Badanie wpływu zmiany amunicji na skład domieszek organicznych

Transkrypt

1 W.A. MacCrehan, E.R. Patie rno, D.l. Duewer, M.R. Reardon Badanie wpływu zmiany amunicji na skład domieszek organicznych występujących w GSR Jou rn al ol Forensi c Sciences 2001, nr 46 (1), s Charakterystyka składu organicznego w pozostałościach powystrzałowych (OGSR) poprzez pomiary i i oś c i propelenta i domieszek stabilizatora to stosunkowo nowa metoda służąca do ujawnienia, czy broń palna została wykorzystana 1. Jakościowa identyfikacja różnych domieszek prochu strzelniczego dostarcza informacji, która prowadzi do powiązania pozostałości ze strzału z niewystrzelonym prochem strzelniczym oraz pomaga w ustaleniu, czy sprawca oddał strzał z konkretnej broni palnej2. Stosunkowo niedawno w celu ustalenia, czy można w idealnych warunkach powiązać pozostałości z niewystrzelonym prochem, rozpoczęto ilościowe pomiary składu nitrogliceryny (), dwufenyloaminy (DPA), N-nitrosodifenylam iny (NnDPA) i N,N'-dietylo N,n'dwufenylo mocznika (centralit etylu - ) w OGSR. W badaniach tego typu należy ocenić wiele czynników, w tym możliwość kontaminacji (zanieczyszczenia) pozostałości od wcześniej wystrzelonej amunicji, niepewność wynikającą ze zmienności składu chemicznego między cząsteczkami oraz charakterystykę składu determinowanego przez rodzaj wykorzystanej spłonki. Problem kontaminacji pozostałości był już wcześniej przedmiotem badań. Zeichner i wsp.3 przeprowadziii eksperyment z wykorzystaniem strzałów testowych oddanych z tego samego typu broni. Zastosowali proch strzelniczy zawierający różne składy metaliczne spłonk i. Analiza pozostałości metodą SEM/EDX wykazała występowanie mieszanych pozostałości o zmiennym składzie spłonki. Ponadto Wolten i Nesbitt 4 opisali, że przy strzale z używanej broni zaobserwowano dość częste występowanie niewielkiej ilości cząsteczek zawierających miedż lub antymon w GSR z nabojów, które nie zawierały tych pierwiastków. Harris 5 badał wpływ niekonwencjonalnej amunicji otowiowej na póżniejsze strzały oddane z amunicji bezołowiowej CCI Blazer. Oprócz tego, że zaobserwowano cząsteczki ołowiu, baru i antymonu w GSR, te same pierwiastki wykryto również w próbkach pobranych z wewnętrznych części komory broni. Z kolei Gunaratnarnf wykrył ołów i bar w GSR uformowanych w wyniku oddania strzału z dokładnie wyczyszczonej broni z zastosowaniem bezołowiowej amunicji Sintox. Wprawdzie dokładne mechanizmy osadzania się i uwalniania substancj i metalicznych nie są znane, stawia się jednak tezę, że zachodzą w wyniku wysokiej temperatury i ciśnienia wytwarzanych wewnątrz komory, w momencie kiedy spłonka i proch ulegają gwałtownemu odparowaniu i kondensacji? Mach i wsp.8 ujawnili dowody zanieczyszczenia OGSR od strzałów oddanych z używanej wcześniej broni. Ancrasko'', dzięki zastosowaniu korelacji wzorów składu domieszki, stwierdził brak kontaminacji od wcześniej oddanych strzałów. W poniższym opracowaniu autorzy, poprzez ilościową analizę domieszek w pozostałościach utworzonych w wyniku oddanych kolejno strzałów z wykorzystaniem znanego prochu, precyzyjnie oceniają zjawisko kontaminacji. W poprzednich badaniach składu prochu zbadano zm i e n n o ś ć między cząsteczkami siedmiu komercyjnych prochów. Podczas gdy niektóre z nich wykazały spójny - jednoczą steczkowy skład, pozostałe charakteryzowały s ię szerokim zakresem różnych stężeń domieszek10. Oblicze nie stosunku propelenta do zawartości stabilizatora dało dodatkowe informacje pomocne w powiązaniu pozostałości z niewystrzelonym prochem, nawet dia prochów charakteryzujących się niejednorodnością cząsteczek. Ponieważ cząsteczki OGSR są w dużej części wynikiem niepełnego spalenia pojedynczych drobinek, zmienność w składzie niewystrzelonego prochu znajdzie odzwierciedlenie w wystrzelonych pozostałościach. Zmienność ta jest istotnym czynnikiem do rozważenia, w sytuacji kiedy można zabezpieczyć jedynie niewielką liczbę cząsteczek OGSR. W swoich badaniach autorzy dokonali wstępnej oceny braku jednorodności OGSR. Na skład OGSR może mieć wpływ również materiał, z którego jest wykonana spłonka amun lcjll l. Badania tego typu są teraz popularne, z uwa- 78 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 257/07

