IZOTERMA ADSORPCJI GIBBSA

Transkrypt

1 Ćwczene nr VII IZOTERM DSORPCJI GIBBS I. Cel ćwczena Celem ćwczena jest możlwość loścowego określena welkośc molekularnej nadmaru powerzchnowego z pomarów makroskopowych napęca powerzchnowego γ l. II. Zagadnena wprowadzające 1. Defncja napęca powerzchnowego: a) za pomocą sły (jednostka), b) za pomocą pracy (jednostka).. Metody pomaru napęca powerzchnowego: a) metoda kaplarnego wznesena, b) metoda kroplowa (stalagmometryczna), c) metoda odrywana perścena (tensjometryczna), d) metoda maksymalnego cśnena banek (metoda Rebndera). 3. Zależność napęca powerzchnowego od temperatury. 4. Napęce powerzchnowe roztworów: a) substancje kaplarne lub powerzchnowo czynne, b) równane Szyszkowskego, c) reguła Traubego. 5. dsorpcja na powerzchn roztworów: a) równane adsorpcj Gbbsa, b) równane zotermy adsorpcj Gbbsa. 6. Struktura adsorpcyjnych warstw powerzchnowych. 7. Wpływ temperatury na napęce powerzchnowe roztworów. Lteratura obowązująca: 1. J. Ośck, dsorpcja, PWN Warszawa, 1979, str.15 5.

2 dsorpcja na grancy faz cecz-gaz III. 1. Wprowadzene III. Część teoretyczna Procesy zachodzące na powerzchn kontaktujących sę ze sobą faz, czyl na powerzchn mędzyfazowej, odgrywają donosłą rolę w welu zjawskach fzycznych chemcznych. Można tu wymenć zjawska zwązane z stnenem stanu kolodalnego, katalzą heterogenczną, zjawska elektroknetyczne, procesy elektrodowe, w końcu jedno z najważnejszych zjawsk powerzchnowych adsorpcję. Pomędzy cząsteczkam w dowolnym stane skupena dzałają sły spójnośc (kohezj), zwane ogólne słam van der Waalsa. O le w głęb fazy sły te są zrównoważone, to na powerzchn występuje ch sła wypadkowa skerowana prostopadle do powerzchn mędzyfazowej. Wskutek tego cząsteczk lub atomy powerzchnowe znajdują sę w nnym stane energetycznym nż cząsteczk wewnątrz każdej z faz. Ta dodatkowa energa nazwana została energą powerzchnową lub mędzyfazową. Determnuje ona odmenne, w porównanu z wnętrzem fazy, właścwośc jej powerzchn. Nezrównoważone sły ze strony granczących faz (sły powerzchnowe) powodują to, że w warstwe mędzyfazowej następuje zazwyczaj zmana lczby cząsteczek (atomów lub jonów) w porównanu z ch lczbą w faze objętoścowej. Zjawsko zman stężena substancj na powerzchn mędzyfazowej nos nazwę adsorpcj mędzyfazowej. Borąc pod uwagę perwsze kryterum, możemy rozpatrywać adsorpcję w następujących układach: cecz gaz, cało stałe gaz, cało stałe cecz, cecz cecz, Procesy adsorpcyjne można podzelć ze względu na rodzaj granczących ze sobą faz ze względu na rodzaj sł dzałających na powerzchn III.. Nadmar powerzchnowy sposoby jego wyrażana Rys. 1 przedstawa schematyczne układ złożony z dwóch faz, α β, rozdzelonych powerzchną XY. Po wprowadzenu do układu n mol substancj, nastąp jej podzał pomędzy obe fazy. Stężene substancj w każdej z nch oznaczymy jako c α β c. Proces adsorpcj powoduje to, że stężena substancj w poblżu powerzchn XY są różne od stężena tej substancj w głęb (w objętośc) każdej z faz. Profl stężena substancj przedstawa lna cągła na Rys. 1.

