Notatki do wyk ladu X (z 08.12.2014) Metoda Hückla Uproszczona wersja metody orbitali molekularnych (MO) w przybliżeniu liniowej kombinacji orbitali atomowych (LCAO) stosowana do opisu struktury elektronowej czasteczek π-elektronowych. Drastyczne przybliżenia: separowalność elektronów σ i π zaniedbanie oddzia lywania mi edzy elektronami π Postać hamiltonianu: Ĥ π = n Ĥ ef (i) (1) gdzie n - liczba elektronów π, Ĥ ef (i) - efektywny hamiltonian dla i-tego elektronu i=1 Ĥ ef (i) - efektywny hamiltonian dla i-tego elektronu uwzglednia energie kinetyczna i- tego elektronu oraz energie jego oddzia lywania z jadrami i z elektronami σ. Postać potencja lu odpowiadajacego takiemu oddzia lywaniu trudno określić. W metodzie Hückla nie korzysta si e z jawnej postaci operatora Ĥef(i). Można uznać, że Ĥef(i) zawiera nawet oddzia lywanie z pozosta lymi elektronami π - (skoro i tak nie korzysta si e z jawnej postaci operatora :-). Funkcja w lasna hamiltonianu Ĥπ: Ψ(1, 2,..., n) = ψ i (1)ψ j (2)... ψ l (n) (2) Operator Ĥπ nie zawiera operatorów dwuelektronowych, wi ec jest wszystko jedno, czy funkcja falowa ma postać iloczynu orbitali czy antysymetryzowanego iloczynu orbitali (wyznacznika zbudowanego z orbitali) Energia ca lkowita: E = ε i + ε j +... + ε l, gdzie ε i i ψ i (1) to rozwiazania równania: Szukamy przybliżonych rozwiazań ψ i w postaci: Ĥ ef (1)ψ i (1) = ε i ψ i (1) (3) ψ i = m c ip χ p, i = 1,..., m (4) p=1 gdzie χ p - orbital 2p z atomu p-tego wegla, p numeruje atomy wegla, tworzace sprzeżony uk lad wiazań podwójnych, a c ip oznaczaja nieznane (poszukiwane) wspó lczynniki rozwiniecia (liczby).
Na przyk lad, dla etenu (etylenu): jedno wiazanie podwójne - 2 elektrony π, 2 atomy wegla: ψ 1 = c 11 χ 1 + c 12 χ 2 (5) ψ 2 = c 21 χ 1 + c 22 χ 2 (6) c 11, c 12, c 21, c 22 nieznane liczby, które trzeba znaleźć metoda wariacyjna. Metoda wariacyjna, w której poszukiwane sa nieznane wspó lczynniki liniowe (jak tu c ip ) nazywana jest metoda Ritza. Wspó lczynniki c 11, c 12, c 21, c 22 znajduje sie jako rozwiazania jednorodnego uk ladu równań, zwanego uk ladem równań wiekowych albo sekularnych (wyprowadzenie by lo na wyk ladzie V - notatki str.8 i podane jest w podreczniku D. Hayward Mechanika kwantowa dla chemików na str.144-146): c k1 (H 11 ε) + c k2 (H 12 εs 12 ) = 0 (7) c k1 (H 21 εs 21 ) + c k2 (H 22 ε) = 0 (8) gdzie za lożono, że orbitale χ i, czyli orbitale 2p z atomów wegla, sa znormalizowane, S pq - ca lka nakrywania, H pp - tzw. ca lka kulombowska, H pq - tzw. ca lka rezonansowa H pq = χ pĥefχ q dτ (9) Warunek istnienia nietrywialnych rozwiazań uk ladu równań sekularnych: H 11 ε H 12 εs 12 H 21 εs 21 H 22 ε = 0 (10) Wartości ε znajdowane sa jako pierwiastki równania charakterystycznego wyznacznika sekularnego (dla etenu równania kwadratowego). Dodatkowe za lożenia: S pq = 0 dla p q H pp = α dla każdego p, niezależnie od po lożenia danego atomu wegla w czasteczce H pq =β, gdy wskaźniki p i q odnosza sie do sasiaduj acych ze soba atomów wegla H pq =0, gdy wskaźniki p i q odnosza sie do atomów, które ze soba nie sasiaduj a Wartości ca lek kulombowskich i rezonansowych nie sa obliczane. Przyjmuje si e takie wartości parametrów α i β, żeby uzyskać zgodność z danymi eksperymentalnymi, zatem metoda Hückla należy do metod pó lempirycznych. Metody chemii kwantowej, w których nie korzysta sie z żadnych danych doświadczalnych, tylko wychodzac z pewnych za lożeń, konsekwentnie wykonuje sie obliczenia - metody ab initio 2