2 gi na wprowadzenie na rynek s płonek charakteryzujących się nowym składem, tzn. niezawierających metali ciężkich. W odpowiedzi na zw iększone zainteresowanie zagrożeniem dla zdrowia i środow iska naturalnego związanym z wykorzystaniem konwencjonalnej amunicji ołowiowej producenci komercyjni, przy współpracy wojska USA, opracowali spłonki i pociski bezołowiowe. Dlatego też uwaga powinna być skierowana na zbadanie charakterystycznych skład ników, które są związa ne ze spłonkami oraz prochem. W nowych sp łonkach metale, takie jak cynk i stront, lub bazy organiczne niezawie rające metalu są stosowane częściej niż tradycyjne połączenia ołowiu, baru i antymonu. Po n ieważ wykrycie cynku i strontu nie jest unikalne dla GSR, na leży z b a dać inne sposoby identyfikacji pozostałości powyst rzałowyc h. Analizy z mi erza ły do udzielenia odpowiedzi na pytanie, czy istnieją znaczne róż nice między stężen ia m i ujawnionych składników w spłonkac h bezołowiowych i tradycyjnych. Autorzy zbadali rów n i eż za pomocą elektroforezy kapilarnej, czy amunicja ze spłonką bezo łowi ową zawiera charakterystyczne zw iązk i organiczne. Materiały i metody Odczyn niki I wzorce Do izolacji próbek OGSR za pomocą metody USE (ultrasonie solvent extractlon) wykorzystano wysokiej jakości metanol HPLC (J.T. Baker, Phillipsburg, NJ) 12. Roztwór bufora do elektroforezy kapilarnej składa ł się z 25 mmoll l dodecylosiarczanu sodu - SOS (Pierce, Rockford, IL) oraz 10 mmolll bufora boranu sodu, ph 9,1 (granulowany kwas borowy, Mallinckrodt, P a ryż, KY oraz boran sodu w postaci krystalicznej, J.T. Baker) w wodzie HPLC. Standardowy roztwór skła daj ący s i ę z 2000 mgli, 1000 mgli DPA i 1000 mgli (AccuStandard Inc., New Haven, CT) w metanolu rozc ieńczono do 200 mgli (100 mgn - po z o s t a ł e składniki) roztworem buforowym do kalibracji. Do standardowego roztworu dodano również NnOPA (Chem Service, West Chester, PA) do uzyskania końcowego stę ż en i a 100 mgn. W metanolu przygotowano wzorzec wewnętrzny, 2 -metyi0-6 -nitroanilinę (MNA) (Fiuka - Milwaukee, WI). Badanie amun icji W badaniach wykorzystano dwa rodzaje dostępnyc h na rynku prochów: Hi-Skor 700X (dystrybutor IMR Powder Company, Waszyngton, PA) oraz Universal Clays (dystrybu tor Hodgdon - Shawnee Mission, KS). Próbki prochu zatrzymano do analizy, natomiast p o z ost ał ą część, na strzelnicy Krajowego Instytutu Wzorców i Technologii w Gaithersburgu (MO), załadowan o do nabojów z brąz u ma j ących spłonki konwencj onalne (tradycyjne) lub bezołowiowe CCI (Smali Pistol O.E.M. Primer, Blount inc., Lewiston, ID). W celu przeprowadzenia eksperymentów ze zmianą prochu każdy rodzaj prochu był ponownie ładowany do 100 nabojów Remington (.357 Magnum) z b rązu p o s i a d a j ą cy c h konwencjonalną spłonkę. Aby zaś przeprowadz ić eksperymenty ze zmianą spłonk i, przygotowano 92 strzały z każdym rodzajem prochu oraz dla obu rodzajów spłonki. Strzały oddano z rewolweru Smith and Wesson, model 19-4,.357 Magnum. Zastosowano pociski 125 kulkowe z wydrążonym wierzchołkiem. Każdy nabój był załadowany 4,5 kulki (ok. 290 mg) prochu. Zabezpieczanie pozo s tał o ś ci P o z o s t a ł o ś ci powystrzałowe zebrano do dwunastu p u dełek z tworzywa sztucznego (wymiary 41 cm x 38 cm x 17 cm) ze zdejm owan ą pokrywą. Na dnie każd ego p ud e łka przewiercono otwór o przekroju 10 cm. Otwory zosta ły przykryte kwadrata mi z teflonu o wymiarach 15 x 15 cm (Bytac, PGC Scientifics), przez które pociski wystrzelono. Na czas oddawania strzałów testowych zdejmowano pokrywę pudełka ; oddawano strzał z broni z odl egłości 2 metrów, prostopadle do tarczy o kierunku nachylenia w dół ok Strzały oddawano z