Termodynamika Część 7 Trzecia zasada termodynamiki Metody otrzymywania niskich temperatur Zjawisko Joule'a Thomsona Chłodzenie magnetyczne

Transkrypt

1 Termodynamika Część 7 Trzecia zasada termodynamiki Metody otrzymywania niskich temperatur Zjawisko Joule'a Thomsona Chłodzenie magnetyczne Janusz Brzychczyk, Instytut Fizyki UJ

2 Postulat Nernsta (1906): Trzecia zasada termodynamiki Różnica entropii dwóch stanów termodynamicznych o tej samej temperaturze T, które mogą być połączone przez proces odwracalny, dąży do zera gdy T 0 K. Dla układu zamkniętego: lim S =0 T 0 x lim T 0 S, x = const = S 0 S 0 stała niezależna od parametrów układu x (entropia resztkowa). Postulat Plancka: lim T 0 S, x = 0 Spełniony dla idealnych kryształów. W ogólności, może się zdarzyć, że entropia dąży do pewnej stałej S 0 > 0. Na przykład, entropia resztkowa tlenku azotu wynosi S 0 = 4.77 J/(K mol). T 0 S 0 x 2 x 1 S

3 Wnioski z trzeciej zasady termodynamiki Niemożliwe jest osiągnięcie temperatury zera absolutnego w skończonej liczbie kroków procesu odwracalnego. T 2 x 2 x 1 1 Ciepła właściwe wszystkich substancji dążą do zera, gdy T 0 K. Dla procesu odwracalnego przy stałym x 0 S S T 1 S 1 S 0 = 0 T đ Q T = n 1 C x T dt 0, gdy T Warunkiem koniecznym zbieżności całki do zera jest lim T 0 C x =0

4 Wnioski z trzeciej zasady termodynamiki Współczynnik objętościowej rozszerzalności termicznej dla T 0 dąży do zera. Z definicji współczynnika oraz tożsamości Maxwella = V V = S p p Zgodnie z postulatem Nernsta, powyższa pochodna entropii dąży do zera dla T 0, czyli lim T 0 = 0. Wniosek ten został potwierdzony doświadczalnie dla wielu kryształów. Podobnie można pokazać, że współczynnik temperaturowy ciśnienia lim T 0 =0.

5 Metody otrzymywania niskich temperatur Ważniejsze metody otrzymywania niskich temperatur: Adiabatyczna ekspansja gazu z wykonywaniem pracy zewnętrznej. Proces Joule'a Thomsona. Odparowanie cieczy pod zmniejszonym ciśnieniem. Mieszanie ciekłego 3 He i 4 He umożliwia osiąganie temperatur do ~ 1 mk. Efekt Peltiera (Jean C. A. Peltier, 1834) zjawisko termoelektryczne polegające na wydzielaniu lub pochłanianiu ciepła na złączu dwóch różnych przewodników lub półprzewodników w wyniku przepływu prądu elektrycznego (ilość pobieranego/wydzielanego ciepła proporcjonalna do natężenia prądu). Adiabatyczne rozmagnesowanie paramagnetyka. Adiabatyczne rozmagnesowanie spinów jądrowych umożliwia osiągnięcie skrajnie niskich temperatur < K.

6 Zjawisko Joule'a Thomsona Proces adiabatycznego przepływu gazu przez porowatą przegrodę (Joule, Thomson, ). Proces ten jest nazywany adiabatycznym dławieniem gazu. Zaobserwowano, że w takim procesie temperatura gazu może się zwiększać lub zmniejszać w zależności od rodzaju gazu i warunków początkowych. Z warunku adiabatyczności procesu U =U 2 U 1 = W = p 1 V 1 p 2 V 2 Grupując wyrażenia otrzymujemy p 1, V 1, T 1 U 2 p 2 V 2 = U 1 p 1 V 1 p 1 p 2 czyli H 2 = H 1 Oznacza to, że w procesie Joule'a Thomsona entalpia gazu nie ulega zmianie: H = const. p 2, V 2, T 2 p 1 p 2

7 Zjawisko Joule'a Thomsona Różniczkowy efekt zmiany temperatury w procesie jest opisywany przez współczynnik Joule'a Thomsona = p H 0 0 ochładzanie, ogrzewanie. E p Jeśli na skutek zmiany ciśnienia gazu rzeczywistego średnia energia oddziaływań pomiędzy cząstkami maleje, to gaz ogrzewa się, a jeśli energia ta rośnie, to gaz ochładza się. 0 0 r

8 Wyrażając entalpię przez funkcję temperatury i ciśnienia otrzymujemy = dh, p H dt H dp =0 p p Biorąc pod uwagę = p H H = p H p H p = C p, H T =V V p p wykł. 6/11 otrzymujemy = 1 C p[ T V p V ] = V C p [ 1 ] gdzie α oznacza współczynnik objętościowej rozszerzalności cieplnej.

