Dla orbitalnego momentu p edu (L): Notatki do wyk ladu IV (z 7.10.014) ˆL ψ nlm = l(l + 1) ψ nlm (1) ˆL z ψ nlm = m ψ nlm () l + 1 możliwych wartości rzutu L z na wyróżniony kierunek w przestrzeni (l -liczba ca lkowita o wartościach mi edzy 0 a n-1) W doświadczeniu Sterna-Gerlacha (191 r. - atomy srebra przelatywa ly miedzy biegunami niejednorodnego magnesu) atomy zachowywa ly sie tak, jakby momenty magnetyczne zwiazane z ich momentami pedu mog ly przyjać jedna z dwóch orientacji w polu magnetycznym. l + 1 = (3) l = 1???????? (4) POSTULAT: Elektron ma pewien dodatkowy moment pedu S niezwiazany z ruchem orbitalnym elektronu wokó l jadra SPIN Wartość kwadratu spinu: s(s + 1), gdzie s = 1 Wartość rzutu spinu: m s, magnetyczna spinowa liczba kwantowa m s = + 1 albo m s = - 1 ψ nlm (r, θ, ϕ) nie wystarcza. Trzeba wprowadzić funkcje spinowa. Ŝ α = 1 (1 + 1) α; Ŝ β = 1 (1 + 1) β (5) Ŝ z α = 1 α; Ŝ z β = 1 β (6) φ nlmms = ψ nlm σ ms (7) σ 1 = α, σ 1 = β (8)
Ścis le rozwiazania równania Schrödingera sa znane tylko dla kilku najprostszych uk ladów (czastka w pudle, rotator sztywny, oscylator harmoniczny, atom wodoru). Dla wiekszych uk ladów znajdowane sa rozwiazania przybliżone (czesto bardzo dok ladne). Zasada wariacyjna Dla dowolnej (porzadnej) funkcji próbnej ϕ ε = ϕ Ĥϕdτ ϕ ϕdτ E 0 (9) gdzie E 0 oznacza energi e stanu podstawowego. Czastka o masie m w jednowymiarowym pudle potencja lu o d lugości L = 1. Funkcja próbna ϕ = c 1 f 1 (x) + c f (x)), gdzie f 1 (x) = x x f (x) = x x 3 Funkcja próbna ϕ = c 1 (x x ) + c (x x 3 ) ( kandydatka na funkcje opisujac a w przybliżeniu stan czastki w pudle. WAŻNE: spe lnia warunki brzegowe, które musi spe lniać rozwi azanie dla czastki w pudle o d lugości L = 1, czyli ϕ(0) = 0 i ϕ(1) = 0) c 1 i c parametry o nieznanej wartości liczbowej ε = ϕ Ĥϕdτ ϕ ϕdτ = (10) 1 [c 0 1f 1 (x) + c f (x)]( ) d [c m dx 1 f 1 (x)) + c f (x)]dx 1 [c 0 1f 1 (x) + c f (x)][c 1 f 1 (x) + c f (x)]dx (11) gdzie H 11 = H = H 1 = H 1 = 1 0 1 0 1 0 ε = H 11c 1 + H 1c 1 c + H c S 11 c 1 + S 1 c 1 c + S c f 1 (x)ĥf 1(x)dx; S 11 = f (x)ĥf (x)dx; S = 1 0 1 f 1 (x)ĥf (x)dx; S 1 = S 1 = 0 (1) f 1 (x)f 1 (x)dx (13) f (x)f (x)dx (14) 1 0 f 1 (x)f (x)dx (15)
H 11 = H 1 = H 1 = h ; S 4π m 11 = 1 ; H 30 = h ; S 60π m = 1 ; 105 h 48π m ; S 1 = S 1 = 1 60 ε c 1 = 0, Wygodniej obliczyć pochodne wzgl edem c 1 i c dla: Pochodna wzgl edem c 1 : ε = ε(c 1, c ) (16) ε c = 0 (17) H 11 c 1 + H 1c 1 c + H c = ε(s 11c 1 + S 1c 1 c + S c ) (18) H 11 c 1 + H 1 c = ε(s 11 c 1 + S 1 c )+ (19) Pochodna wzgl edem c : + ε c 1 (S 11 c 1 + S 1 c 1 c + S c ) (0) H 1 c 1 + H c = ε(s 1 c 1 + S c )+ (1) + ε c (S 11 c 1 + S 1 c 1 c + S c ) () ε c 1 = 0, ε c = 0, ε min = ɛ (3) (H 11 ɛs 11 )c 1 + (H 1 ɛs 1 )c = 0 (4) (H 1 ɛs 1 )c 1 + (H ɛs )c = 0 (5) Nietrywialne rozwiazania, jeśli wyznacznik macierzy wspó lczynników jest równy 0: H 11 ɛs 11 H 1 ɛs 1 H 1 ɛs 1 H ɛs = 0 3