tzw. wolnej ręki oraz w przestrzeni zamkniętej. Pierwszy etap eksperymentu obejmowa ł czyszczenie broni specjalnym p łynem (Klean-Bore Formula 3 gun), n astę p n ie spryskanie s u bsta ncją Generation 2000 Contact Clean, op ł ukanie freonem i pozostawienie do wysch n i ęc ia. Aby p rzy g ot ować broń, wystrzelono z niej p ię ć sztuk amunicji Hi-Skor do pudełka nr 1, n a stę pn i e oddano jeden s t rzał z amunicji na ładowanej innym prochem - Universal Clays, do p ude łka nr 2. Drugi pojedynczy strzał z Universal Clays oddano do pudeł k a nr 3. Trzeci, czwarty i p i ąty st rza ł oddano do pu dełka nr 4, natomiast kolejnych pięć - do pudełka nr 5 (przez ca ły czas Universal Clays). Po oddaniu st rzałów przykrywano pu deł ka pokrywką, by nie dopuścić do kontaminacji. Całkowity c iąg s t rz ał ów w celu zebrania wystarczaj ącej i l o ści pozostałości do analizy powtarzano czterokrotnie. Następnie odwrócono kolejność s trzałów: najpierw z Universal Clays, następnie z Hi-Skor, i zbierano pozostałości do dodatkowych pięciu pudełek. Aby ustalić wpływ bezołowiowej spłonk i na skład OGSR, do dwóch osobnych pudełek oddano 92 strzały z amunicji załadowanej albo Hi-Skor, albo Universal Clays. Izolacja i analiza S kład masy zebranych do pudełek pozostałości ustalano poprzez pobranie pięciu 2-miligramowych próbek z każdego pudełka i poddanie analizie w USE/CE. Każ dy z pięci u oddzielnych ekstraktów próbki b ył analizowany w triplikacie, aby uzyskać łączni e pi ętn a ś ci e pomiarów. PROBLEMY KRYMINALISTYKI 257/07 79

3 Pięć dwumiligramowych próbek z niewystr zelonego prochu izolowano i poddano analiz ie w ten sam sposób. Skład "poszczególnych cząsteczek" usta lano przez zabezpieczenie trzech cząsteczek z każdego pudeł ka i przep rowad zen ie pojedynczych analiz. Stężen ia dom ieszek w masie pozostał ości i niewystrzelonych prochach oraz pojedynczych cząsteczek GSR, celem określenia ostatecznego stężenia w mg/i, obliczano, stosując wzorzec wewnętrzny, wykorzystując zliczen ia powierzchni pików wzorca domieszki prochu, wzorca wewnętrznego (MNA) oraz próbek. Do końcowych obliczeń włączono masę każdej próbki i wszelkie ro zcieńczenia, aby otrzymać stężenie w mg/g. Ustalono uśrednione stężenia mg/g (dla pięc iu pomiarów pozostałości lub prochu oraz trzech pomiarów dla pojedynczych cząsteczek), a także standardowe odchylenia od średniej. Analizę przeprowadzono za pom o cą elektroforezy kapilarnej (Beckman PlACE 5510, Brea, CAl z detekcją absorpcyjną o stałej długości fal 214 nrn i pozyskiwaniem danych na komputer podłączony do chromatografu. Zastosowano kapilary (Agilent Technologies, Palo Alto, CAl o wydłużonej długości ścieżki (średnica okna 200 urn), wewnętrznej średnicy 75 um i całkowitej długości 77 cm oraz nastrzyk ciśnieniowy 1 s o napięciu rozdziału 22 kv, temperaturze kolumny 30 0C i 20-minutowym czasie analizy. Podczas analizy kontrolowana temperatura łażni utrzymywała próbki w stałej temperaturze 10 oc. Wyniki i omówienie Porów nan ie skład u prochu i poz ostało ś ci W pierwszym etapie autorzy ocenili zależności między składem niewystrzelonego prochu i pozostałości z czystej broni, z której wystrzelono amunicję załadowaną prochami Hi- Tabela 1 Kon cent racja domi eszek prochu na podstawie całośc iowyc h pomiarów niewystrzelonego proch u i z pierwszych p ięciu st rzałów z wyczyszc zonej broni. Kon cent racje odpowiadają wartośc iom śred n im i jednemu standardowemu odchyleniu średniej z p ię c iu niezależ nych próbek. Proch Skład Średnia koncentracja (mg/g) Średnia koncentracja w tych badaniach (mg/~)15 Proch Hl-Skot 300 ± ± 9 10,9 ± 0.2 7,9 ± 0,3 pozosiałości ± ± 12 7,4:ł: 0,2 8,3 ± 0,4 proch Universal Clays 113 ± 6 70 ±4 12,8 ± 0,2 (0,7 ± 0,1) 7,1 ± 0,3(ND) pozostałości.38 38,6 ±1,6 40 ±2 6,4 ± 0,9 (1,9 ±0,1) 7,2 ± 0,2 (2,6 ± 0,1) -Skor i Universal Clays. Ustalone ilościowo wartości składu domieszek dwóc h niewystrzelonych pro chó w oraz masy pozostało śc i (prób ki 2 mg) z p