9 Dla gazu doskonałego Współczynnik Joule'a - Thomsona = 1 p[ C T V ] V = 0. p Współczynnik Joule'a Thomsona dla gazu rzeczywistego może być dodatni lub ujemny w zależności od ciśnienia i temperatury gazu. p 0 Krzywa inwersji = 0 0 T

10 Efekt Joule'a Thomsona w gazie van der Waalsa Współczynnik Joule'a Thomsona = = C C [ p V p H RC b 2a p RT 1 b V 2] Dla dostatecznie rozrzedzonego gazu, w przybliżeniu 1 C p 2a RT b Równanie krzywej inwersji w zmiennych zredukowanych = = p p k /4 3 27/4 = T T k

11 Całkowy efekt Joule'a - Thomsona Jeżeli ciśnienia p 1 i p 2 po obu stronach przegrody różnią się o skończoną wartość, to efekt Joule'a Thomsona można opisać poprzez ciąg kwazistatycznych procesów o stałej entalpii. p H = const 0 p 2 T 2 T 1 = p p H 1 p 2 dp = dp p 1 p 1 p 2 0 T 1 T Efekt Joule'a Thomsona wykorzystuje się w praktyce do oziębiania i skraplania gazów. Warunki początkowe p 1, T 1 dobiera się tak aby uzyskać maksymalny spadek temperatury. Przy ustalonych p 2 (ciśnienie atmosferyczne) i T 1, maksymalne oziębienie uzyskamy wówczas gdy ciśnienie początkowe p 1 będzie miało wartość odpowiadającą krzywej inwersji (dowód ćwiczenia). T 2

12 Chłodzenie magnetyczne (efekt magnetokaloryczny) Dla substancji paramagnetycznej umieszczonej w polu magnetycznym o natężeniu H du = T ds pdv +μ 0 H dm gdzie M jest namagnesowaniem paramagnetyka, a μ 0 przenikalnością magnetyczną próżni. Zaniedbując zjawisko magnetostrykcji (dv = 0) du = T ds + μ 0 H dm Entropia paramagnetyka zależy od temperatury i natężenia pola magnetycznego S = S, H = ds S dt S dh H H T T ds = S T dt S dh H H T T ds = C H dt S dh H gdzie C H jest pojemnością cieplną przy stałym natężeniu pola magnetycznego H C H = T S H

13 T ds =C H dt S dh H du = T ds + μ 0 H dm otrzymujemy Chłodzenie magnetyczne Potencjał Gibbsa dla substancji magnetycznej G = U μ 0 H M TS Po zróżniczkowaniu G i podstawieniu dg = SdT μ 0 M dh Z kryterium Eulera dla różniczki zupełnej dg (tożsamość Maxwella) ( S ) = μ ( M ) H 0 T H T ds =C H dt +μ 0 T ( M ) H dh Przy obniżaniu temperatury w stałym polu magnetycznym namagnesowanie M zwiększa się, ponieważ wraz ze zmniejszeniem intensywności ruchu cieplnego wzrasta uporządkowanie atomowych momentów magnetycznych wzdłuż pola magnetycznego, a więc M 0 (można stwierdzić doświadczalnie). H

14 Chłodzenie magnetyczne T T ds = C H dt +μ 0 T ( M ) H dh H 2 H 1 = W procesie 1 2, podczas izotermicznego namagnesowania (włączania pola magnetycznego), entropia paramagnetyka zmniejsza się 4 3 ds =μ 0 ( M ) H dh < 0. 0 S 0 S W procesie 2 3, podczas adiabatycznego rozmagnesowania (wyłączania pola magnetycznego), temperatura paramagnetyka ulega obniżeniu dt = μ 0 T C H ( M ) H dh < 0. W praktyce stosowane są sole paramagnetyczne, jak np. azotek cezowo magnezowy, siarczan gadolinowy, ałun amonowo żelazowy. Stosując tę metodę można uzyskać temperatury rzędu 1 mk.