3 Ćwczene nr VII Izoterma adsorpcj Gbbsa Obszar granczących faz, w którym obserwujemy zmanę stężena substancj, w porównanu z jej stężenem w obu fazach objętoścowych, zwany jest warstwą lub fazą powerzchnową. Przyjmjmy hpotetyczny układ odnesena, w którym ne ma zjawska adsorpcj wprowadźmy do nego taką lość mol substancj, aby jej stężena w obu fazach wynosły odpowedno c α c. Na Rys. 1 profl stężena substancj w takm β układze przedstawa lna przerywana. Lczba mol substancj w układze odnesena jest sumą lczby mol tej substancj w każdej z faz, czyl wynos V V α α β β. c c Rys. 1. dsorpcja na grancy faz α β. Lna cągła profl stężena substancj jako funkcja odległośc od powerzchn XY (powerzchn Gbbsa) w układze rzeczywstym; lna przerywana profl stężena substancj jako funkcja odległośc od powerzchn XY w układze odnesena; pole powerzchn zacenowanej nadmar powerzchnowy. Z Rys. 1 wynka, że w układze rzeczywstym występuje pewen nadmar substancj w porównanu z układem odnesena, co obrazuje zakreskowane pole. Welkość opsanego nadmaru lośc mol substancj można oblczyć w następujący sposób: α α β β ( V c V c ) n = n + Welkość n zwana jest nadmarem powerzchnowym lub adsorpcją Gbbsa. Stosunek nadmaru powerzchnowego do pola powerzchn grancznej został przez Gbbsa nazwany stężenem powerzchnowym oznaczany jest zwykle symbolem : n Jednostką stężena powerzchnowego jest mol/m. = ()

4 dsorpcja na grancy faz cecz-gaz W rzeczywstośc jest to powerzchnowy nadmar stężena substancj w stosunku do jej stężena w granczących fazach objętoścowych może przyberać zarówno dodatne jak ujemne wartośc. Znając welkośc nadmarów powerzchnowych wszystkch substancj obecnych w układze, można oblczyć całkowtą wartość nadmaru powerzchnowego n stężena powerzchnowego : n = (3) = n W przypadku grancy faz w układach cecz-gaz cecz-cecz, powerzchna Gbbsa (XY) w rzeczywstośc ne stneje. Istneje jedyne warstwa mędzyfazowa. Powerzchna Gbbsa jest tylko teoretyczna; jest geometryczną powerzchną przekroju warstwy, potrzebną do określena objętośc granczących faz, a jej położene jest w zasadze dowolne. Od jej umejscowena zależy oczywśce objętość obu faz, a co za tym dze, dla danych stężeń c α β c, równeż całkowta lość substancj w układze odnesena, a węc welkość nadmaru powerzchnowego. Uzależnene welkośc nadmaru powerzchnowego od położena powerzchn Gbbsa jest na tyle newygodne, że należało wprowadzć take pojęca nadmarów powerzchnowych, które byłyby od jej położena nezależne. Gbbs umejscowł ją w tak sposób, aby nadmar powerzchnowy rozpuszczalnka (składnk 1), był równy zeru. Oznacza to, że w układze porównawczym powerzchna Gbbsa jest położona w ten sposób, aby lczba mol rozpuszczalnka była taka sama jak w układze rzeczywstym. Otrzymane w ten sposób welkośc nadmarowe zwane są względną adsorpcją składnka w stosunku do składnka 1 oznaczane symbolem n. Podobne można określć welkośc nadmarowe w stosunku do dowolnego składnka roztworu. Stężene powerzchnowe wyrażone jest odpowedno:, n n = (4) Guggenhem dam wprowadzl pojęce zredukowanej adsorpcj substancj (n). Jest to nadmar powerzchnowy substancj w porównanu z układem odnesena, który zawera taką samą całkowtą lczbę mol wszystkch składnków jak układ rzeczywsty. Podobne zdefnować można welkość : Welkość (n) n ( n n ) (n) ( n) = (5) ne zależy od położena powerzchn Gbbsa. zatem przyjmuje sę take jej położene, aby całkowta welkość nadmaru powerzchnowego ( n) była równa zeru, czyl aby n = 0. n

5 Podobne można zdefnować welkośc nadmarowe Ćwczene nr VII Izoterma adsorpcj Gbbsa n, (m) (v) n odpowedno (m) (v). W perwszym przypadku lczbę mol substancj w układze rzeczywstym porównujemy z lczbą mol tej substancj w układze odnesena o takej samej mase składnków jak układ rzeczywsty; w drugm przypadku o takej samej całkowtej objętośc. Tak zdefnowane nadmary powerzchnowe można powązać równanem Guggenhema dama: P = 0 (6) (n) gdze: P zależy od defncj nadmaru powerzchnowego wynos: 1 dla, M (m) (masa molowa substancj ) dla oraz V m, (objętość molowa substancj ) (v) dla. Pomędzy względnym nadmarem powerzchnowym podanym przez Gbbsa nadmaram powerzchnowym wprowadzonym przez Guggenhema dama stneje prosta zależność, która dla roztworu dwuskładnkowego przyjmuje następującą postać: 1 ( n) V ( v) M ( m) x1 = = = (7) V M gdze: x 1 jest ułamkem molowym składnka 1, V = x1v1 + xv jest średną objętoścą molową roztworu, a M = x1m 1 + xm jest średną masą molową roztworu. Rys. przedstawa przebeg różne wyrażonych nadmarów powerzchnowych substancj w zależnośc od jej stężena w roztworze dwuskładnkowym. 1 adsorpcja, mol/m 10 6 alkohol, ułamek molowy Rys.. Nadmarowe zotermy adsorpcj substancj na grancy faz roztwór-para.