ię c i u strzałów z przygotowanej wcześn iej broni przedsta wiono w tabeli 1. Ponieważ we wcześniejszych podobnych badaniach wykorzystano identyczne zbiorniki dwóch rodzajów prochu, w tabeli przedstawiono również wcześniej zmierzone stężen ia. Dane dla DPA i jego podstawowego produktu rozkładu - NnDPA, zostały ujęte w jednej linii ze względu na to, że całkowita zawartość stabilizatora to suma DPA i NnDPA. Stężenia i w Hi-Skor są podobne w przypadku niewystrzelonego prochu i wystrze lonych pozostałości w obu badaniach i wynik ten jest zgodny z badaniami pozostałości siedmiu prochów wystrzelonych z broni krótkiej13. Ten proch wykazał bardzo spójny skład cząsteczek. Z drugiej strony, po porównaniu stężeń i DPA + NnDPA w niewystrzelonym prochu ze stężeniami dla Universal Clays, odkryto znaczne różnice. Zaobserwowane różnice można częściowo przypisać wysokiej niejednorodności w składzie Universal Clays w fabrycznym pojemn iku. Przy ocenie dziesięciu pojedynczych cząsteczek tego prochu wariacje w składzie wyrażone jako procentowe, względne odchylenie standardowe od ś red n i ej wy n o s i ł y 35% 14 W przypadku tego zbiornika prochu zgodnoś ć pomiarowa mi ędzy s k ł ad em, ustalona poprzez ś re d n i ą wartość d z iesięc iu pojedynczych cząsteczek i masy 2 mg próbek, była równ i eż niewielka16. Być może, co często zdarza s ię w przypadku prochów bezdymnych 17, pojemnik zawierał dwie lub kilka serii wyprodukowanego prochu, które zmieszano, by uzyskać określone kryteria tempa spalania. Przy dowodowej ocenie ograniczonej liczby cząsteczek pozostałoś ci tak duża n iejednorodność prochu spowolni powiązanie określonej pozostałości z niewystrzelonym prochem jedynie w oparciu o i lościowo ustalony skład domieszek. W tego typu przypadkach byłaby wymagana ocena innych charakterystycznych czynników, np. j a ko ś c i owej identyfikacji innych domieszeklf lub analizy mortologii prochu /pozostaloścllś'. W pływ zmiany amun icj i na skład pozostałoś c i Do oceny wpływu zmiany amunicji na skład pozostałości zastosowano dwa prochy o podwójnej bazie: Universal Clays zawierał DPA jako główny stab ilizator, natomiast Hi-Skor -. W tym eksperymencie i l o ś ć zabe zpieczanych pozostałości dla jednego strzału była zupeł- BO PROBLEMY KRYMINALI STYKI 257/07

4 nie inna. Stosunkowo wydajnie spalający się Hi-Skor generował niewiele pozostałości (ok. 1.0 mg/strzał), mniej niż stosunkowo niewydajny Universal Clays (ok. 7,6 mg/strzał). Przy takiej koiejności eksperymentalnej można było wykryć zupełn ie inny stab ilizator pochodzący z poprzednich strzałów, a także z aobserwować wpływ różnych wydajnośc i spalania. W więk szości przypadków w każ dym pude ł ku wys tąpiła wysta rczająca ilość pozost ałośc i, tak że dokon ano p i ę ciu niez ale ż nych us tale ń s k ła du mierzonych w tripl ikacie. W przypadku pierwszego i drugiego s trz a ł u wydajnie s pa lając ej się amunicji Hi -Skor zeb ran o odpowiedn io trzy i dwie próbki. Dla zac howa nia jednolitej liczby pomiarów, aby uz y skać łącznie p i ętnaś ci e pom iarów z jed- Tabela 2 S k ła d i koncentracj e wszystki ch p ozo stało śc i powy strzałowy ch zabezpieczonych ze zmienianej amunicji. Koncentracje odpow i ad ają w arto ściom ś redni m I jednemu standardowemu odchyleniu ś re d n i ej z p ięc i u niezależnych próbek. Ładowa nie amuni cją Skład Pierwsze ładowanie : Hi-Skór pięć strzałów Drugie ładowanie : Universal Clays pierwszy strzał drugi strzał trzeci-piąty strzał szósty-dziesiąty strzał DPA (NnOPA) Pierwsze ładowanie: Universal Clays DPA(NnDPA) pięć strzał ów Drugie ładowanie : His-Skor pierwszy strzał drugi strzał DPA trzed-piąty strzał szósty-dziesiąty strzał nego pudełka, pobrano replikaty z wyizolowanych próbek. Pierwsze strzały oddano z używanego rewolwe ru.357 magnum, który został wcześniej wyczyszczony i przygotowany. Pozostałości Hi -Skor zebrano po oddaniu pięciu strzałów skierowanych w dół do pudełka, które póżniej zamykano. Następnie, nie