Warunek istnienia nietrywialnych rozwiazań uk ladu równań sekularnych dla etenu przybiera postać: α ε β β α ε = 0 (11) Dzielac obie strony uk ladu równań sekularnych przez β i podstawiajac α ε = x można β warunek ten zapisać w postaci: x 1 1 x = 0 (12) Dla butadienu (n=4) taki warunek ma postać: x 1 0 0 1 x 1 0 = 0 (13) 0 1 x 1 0 0 1 x Dla etenu znajdujemy x jako pierwiastki równania: x 2 1 = 0, czyli otrzymujemy: ε 1 = α + β i ε 2 = α β. Wstawiajac ε 1 do uk ladu równań sekularnych i uwzgledniaj ac warunek, że szukany orbital molekularny ma być znormalizowany otrzymamy: ψ 1 = 1 2 (χ 1 + χ 2 ), natomiast wstawiajac do uk ladu równań sekularnych ε 2 otrzymamy: ψ 2 = 1 2 (χ 1 χ 2 ), Dla butadienu otrzymujemy energie orbitalne: ε 1 = α + 1, 618β, ε 2 = α + 0, 618β, ε 3 = α 0, 618β i ε 4 = α 1, 618β oraz orbitale molekularne: ψ 1 = 0, 372χ 1 + 0, 602χ 2 + 0, 602χ 3 + 0, 372χ 4 ψ 2 = 0, 602χ 1 + 0, 372χ 2 0, 372χ 3 0, 602χ 4 ψ 3 = 0, 602χ 1 0, 372χ 2 0, 372χ 3 + 0, 602χ 4 ψ 4 = 0, 372χ 1 0, 602χ 2 + 0, 602χ 3 0, 372χ 4 Dla etenu w stanie podstawowym ψ 1 jest zaj etym orbitalem o najwyższej energii (na orbitalach π trzeba rozmieścić 2 elektrony). Dla butadienu najwyższym orbitalem zaj etym w stanie podstawowym jest ψ 2 (na orbitalach π trzeba rozmieścić 4 elektrony.) Informacje dotyczac a postaci tych orbitali można wykorzystać w jakościowej teorii orbitali molekularnych. 3
Jakościowa teoria orbitali molekularnych Jakościowe rozważania dotyczace orbitali molekularnych pozwalaja nawet na przewidywanie przebiegu niektórych reakcji chemicznych. Dwa g lówne podejścia: frontier orbitals - orbitale graniczne, czyli najwyższy (tzn. majacy najwiek- sza (najmniej ujemna) energie) zajety orbital molekularny (HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital) i najniższy (majacy najmniejsza wartość energii) niezajety orbital molekularny (LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbital) - analiza zmian tych orbitali w czasie zrywania wiazań i tworzenia sie nowych i zależności tych zmian od ścieżki reakcji rozważania dotyczace symetrii orbitali molekularnych substratów i produktów Kenichi Fukui ( frontier orbitals ) Roald Hoffmann (zachowanie symetrii orbitali) prace Hoffmanna wspólnie z Robertem Woodwardem nagroda Nobla z chemii 1981 Regu ly stosowane w rozważaniach jakościowej teorii orbitali molekularnych - w koncepcji orbitali granicznych wzrost nakrywania mi edzy orbitalami atomowymi (AO) prowadzi do obniżenia energii MO; zmniejszenie nakrywania mi edzy AO do podwyższenia tej energii wp lyw zmiany stopnia nakrywania miedzy orbitalami na zmiane energii orbitalnych jest bardziej istotny dla MO o wyższej energii (jest to zgodne z faktem, że wp lyw destabilizujacy nakrywania AO prowadzacego do efektu antywiaż acego jest wiekszy niż wp lyw stabilizujacy nakrywania AO prowadzacego do efektu wiaż acego) suma zmian energii jednoelektronowych, towarzyszacych wzglednej zmianie po lożenia atomów, znajdujacych sie w odleg lości d lugości wiazania lub wiekszej, odpowiada w przybliżeniu zmianie energii ca lkowitej czasteczki 4