6 dsorpcja na grancy faz cecz-gaz III. 3. Izoterma adsorpcj Gbbsa W celu znalezena zależnośc pomędzy welkoścą adsorpcj na grancy faz roztwór-gaz a składem roztworu, rozważamy zotermczno-zobaryczną równowagę adsorpcyjną w warstwe powerzchnowej (s). Rozpatrując wrtualną zmanę składnków w warstwe powerzchnowej możemy określć zmanę entalp swobodnej powerzchn. Przyjmując, że objętość warstwy adsorpcyjnej wynos zero ( V = 0), s zmana entalp swobodnej wyraz sę wzorem: a dla procesu zotermczno-zobarycznego: dg = SdT + W el + µ dn (8) dg = W el + µ dn (9) Praca neobjętoścowa W el zwązana jest z utworzenem nowej powerzchn swobodnej można ją wyrazć jako W el = γ d. Podstawając do równana (9) otrzymujemy ostateczne: dg = γ d + µ (10) Scałkujemy to równane od zera do rzeczywstej welkośc powerzchn, co jest równoznaczne z powększenem fazy powerzchnowej od zera do przy stałym składze fazy powerzchnowej. Otrzymamy: po zróżnczkowanu otrzymujemy: dn = γ + µ n G (11) µ dn + n dµ dg = γd + dγ + (1) Odejmując stronam równana (1) (10) otrzymamy: Stąd dγ + n dµ = 0 (13) n d γ = dµ = dµ (14) Równane to wąże zmany napęca powerzchnowego ze stężenem powerzchnowym Gbbsa (nadmarem powerzchnowym ) zmaną potencjału chemcznego składnków roztworu zwane jest równanem Gbbsa.

7 Ćwczene nr VII Izoterma adsorpcj Gbbsa Dla układu dwuskładnkowego równane to przyjmuje postać: d γ = (15) 1 dµ 1 dµ Zgodne z założenem Gbbsa przyjmujemy, że dla składnka będącego w nadmarze (rozpuszczalnka 1 ) 1 = 0. Otrzymamy wtedy: Indeks przy oznacza, że 1 = 0. Borąc pod uwagę, że: d γ (16) = dµ otrzymamy: µ = µ + RT ln a (17) Stąd: lub d γ = RT ln a (18) 1 γ = RT ln a (19) a γ = RT a (0) Równane (19) lub (0) zwane jest równanem zotermy adsorpcj Gbbsa. Wąże ono stężene powerzchnowe ze zmaną aktywnośc substancj rozpuszczonej a. Dla roztworów rozceńczonych można w mejsce aktywnośc wstawć ułamek molowy x lub stężene molowe c. x = RT γ x c = RT γ c (1) Z równana zotermy adsorpcj Gbbsa wynka, że: 1. Jeśl substancja rozpuszczona obnża napęce powerzchnowe roztworu ze wzrostem jej stężena (substancja powerzchnowo czynna), to: γ c < 0 Substancja powerzchnowo czynna gromadz sę w faze powerzchnowej, czyl zachodz zjawsko adsorpcj dodatnej. > 0 ()

8 dsorpcja na grancy faz cecz-gaz. Jeżel substancja rozpuszczona ze wzrostem stężena podwyższa napęce powerzchnowe roztworu, to: γ c > 0 Mamy do czynena z adsorpcją ujemną. 3. Jeżel substancja rozpuszczona ne zmena napęca powerzchnowego roztworu, to: γ c = 0 Stężene w faze powerzchnowej jest take samo jak reszty roztworu zjawsko adsorpcj ne występuje. < 0 = 0 (3) (4) III. 4. Pomar napęca powerzchnowego metodą stalagmometryczną Najczęstszym metodam stosowanym do wyznaczana napęca powerzchnowego są: 1. metoda kaplarnego wznesena,. metoda kroplowa (stalagmometryczna), 3. metoda odrywana perścena, 4. metoda maksymalnego cśnena banek (metoda Rebndera). Wymagana jest znajomość wszystkch metod pomaru napęca powerzchnowego. W tym mejscu omówona zostane jedyne metoda stalagmometryczna. Ops pozostałych można znaleźć w lteraturze uzupełnającej. Metoda kroplowa (stalagmometryczna) Jest to jedna z najdokładnejszych najbardzej dogodnych metod pomaru napęca powerzchnowego. Polega na wyznaczenu masy kropl (lub jej objętośc) wypływającej z rurk kaplarnej stalagmometru z płaskm lub stożkowym końcem. W metodze stalagmometrycznej ważena kropl stota metody polega na tym, że na końcu kaplary (stopk stalagmometru) tworzą sę krople ceczy, które po osągnęcu pewnej welkośc spadają do naczyńka. Po wycśnęcu klku kropl naczyńko z ceczą waży sę, aby można było dokładne określć cężar pojedynczej kropl.