czysz cząc bron i, oddawano pojedyncze s trzały z amunicji załadowa nej Universal Clays do innego zestawu pudełek odpowi adających pierwszemu, drugiemu, trzeciemu do piąte go oraz szóstemu do dziesiątego strz ałowi. Aby uzyskać wystarcz ającą i l o ść pozost ałości, czy n ność powta rzano cztero krotnie. W drugiej fazie eksperymentów, po strzale z amu nicji załadowanej Universal Clays, nastą pił st rzał z amunicji Hi-Skor. Średnia koncentracja w mgfg 259 ± 7 7,4 ± 0,2 36 ± 3,5 4,6 + 0,1 (1,4) ND' 42,4 ± 6,5 5,8±0,1 (1,6±0,1) 33 ± 1,9 6,4±0,2(2,1 ro,1) 40,8 ± 3 7,1 ± 0,2 (2,6 :i: 0,5) 38,6:t: 1,6 6,4 ± 0,9 (1,9 ±0,1) 237 ± 7 0,4 ± 0,1 6,5 ±0,1 255 ± 7 7,3 ± 0,4 272 ±;4 9,3 ± 0,2 258 ±8 6,9 ± 0,3 * Niska koncentracja (0,01 mg/g) wykryta w jednym powtórzeniu jednej z podp róbek pozo siało ści powys trzalo wych Wyniki pomiarów w masie przeprowadzonych na 2 mg prochu i próbek pozostałości zostały przedsta wione w tabeli 2. Zbadanie składu pierwszego st rzału po zmianie amunicji ujawnia jedynie ś ladową kontaminację z pozostałości po poprzednich strzałach. W pierwszy m eksperymencie, przy zmianie ze stosunkowo wydajnie spa l ającego się prochu Hi-Skor (stabilizowanego ) na Universal Clays (stabiiizowanego DPA), w pierwszym strzale oddanym z nowej amunicji ujawniono jedynie n iedający się ustalić i lo ś ci owo śl ad z Hi-Skor. W drugim i kolejnych strza łach nie wykryto żadn ej i lośc i. W drugim eksperymencie, przy zmianie ze stosunkowo mało wydajnie spa lającego si ę prochu Univeral Clays na Hi-Skor, w pierwszym strzale wykryto śladowe, ale dają ce się ustalić i lościowo ś lad y DPA, natomiast DPA nie wys tąp i ło przy drugim i n astęp nych st rzał ac h. Nawet w przypadku pierwszego strzału poziom kontam inacji z poprzednich strzałów był bardzo niski, wy nos ił bowiem p oniżej 6% wszystkich wykrytych stabilizatorów. Te warunki eksperymentalne prawdop odobn ie reprezentują najgorszy scena riusz, wedle którego, po zastoso waniu amunicji.ni ewydajne]'', stosowano amunicję.wy daj n ą ", Autorzy uznali za zasadne obliczenie stosunku propelenta (P) do zawartoś ci łą cz onych stabilizatorów (S) jako charakterystyczny identyfikator prochu 20 Stosunek P/S jest definiowany jako []/[] dla prochó w stabi lizowanych oraz [N G ]/~ [DPA] + [NnDPA] w przypadku prochów stabilizowanych DPA. Zbiorcze wyniki prz edstawiające stosunki P/S zn ajd ują się na rycinie. Pomi ary prochu w m asie/pozosta łośc i Na rycinie, w lewej górnej częśc i kwad rant u, przedstawiono wyniki składu masy P/S z pierwszego strzału po zmianie amunicji z Hi-Skor na PROBLEMY KRYMINALISTY KI 257/07 81

5 /ndividua/ Particie. Universal Ciays n:opa Ryc. Hi-Skor l Bu/k <> Measurements ---<r- -- -Ge G. ~ G Universal Clays (białe oznaczenia w formie diamentu). Sz ero kość linii poziomej przedstawia 95% przedziałów ufn o ś c i dla pomiarów. Ponieważ w strzałach od drugiego do dziesiątego nie wykryto żad nego stabilizatora pochodzącego z wcześn iej wykorzystanej amunicji, po łączo no dane dla tych strza łów. W przypadku amunicji Universal Clays pozostałości z wszystkich eksperymentów m i ały niższy P/S niż niewystrzelony proch (czarne oznaczen ia), chociaż wartości niepewności nakładają s ię na siebie. Pierwszy s trzał charakteryzował s ię nieznacznie wyższym P/S, n iż odnotowano przy kolejnych strzałach, przy czym wartości niepewności znacznie się pokrywają. Śred nia z pierwszego strzału pozostaje ponadto w bliskiej relacji z wynikami uzyskanymi z broni, która b ył a przygotowana za pomocą amunicji Universal Clays (sp łonka ołowio wa/leader primer). Należy odnotować, że te pomiary pozos tałośc i wykazują wysoką wartość n iepewnoś c i, która stanowi odzwierciedlenie niejedn oro d noś c i niewystrzelonego prochu "- 10" shot u wagę na fakt, że jedynie dane dla 13 z 15 czą steczek s ą wpisane w wykres dla Universal Clays. W przypadleaded plimer lead-free primer untired gunpowdęr PISValue~ Analiza pojedynczej cząstecz k