Typ reakcji - reakcje elektrocyliczne Jednoczasteczkowa cyklizacja otwartej czasteczki, zawierajacej sprzeżony uk lad wiazań podwójnych - na przyk lad cyklizacja cis-1,3-butadienu do cyklobutenu Wiele reakcji elektrocyklicznych wykazuje stereospecyficzność (prawie w 100% powstaje tylko jeden z możliwych produktów reakcji) Próba wyjaśnienia przyczyny tego zjawiska w ramach jakościowej teorii MO Rozpatrujac mechanizm czasteczkowy reakcji zak lada sie, że procesy zachodza synchronicznie (obroty pewnych grup atomów czy powstawanie wiazań - jednocześnie, a nie kolejno) Rozważanie, w jaki sposób nakrywaja sie scentrowane na skrajnych atomach wegla orbitale atomowe tworzace HOMO (a jak te tworzace LUMO) cis-1,3-butadienu przy powstawaniu wiazania σ (Rys. 1) pozwalaja przewidzieć mechanizm reakcji cyklizacji. Na rysunku zaciemnienie konturu orbitalu odpowiada znakowi minus (brak zaciemnienia - znakowi plus). 5
Dla cis-1,3-butadienu cyklizacja termiczna (reaguje butadien w stanie podstawowym) na drodze konrotacji fotochemiczna (reaguje butadien w stanie wzbudzonym) na drodze dysrotacji Proste uogólnienie dla wiekszych czasteczek. Dla polienów postać ogólna rozwiazań: ε k = α + 2βcos πk n + 1 (14) 2 n ψ k (1) = sin( πkp n + 1 n + 1 )χ p(1) (15) p=1 gdzie k=1,2,..., a n oznacza liczb e atomów w egla w polienie. Heksatrien: 6 elektronów π, co oznacza, że HOMO ma o jeden weze l wiecej niż dla butadienu, czyli relacja miedzy znakami wspó lczynników, przez które mnożone sa AO końcowych atomów wegla, jest w HOMO czasteczki z 2n elektronami π taka jak w LUMO czasteczki z 2n 2 elektronami π. Efekty odwrotne niż dla butadienu: dysrotacja dla cyklizacji termicznej, a konrotacja dla reakcji fotochemicznej Do takich samych wniosków prowadza rozważania oparte na sformu lowanej przez R. Woodwarda i R. Hoffmanna zasadzie zachowania symetrii orbitalnej: Jeśli w reagujacym uk ladzie zachowane sa przez ca ly czas reakcji pewne elementy symetrii, przechodzace przez powstajace lub zrywane wiazania, to zajete przez elektrony orbitale nie moga zmienić symetrii wzgledem tych elementów. Jeśli dla różnych mechanizmów pewnej reakcji zachowane sa inne elementy symetrii, to powyższa zasada pozwala ustalić mechanizm tej reakcji. Przyk lad: dla reakcji cyklizacji cis-1,3-butadienu zachodzacej na drodze konrotacji zachowana jest oś symetrii (C 2 ). Jest to oś, leżaca w p laszczyźnie wiazań C-C, prostopad la do pojedynczego wiazania i przechodzaca przez jego środek. W czasteczce cyklobutenu ta oś przechodzi przez środek wiazania podwójnego i równoleg lego do niego wiazania pojedynczego. Jeśli, natomiast, ta reakcja cyklizacji zachodzi na drodze dysrotacji, to zachowana jest p laszczyzna symetrii (prostopad la do p laszczyzny tworzonej przez wiazania C-C czasteczki cis-1,3-butadienu i przechodzaca przez środek pojedynczego wiazania). 6
Po ustaleniu symetrii orbitali butadienu i cyklobutenu wzgl edem tych elementów symetrii (Rys.2) można na podstawie diagramu korelacji orbitali (Rys.3) przewidzieć mechanizm reakcji. Na rysunku (Rys.2) kreski oznaczaja poziomy energetyczne odpowiadajace przedstawionym obok orbitalom molekularnym; symbol po lewej stronie nad każda z kresek oznacza, że dany orbital jest symetryczny (S) albo antysymetryczny (A) wzgledem obrotów wokó l osi C 2 ; symbole po prawej stronie odnosza sie do odbicia w p laszczyźnie symetrii zachowanej w czasie reakcji zachodzacej na drodze dysrotacji. 7