9 Ćwczene nr VII Izoterma adsorpcj Gbbsa Rys. 3. Metoda stalagmometryczna ważena kropl. [.W. damson, Physcal Chemstry of Surfaces, Wley, New York 1990, 5 wydane, str. 1] Podstawą do opracowana tej metody był wzór Tate'a, wążący cężar kropl W z napęcem powerzchnowym ceczy γ: W = Πrγ (5) gdze: r promeń kaplary. W przypadku ceczy zwlżających powerzchnę stopk stalagmometru r jest promenem stopk, natomast dla ceczy ne zwlżających jest promenem wewnętrznym kaplary. Rys. 4. Wypływ kropl dla ceczy zwlżającej powerzchnę stopk stalagmometru ceczy ne zwlżającej. [H. Sonntag, Kolody, PWN Warszawa, 198, str. 48.] W rzeczywstośc cężar kropl W' jest mnejszy, co wynka z procesu formowana sę kropl na końcu kaplary. Rys. 5. Mgawkowe zdjęca spadającej kropl. [.W. damson, Physcal Chemstry of Surfaces, Wley, New York 1990, wydane 5, str. ].

10 dsorpcja na grancy faz cecz-gaz Jak wdać z Rys. 5 po oderwanu sę kropl na stopce stalagmometru może pozostać nawet do 40% ceczy. Harkns Brown wprowadzl współczynnk f, który jest funkcją promena kaplary, objętośc odrywającej sę kropl v, oraz pewnej stałej a charakterystycznej dla danego stalagmometru: f = f(r, a, v) W ' = Πrγf (6) Równocześne W' = m g (m masa kropl), a zatem: m g γ = (7) Π r f Welkość poprawk ne zależy tylko od danego stalagmometru, ale także od rodzaju badanej ceczy, dlatego ne można stosować tutaj pomarów porównawczych (tj. wobec ceczy o znanym γ) 1. Jeżel znana jest dokładne objętość kropl v oraz jej gęstość d, to można otrzymać: lub dla n kropl o objętośc V: m g ν d g γ = = (8) Π r f Π r f V d g γ = (9) Π r f n 1 Stosunek cężarów dwóch kropl różnych ceczy można traktować jako proporcjonalny do ch napęca powerzchnowego z dokładnoścą do 0.1%, jeśl zakończene kaplary jest stożkowe.

11 Ćwczene nr VII Izoterma adsorpcj Gbbsa IV Część dośwadczalna. paratura odczynnk 1. paratura: stalagmometr.. Sprzęt: naczyńka pomarowe z przykrywkam po 3szt. do każdego pomaru. 3. Odczynnk: roztwory wodne alkoholu metylowego o zawartośc alkoholu: 1,, 5, 10, 0, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 % w/w. B. Program ćwczena 1. Wyznaczene napęca powerzchnowego wodnych roztworów alkoholu metylowego metodą stalagmometryczną.. Sporządzene wykresu zależnośc napęca powerzchnowego roztworu od stężena substancj rozpuszczonej, przelczając podane procenty wagowe na ułamk molowe, γ = f(x ). 3. Wyznaczene zależnośc dγ/dx = f(x ) oraz polczene stężena powerzchnowe alkoholu dla poszczególnych jego stężeń w roztworze. 4. Sporządzene wykresu zotermy adsorpcj Gbbsa = f(x ). C. Sposób wykonana ćwczena 1. Zważyć naczyńko pomarowe z przykrywką.. Zmerzyć napęce powerzchnowe każdego roztworu metodą stalagmometryczną. W tym celu należy: stopkę stalagmometru zanurzyć w badanym roztworze (zaczynając od najnższego stężena), przepłukać kaplarę badanym roztworem (napełnając stalagmometr do ok. połowy bańk), napełnć ponowne stalagmometr, a następne podstawć pod stopkę naczyńko pomarowe wycsnąć trzy krople badanego roztworu, po czym zważyć ponowne naczyńko z roztworem, przykryte przykrywką. UWG!! BY UNIKNĄĆ BŁĘDÓW POMIROWYCH SPOWODOWNYCH PRZYWIERNIEM CIECZY DO STOPKI STLGMOMETRU, WY- CISKNIE JEDNEJ KROPLI NIE MOŻE TRWĆ KRÓCEJ NIŻ JEDNĄ MINUTĘ!! 3. Dla każdego roztworu pomar powtórzyć dwukrotne, używając za każdym razem (!!!) nnego naczyńka pomarowego. Jeżel dwa pomary znaczne różną sę to należy wykonać trzec pomar. 4. Po zakończenu pomarów stalagmometr naczyńka przepłukać dokładne wodą destylowaną.