i pozosta łośc i 1000 Wyniki pomiarów w masie, przy zmianie kolejności strzału z Universal Clays na Hi-Skor, zostały przedstawione w prawym górnym kwadrancie na rycinie (b iałe koła). Pierwszy strzał ma nieznacznie wyższą wartość P/S niż strzały od drugiego do dziesiąt e go, chociaż z nakładającymi się przedziałami p e w n o ś c i. Przy Universal Clays zaobserwowano, że wyniki pierwszego strzału z g a d z a j ą się z danymi uzyskanymi z broni przygotowanej (spłonka ołowiowa). W związ ku z tym uznaje się, że róż nice w stosunku P/S, odnotowane dla pierwsze go i n a st ę pn yc h strza łów z obu typów amunicji, znajdują s ię w przedziale niepewności związanym z powtórzonymi strza łami i analizą. W przeciwieństwie do wyników uzyskanych dla Universal Clays wszystkie stosunki P/S dla pozostałości są wyższe niż w przypadku prochu niewystrzelonego (czarne kółko). Wynik ten zgadza się z raportem Reardona i wsp., w którym nie zaobserwowano żadnej spójnej tendencji w przypadku porównania wartości P/S dla niewystrzelonego prochu i pozoetało ści-". Mimo że ocena cech charakterystycznych masy pozo st ałoś c i zebranych na podstawie strzałów oddanych z amunicji o zmiennym sk ł a dzie jest do brą m etodą na uzyskanie informacji na temat p rze c i ętneg o zachowania wystrzelonego prochu, nie jest ona charakterystyczna dla ekspertyz kryminalistycznych. Taśmy z materiałem zabezpieczonym od osoby, która oddała strzał z broni krótkiej, zawierają bardzo ograniczoną liczbę cząsteczek poddawanych ocenie 22. Aby bardziej realistycznie oddać warunki wykonywania prawdziwe j ekspertyzy z OGSR, poddano ocenie sk ład i stosunek P/S indywidualnych cząs teczek pozostałości. W tym celu z każdego p udełka zabezpieczono trzy cząsteczki, zgodnie z kolejnością oddanych strzałów po zmianie sk ładu amunicji, co zostało graficznie zobrazowane w dolnej części ryciny. Przedstawiono wyniki z wszystkich pomiarów czą steczek pozos tałoś ci oraz ze strza łów testowych broni przygotowanej (s p ło nka na bazie o łowiu ), czyli ocenie zostało poddanych 15 cząsteczek z każdeg o typu amunicji. Dane z tych eksperymentów p oł ą cz o n o z dwóch powodów. Po pierwsze, pomiary w masie poszczególnyc h s trzałów nie wykazały, że pozostałośc i z pierwszego strzału ró żniły s ię statystycznie od kolejnych s trzałów lub strzałów oddanych z broni przygotowanej. Po drugie, ekspert kryminalistyki nie b ę d z i e mógł uwzględnić w badaniach r ó ż nego rodzaju amunicji wykorzystanej wcześ niej w broni palnej. W przypadku Universal Clays (dolna krzywa z lewej strony) wykres częstotliwośc i wys tępowania cząsteczek pozostałośc i o wartośc i P/S, odzwiercie dlając niejed norodność w składzie w tym określonym pojemniku z niewystrzelonym prochem 23, wykazuje szerokie rozpowszechnienie wartości. Wyrównana krzywa Gaussa obraz ująca te dane jest dobrze wypośrodkowana na tle uśred nionych wartości P/S i wykazuje przedział uf nośc i podobny do p ozo stało ś ci z broni przygotowanej (dane ze s płon ki na bazie ołow iu). Na leży jednak zw róc ić 82 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 257/07

6 ku dwóch c ząste czek nie wykryto, a jedyn ie stabilizator DPA. Dla amunicji załado wane j Hi-Skór (dolna krzywa z prawej strony) zakres wa rto ś ci P/S dla 15 cząsteczek pozosłałości był znacznie w ę ż s zy, co jest zgodne z wcześ ni ejszymi wynikami analizy pojedynczej cząstecz k i niewystrz elonego prochu z pojemn i ka fabryczneg0 24. Krzywa Gaussa wpisuje się w histogram częstotliwoś ci i jest wypośrodkowana przy wartości P/S, która jest niższa niż w przypadku pomiarów pozostałości z masy o szerszym przedziale u fności. W tej amun icji, stabilizowanej, nie wykryto cząsteczek zawierających stabilizator DPA. Porównanie pomiarów pozostałości z masy i pojedynczych cząste czek z pomiarami, które przeprowadzono na prochach niewystrzelonych dowodzi, że pozostałości z amunicji Universal Clays charakteryzowały się konsekwentnie niższymi wa