamicznej Stan równowagi układu, który jest izolowany adiabatycznie, jest osiągany wtedy, gdy entropia jest maksymalna. Jeśli objętość i entropia układu są stałe, to stanowi równowagi odpowiada minimum energii wewnętrznej. Z warunków jakie muszą spełniać pochodne w minimum wynika, że temperatury i ciśnienia we wszystkich podukładach (fazach) są między sobą odpowiednio równe oraz dla każdego podukładu C V 0 i 0. Zasada Le Chateliera: Jeśli układ jest w stanie równowagi stabilnej, to każda spontaniczna zmiana jego parametrów naruszająca ten stan musi wywołać proces, który dąży do odzyskania przez układ stanu równowagi stabilnej.

19 Układy otwarte potencjał chemiczny Układami otwartymi nazywamy układy, które mogą wymieniać cząstki z otoczeniem. Ponieważ energia wewnętrzna jest wielkością ekstensywną, jej zmiana związana ze zmianą liczby N cząstek w układzie jest proporcjonalna do tej zmiany i można ją zapisać jako dn, gdzie współczynnik proporcjonalności = U N S,V nazywa się potencjałem chemicznym. Różniczka energii wewnętrznej dla układu jednofazowego i jednoskładnikowego przy braku pracy nieobjętościowej ma postać du = T ds p dv dn Potencjał chemiczny jest wielkością intensywną. Jego miarą w powyższym wzorze jest dżul na jedną czastkę. Różniczkę energii wewnętrznej możemy zapisać także jako du = T ds p dv dn gdzie n jest liczbą moli, a wyraża się w dżulach na mol.

20 Dla układu otwartego jednofazowego i jednoskładnikowego, różniczki potencjałów termodynamicznych mają następującą ogólną postać du = T ds p dv đ W dn dh =T ds V dp đ W dn df = SdT pdv đw dn dg = S dt V dp đ W dn Potencjał chemiczny dla đ W = 0 = U = H = F = G n S,V n S, p n,v n, p

21 Dla układu otwartego jednofazowego wieloskładnikowego du = T ds p dv đ W i=1 dh =T ds V dp đ W i=1 i dn i i dn i df = SdT pdv đw i dn i i=1 dg = SdT V dp đ W i=1 i dn i gdzie αoznacza liczbę różnych składników w układzie. Oprócz równości temperatur i ciśnień, dodatkowym warunkiem stanu równowagi układu jest równość potencjałów chemicznych danego składnika we wszystkich podukładach (fazach).