W lewej cześci rysunku (Rys.3), odnoszacej sie do cyklizacji w wyniku konrotacji, pozostawione zosta ly symbole, oznaczajace symetrie orbitali wzgledem zachowanej w tym procesie osi symetrii, natomiast w prawej cześci rysunku pozostawione zosta ly symbole, oznaczajace symetrie orbitali wzgledem odbicia w p laszczyźnie symetrii, zachowanej w czasie reakcji zachodzacej w wyniku dysrotacji. Z przedstawionego w prawej cześci rysunku (Rys.3) diagramu korelacji wynika, że termiczna cyklizacja w wyniku dysrotacji prowadzi laby do produktu w stanie wzbudzonym (podwójnie) - jest ona zatem wzbroniona. Dozwolona jest, natomiast, cyklizacja w wyniku konrotacji, która prowadzi do powstania produktu w stanie podstawowym. 8
Bardziej poprawne (choć trudniejsze) jest rozważanie korelacji stanów (albo konfiguracji) substratu i produktu reakcji. Dla dysrotacji stan podstawowy π1 2π2 2 butadienu powinien być skorelowany ze stanem σ 2 π 2, ponieważ orbital π 1 butadienu koreluje z σ butenu, a π 2 butadienu z π butenu. Dla konrotacji stan wzbudzony π1π 2 2 π 3 butadienu powinien być skorelowany ze stanem σπ 2 σ, ponieważ orbital π 1 butadienu koreluje z π butenu, π 2 butadienu z σ butenu, π 3 butadienu z σ butenu. W obu przypadkach prowadzi loby to jednak do przeciecia sie linii l acz acych stany o jednakowej symetrii. Zasada nieprzecinania sie krzywych odpowiadajacych stanom o jednakowej symetrii wyjaśnia, które mechanizmy reakcji sa dozwolone, przewidujac pojawienie sie bariery energetycznej dla termicznej cyklizacji na drodze dysrotacji i fotochemicznej cyklizacji na drodze konrotacji. Regu ly Woodwarda-Hoffmanna termiczne reakcje elektrocykliczne czasteczek z k elektronami π przebiegaja na drodze dysrotacji dla k = 4q + 2 i na drodze konrotacji dla k = 4q (gdzie q=0, 1, 2,...), dla pierwszego stanu wzbudzonego zasady sa odwrotne. Wykorzystanie koncepcji orbitali granicznych lub regu ly zachowania symetrii orbitalnych pozwala przewidzieć także, że termiczna reakcja cykloaddycji przebiegajaca w sposób suprafacjalny, jest dozwolona dla zwiazków, w których liczba elektronów zajmujacych orbitale typu π wynosi 4q +2, jak dla butadienu i etenu (tu sumaryczna liczba elektronów, zajmujacych orbitale π, wynosi 6). Reakcja taka jest natomiast wzbroniona, jeśli liczba elektronów, zajmujacych orbitale typu π, wynosi 4q, np. dla dwóch czasteczek etenu (W. Ko los, J. Sadlej, Atom i czasteczka, str. 405). Wi ecej przyk ladów: R. Jackson Mechanizmy reakcji organicznych, PWN 2007; W.Ko los, J. Sadlej Atom i czasteczka, WNT 2007. 9
Metoda Hückla - ciag dalszy Energie orbitalne uzyskane w ramach metody Hückla dla benzenu: ε 1 = α + 2β (16) ε 2 = ε 3 = α + β (17) ε 4 = ε 5 = α β (18) ε 6 = α 2β (19) Znacznie wi eksza stabilność benzenu niż heksatrienu, któremu odpowiada wyższa energia Wp lyw delokalizacji elektronów. Obliczenie metoda Hückla energii fikcyjnych czasteczek ze zlokalizowanymi wiazaniami podwójnymi Liczba elektronów π parzysta 2n - energia fikcyjnej czasteczki ze zlokalizowanymi wiazaniami podwójnymi równa energii n czasteczek etenu. Liczba elektronów π nieparzysta - dodatkowe elektrony przy tym atomie wegla, który nie jest zwiazany z innymi wiazaniem podwójnym. E zlok = 2n(α + β) + mα (20) gdzie m=1 dla obojetnej czasteczki, m=0 dla kationu i m=2 dla anionu E del = E π E zlok (21) Weglowodór E del [β] E del [kcal/mol] E exp del [kcal/mol] Eten 0 0 0 Butadien 0,472 Heksatrien 0,988 Benzen 2,000-32,0-36,0 Naftalen 3,68-58,9-61,0 Antracen 5,31-85,0-83,7 - doświadczalna energia delokalizacji uzyskana z doświadczalnych wartości energii wiazań pojedynczych i podwójnych przy za lożeniu addytywności energii wiazań. E exp del 10