rt o ś c i a mi P/S, podczas gdy z amunicji Hl-Sk ór po zostałości wykazały się konsekwentnie wyższą warto ścią. Wpływ spło n k i b ezołowiowej na skład pozostałości Analiza CE pozostałośc i w masie wygenerowanych przez amunicję ze spłonką bezołowiową CCI ujawn iła, ze stężenia wykrytych domieszek były zgodne z tymi, które zostały zabezpieczone z amunicji ołowiowej. Zmierzone wartości propelenta i stabiliza - torów dla dwóch spłonek z tych i poprzednich badań tych samych pojemników z prochem zostały przedstawione w tabeli 3. Zmierzone wa rtośc i pozostałoś ci są zgodne z n iepe wnością pomiarów dla obu badanych prochów. Z drugiej jednak strony mierzo ne wartośc i stabilizatora wyg lądają na wyż s z e w poz ostałościach ze spł o nek bezołow iowych. Ocen i ając wa rto ść P/S, porównując pozostałości uzyskane ze spło nki konwencjonalnej ołowiowej i sp/onki bezołow iowej, dochodzi się do wniosku, że ta ostatnia cha rakteryzowała się nieznacznie n iższymi wa rto ś cia mi P/S z nakładającymi się przedziałami pewnośc i. Ze wzg l ęd u na to, że ocenie poddano tylko dwa prochy, nie można jednoznacznie stwierd zi ć, czy jest to powszechna tendencja. Amunicja załadowana Hi-Skorem wygenerowała bardzo podobne ilośc i zabezpieczonych pozostałości, tj. = 1,0 mg /strzał dla spłonek ołowiowych i bezołowiowych. W przypadku amunicji załadowanej Universal Clays spalanie przebiegało o wiele mniej efektywnie przy spłonkach bezołowiowych, przy czym w spłonkach ołowiowych uzyskano = 12 mg /strzał vs. = 7,6 mg/strzał. W przypadku 92 strzałów z amunicji Universal Clays ze spłonką bezołowiową odnotowa no kilka niewypałów. Analiza CE amunicji ze spłonką bezołowiową nie wykazała występowania żadnych domieszek, których nie wykryto wcześ ni ej w pozostałościach oło wygenerowanych przez sp łonk i wiowe. Wnioski Następ uj ące po sobie strz ały dwóch prochów dwubazowych o różnym składz ie, oddane z tej samej broni, ujawniły jedynie śladowe ilośc i po zostałości OGSR z poprzednich strzałó w, ograniczone do pierwszego strzału po zmianie amunicji. Nawet w przypadku pierwszego s trzału zmiana w s kładzie pochodząca od pozostałości z wcześniejszych strzałów nie była podstawą do błędne j identyfikacji jakościo we j podstawowego stabilizatora ani też nie mog ła w znaczny sposób zakłócić wzoru składu dopiero co oddanych strzałów. Analizy pozostałości uzyska nych po strzałach 2-10 z nowej amunicji nie wykazały żadnych śladów składników organicznych, charakterystycznych dla wcześniejszego prochu. Sytuacja była zupełnie inna w przypadku znacznej kontaminacji pozostałości z wcześniejszych strzał ów, odnotowanej dla pozostałości metalicznych w momencie zmiany składu sp łonki. Zjawisko to można wytłumaczyć różnicam i występujący mi w mechanizmac h tworzenia organicznych i nieorganicznych GSR. Drobiny osadu metalicznego powstają w wyniku kondensacji oparów metalu pochodzącego zarówno ze składników spłonki, jak i pozostałości Tabela 3 Zestawienie pozostałośc i z amunicji kalo.38 ze spłonką bezołowiową i z konwencj ona lną spłonką zaw ierającą ołów. Koncehtracje odpowiadają ś rednim wa rtościom i jednemu standardowemu odchyleni u średn iej z pięci u niezależnyc h próbek. Spłonka zaw ierająca ołów Proch Składn ik Spłon ka bezołowi owa Nasze studium Ref 5 Hi Skor Universal Ctays 261 ± 8 9,6 ± 0,4 4 1 ±3 7,9 ± 0,3 (2,8 ± 0,1) 259 ± 7 7,4 ± 0,2 39 ± 2 6,4 ± 0,9 (1,9 ± 0,1) 280 ± 12 8,3 ± 0,4 40 ± 2 7,2 ± 0,2 (2,6 ± 0,1) PROBLEMY KRYMINALISTYKI 257/07 83