12 dsorpcja na grancy faz cecz-gaz 5. Wynk pomarów przedstawć w tabel: % 1 pomar pomar 3 pomar M m 1 M 1 m M m 3 M 3 gdze: m masa trzech kropl; M masa jednej kropl UWG!! WSZYSTKIE STŁE PODNE PONIŻEJ ODNOSZĄ SIĘ DO TEMPER- TURY 0 0 C!! D. Opracowane wynków 1. Znając średną masę kropl M, w Tabel I odczytać gęstośc poszczególnych roztworów, a następne polczyć objętość kropl dla każdego badanego roztworu.. Polczyć napęce powerzchnowe według wzoru: M g γ = f (30) r gdze: M średna masa kropl, g przyspeszene zemske, r promeń kaplary stalagmometru ( m), f współczynnk korekcyjny, który jest funkcją lorazu r / ν, gdze: ν jest objętoścą 3 kropl. 3 Wartośc funkcj f = f( r / ν ) umeszczone są w Tabel II. Należy zatem dla 3 każdego badanego roztworu polczyć stosunek r / ν, a następne korzystając z Tabel II odczytać odpowedne wartośc f. 3. Przelczyć podane procenty wagowe na ułamk molowe alkoholu (x ). 4. Sporządzć wykres γ = f(x ) uzupełnając dane o dwa dodatkowe punkty: dla czystej wody x = 0; γ = 7.75 mn/m, dla czystego metanolu x = 1; γ =.61 mn/m. 5. Zróżnczkować otrzymaną zależność: Sposób oblczana: Dla x [0] = 0 wartość γ[0] = 7.75 mn/m; x [1] γ[1] są współrzędnym perwszego punktu pomarowego. = jest wartoścą γ γ[1] γ[0] x x [1] [0] x pochodnej dla perwszego punktu pomarowego. Wartość tej pochodnej należy przyporządkować perwszemu argumentow x [1]. Kolejne różnczkowana należy przeprowadzć według schematu:

13 γ x γ[ n] γ[ n 1] =, gdze n numer pomaru. x [ n] x [ n 1] UWG!! Ćwczene nr VII Izoterma adsorpcj Gbbsa 1. dla czystego alkoholu metylowego x [14] = 1 ; γ[14] =.61 mn/m.. ostatne różnczkowane przeprowadzć dla x [14] x [13] ostat- nego punktu pomarowego. 3. Dla x [0] = 0 wartość = 0 6. Oblczyć wartość nadmaru powerzchnowego Gbbsa dla każdego stężena x ze wzoru (1) podstawając za T = 93K 7. Wykreślć przebeg zotermy nadmarowej Gbbsa dla każdego stężena = f(x ) uwzględnając dodatkowo zerową wartość nadmaru powerzchnowego dla stężena metanolu = Wynk umeścć w tabel: 3 % x ν / ν γ r f γ x UWG!! PRZY KŻDEJ ZMIENNEJ NLEŻY PODĆ JEDNOSTKI, W KTÓRYCH ZOSTŁ WYRŻON Tabela I. Gęstośc wodnych roztworów alkoholu metylowego w zależnośc od stężena, w temperaturze 0 0 C. % wagowy metanolu d [g/cm 3 ] % wagowy metanolu d [g/cm 3 ]

14 dsorpcja na grancy faz cecz-gaz Tabela II. Wartośc współczynnków korekcyjnych f dla określonych 3 wartośc r / ν [J.L. Lando, H.T. Oakley, J. Collod Interface Sc., 3 / ν 5, 56 (1967)]. r :

15 Ćwczene nr VII Izoterma adsorpcj Gbbsa cd Tabel II O Ś ' UWG!! Jeżel wartość lorazu należy oblczyć ze wzoru: r/ 3 ν jest wększa nż 1.1, współczynnk f f = x 0.166x podstawając za x oblczoną wartość r/ 3 ν.