Wskaźniki reaktywności czasteczek π-elektronowych Statyczne: Jeśli orbital ψ k = m p=1 c kpχ p opisuje jeden elektron, to prawdopodobieństwo znalezienia tego elektronu przy atomie r wynosi c 2 kr. Prawdopodobieństwo znalezienia dowolnego elektronu przy atomie r: q r = k n k c 2 kr (22) gdzie n k -liczba elektronów na orbitalu ψ k q r - ladunek elektronów π przy atomie r wyrażony w jednostkach ladunku elektronowego. Dla sasiaduj acych atomów r i s: takie same znaki c kr zajmuje orbital ψ k i c ks - wzmocnienie wiazania miedzy atomami, kiedy elektron przeciwne znaki c kr i c ks - os labienie wiazania miedzy atomami, kiedy elektron zajmuje orbital ψ k Rzad wiazania pochodzacy od elektronów π p rs = k n k c kr c ks (23) Ca lkowity rzad wiazania P rs = 1 + p rs Dla butadienu P 12 =P 34 =1,894, a P 23 =1,447. Im wieksza suma rzedów wiazań l acz acych dany atom z sasiaduj acymi, tym silniej zwiazany jest ten atom w czasteczce i tym mniejsza powinien wykazywać reaktywność. Wolna walencyjność - miara niewykorzystanych zdolności tworzenia wiazań przez atom r (miara reaktywności): F r = F max s P rs (24) gdzie F max = 3+ 3 i oznacza najwieksz a możliwa wolna walencyjność trygonalnie zhybrydyzowanego wegla 11
Dynamiczny wskaźnik reaktywności Powstanie kompleksu aktywnego - zmiana struktury elektronowej czasteczki. Jeden z atomów wy l aczony z uk ladu sprzeżonych wiazań podwójnych z powodu utworzenia czwartego wiazania z podstawnikiem - strata energii (miara energii aktywacji dla danego mechanizmu reakcji zwana energia lokalizacji) Energia lokalizacji dla po lożenia r w uk ladzie zawierajacym n elektronów π E - energia elektronów π ca lej czasteczki π-elektronowej; L r = E r E + mα (25) E r - energia elektronów π resztkowej czasteczki otrzymanej przez wy l aczenie atomu w po lożeniu r z uk ladu sprzeżonych wiazań podwójnych; m=0 dla reakcji nukleofilowej, m = 1 dla rodnikowej i m = 2 dla elektrofilowej. W resztkowej czasteczce liczba elektronów π wynosi n dla reakcji nukleofilowej (indeks L r ), n 1 dla rodnikowej (Lṙ) i n 2 dla elektrofilowej (L+ r ); Na przyk lad dla benzenu E r - energia elektronów π w lańcuchu pi eciu atomów w egla: 4 elektrony dla podstawnika elektrofilowego, 5 dla rodnikowego, 6 - dla nukleofilowego. Dla ustalenia miejsca ataku w reakcji podstawienia elektrofilowego przydatna jest też wartość wspó lczynnika, znajdujacego sie w HOMO atakowanej czasteczki przy orbitalu atomowym scentrowanym na atomie wegla w danej pozycji (HOMO c 2 r ). Im wiekszy ten wspó lczynnik, tym bardziej prawdopodobny jest atak elektrofilowy, bo prawdopodobieństwo znalezienia elektronu najs labiej zwiazanego z czasteczk a (opisywanego przez HOMO) jest duże w pobliżu tego atomu. Analogicznie do ustalenia miejsca ataku w reakcji podstawienia nukleofilowego przydatna jest wartość wspó lczynnika znajdujacego sie w LUMO atakowanej czasteczki przy orbitalu atomowym scentrowanym na atomie wegla w danej pozycji (LUMO c 2 r). Indeksy reaktywności (statyczne i dynamiczne) moga być wykorzystywane do określenia prawdopodobnego przebiegu reakcji. 12