7 PRZ EKŁADY z lufy broni 25,26, i sta n owią nie wielką część całko witej ilo ś c i pozostałoś c i. Dla kontrast u, OGSR to w więks zośc i n iecałk owicie spalony proch, zachowu j ący wiele z charakterystycznego kształtu oryginalnych ziaren 27 i tworzący masę całkowite j ilości pozosta łości. W idać wyraźnie, źe materiał organiczny uwolniony z lufy broni przyczynia się w niewielkim stopniu do powstania OGSR, w porówn aniu z niespalonym prochem. Ocena składu ograniczonej liczby pojedynczych cząsteczek OGSR, które moźna spotkać w badaniach dowodowych, jest zgodna z pomiarami niewystrzelonego prochu oraz masy pozostałości. Ustalenie stosunku propelentlstabilizator, który nie wymaga zwaźenia cząsteczek OGAR, wydaje się pomocnym czynn ikiem do charakterystyki proch u i poz ostałośc i. Badania nowych spfonek bezołowiowych nie wykazały występowan ia ż a d n y c h nowych domieszek organicznych wykrywanych przez elektrofo r e z ę kapilarną. Ich zastosowanie nie spowodowało teź źadnych znacz ą c y c h zmian w skł adzie pozostałości, w porównaniu z tradycyjnymi spłonkami ołowiowym i. PRZYPISY Oprac. Agnieszka Łukomsk a 1 L.S. Laggell, P.F. Lott: Gunshot residue analys is via organ ie stabi lizers and nitrocellulose,.microchem J", 1989 ; 39: 76-85; D.M. Northrop, W.A. MacC rehan : Smokeless powder residue analysis by capillary electrophoresis, NIJ Technical Report , 1997 ; D.M. Northrop, W.A. MacRehan : Sample Gollection, preparation, and quantitat ion in the miceltar electrokinetic capillary electrophoresis ot guns hot residues, "J Liq Chrom", 1992; 15 (6): B3; D.M. Nol rhrop, W.A. MacRehan, O. Mart ire: Separatlon and identification of organie gunshot and explosive constituents by mice llar electrokinetic capillary electrop horesis,.anal Chem" 1991; 63 (10): ; 2 D.M. Northr op, W.A. MacCrehan: Smokeless powder residue... op.cit.; 3 A. Zeich ner, N. Levin, E. Springe r: Gunshot residue particles tormed by using different types of ammunition in the same firearm, "J Forensic Sci" 1991; 36 (4): 102O--B; 4 G.M. WolIen, R.M. Nesbill: On the mechanism of gunshot residue particie fo rmation, "J Forensic Sci" 1980 ; 25 (3): ; 5 A. Harris: Analysis of prlmer residue from CCI Blazer Lead Free ammunition by scanning electron microsc opy/energy dispersive x-ray, "J Forensic ser 1995; 40 (1): 27-30; 6 L. Gunaranlam, K. Himberg: The identification of gunshot residue particles from Łead- F ree Sintox ammunition, "J Forensic Sci" 1994; 39 (2): ; 7 Ibidem; 8 M.H. Mach, A.H. Pallos, P.F. Jones: Feaslbillty of gunshot residue detection via its organic constituents. Part II: A gas-chromatographymass spectometry metbod. "J Forensic Sci" 1978; 23 (3): ; 9 J. Andrasko: Characterisation of smokeless powder flakes from fired cartridge cases and from discharge patterns on c1othing, "J Forensic Sci'' 1992 ; 37 (4): ; 1O M. Reardon, W.A. MacCrehan, W.F. Rowe : Comparing the addltlve composition of smokeless gunpowder and handgun-fired residues, "J Forensic Sci" 2000; 45 (6): ; 11 HA Worbel, J.J. Millar, M. Kijek: Identification of ammunition from gunshot residues and other cart ridge related materials - a pretiminary model using.22 caliber rimfire ammunition, "J Forensic Sci" 1998; 43 (2): 324-8; 12 M. Reardon, W.A. MacCrehan, W.F. Rowe. op.cit.: 13 Ibidem; 14 Ibidem; 15 Ibidem; 16 Ibidem; 17 National Research Council. BJack and smokejess powders, technologies for finding bombs and the bomb makers. National Academy Press, Washington, OC 1998 ; 18 D.M. Norlh rop, W.A. MacCrehan: Smokeless powde r residue... op.cit.: 19 T.G. Kee, D.M. Holmes, K. 00 olan, J.A. Hamill, R.M.E. Griffin: The ldentiflcation of Indlvidual propellant particles, "JFSS" 1990; 30 (5): ; C.L. Wallace, C.R. Mid kiff: Smoke less powder characterization: An investigative too l in pipe bombings. In: Yinon J, editor. Advances in the analysis and detection of explosives ; The Natherlands: Kluwer Academic Publishers, 1993 ; 29-39; 20 M. Reardon, W.A. Mac Crehan, W.F. Rowe, op.cit.; 21 Ibidem; 22 O.M. Notrhrop, W.A. MacRehan, O. Martire, op.cit.; 23 M. Reardon, W.A. MacCrehan, W.F. Rawe, op.cit.; 24 Ibidem; 25 A. Zeic hner, N. Lev in, E. Springer, op.cit.; G.M. Wolten, R.M. Nesbitt op.cit.; A. Harris, op.cit.; L. Gunarantam, K. Himberg, op.cit.; 26 HA Worbel, J.J. Millar, M. Kijek, op.cit.; 27 T.G. Kee, op.cit. redakcji: clkpk@policja.gov.pl 84 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 257/07