Po rozwini eciu wyznacznika i podstawieniu wartości liczbowych H 11, S 11 itd. Dwa pierwiastki równania: ɛ 6300 13h ɛ 1600π m + h 4 960π 4 m = 0 (6) ɛ 1 = 5h 4π m (7) ɛ = 1h 4π m (8) ɛ 1 < ɛ (9) Po podstawieniu ɛ 1 = 5h zamiast ɛ otrzymuje sie 4π m jako rozwi azanie uk ladu równań: Po znormalizowaniu: c 1 = C, c = 0 φ 1 = 30(x x ) 5.48(x x ) (30) Dok ladne wartości energii dla czastki w pudle potencja lu: Jeśli L = 1, to E 1 = h 8m E n = n h 8mL ɛ 1 = 5h h 1.013 4π m 8m (31) ɛ 1 > E 1 (3) Po podstawieniu ɛ = 1h zamiast ɛ otrzymuje sie 4π m jako rozwi azanie uk ladu równań: Po znormalizowaniu: c 1 = 1, c = 1 φ = 10( 1 (x x ) + (x x 3 )) (33) 14.49x(1 x) 8.98x (1 x) (34) Jeśli L = 1, to E = 4h 8m ɛ = 1h 4π m 1.01644h 8m (35) ɛ > E (36) 4
Postulat nierozróżnialności jednakowych czastek Funkcja falowa Φ(1, ) opisuje stan dwóch czastek, przy czym wszystkie wspó lrzedne (przestrzenne i spinowa) jednej czastki oznaczono w skrócie jako 1, a dla drugiej czastki jako. Czastki sa nierozróżnialne. Φ(1, ) = Φ(, 1) (37) Uogólnienie dla dowolnie wielu czastek Φ(1, ) = ±Φ(, 1) (38) Φ(1,, 3, 4,..., n) = Φ(, 1, 3, 4,..., n) (39) funkcja symetryczna wzgledem przestawienia (permutacji) dowolnych dwóch nierozróżnialnych czastek Φ(1,, 3, 4,..., n) = Φ(, 1, 3, 4,..., n) (40) funkcja antysymetryczna wzgledem przestawienia (permutacji) dowolnych dwóch nierozróżnialnych czastek Uk lady czastek, dla których spinowa liczba kwantowa s = 1, czyli np dla elektronu i innych fermionów opisywane sa przez funkcje falowe antysymetryczne wzgledem permutacji czastek. Uk lady bozonów opisywane sa przez funkcje symetryczne wzgledem permutacji czastek. 5
Jeśli wszystkie wspó lrzedne elektronu 1 sa takie same jak dla elektronu, co zapisujemy: Φ(1,, 3, 4,..., n) = Φ(1, 1, 3, 4,..., n), to Φ(1,, 3, 4,..., n) = Φ(, 1, 3, 4,..., n) (41) oznacza i musi być wówczas Φ(1, 1, 3, 4,..., n) = Φ(1, 1, 3, 4,..., n) (4) Φ(1, 1, 3, 4,..., n) = 0 (43) Zatem także Φ(1, 1, 3, 4,..., n) = 0 (44) czyli g estość prawdopodobieństwa znalezienia dwóch jednakowych fermionów w tym samym punkcie przestrzeni wynosi 0. Atom dwuelektronowy (atom helu, Z=): Dla uproszczenia: jednostki atomowe, nieskończenie cieżkie jadro: Atom wieloelektronowy (liczba elektronów n) Ĥ = 1 1 1 r 1 r + 1 r 1 (45) Ĥ = 1 n i i=1 n i=1 Z r i + n i>j=1 1 r ij (46) Jednoelektronowa funkcja falowa ψ zależaca tylko od wspó lrzednych przestrzennych elektronu - orbital Jednoelektronowa funkcja falowa ϕ zależaca zarówno od wspó lrzednych przestrzennych jak i do spinu elektronu - spinorbital 6
PRZYBLIŻENIE JEDNOELEKTRONOWE Każdemu elektronowi przyporzadkowujemy oddzielny spinorbital, a funkcje falowa opisujac a stan uk ladu wieloelektronowego tworzymy z tych spinorbitali. Dwa elektrony - dwa różne spinorbitale Φ (1, ) = ϕ 1 (1)ϕ ()? (47) funkcja falowa musi być antysymetryczna wzgl edem permutacji elektronów Φ (1, ) = ϕ 1 (1)ϕ () ϕ 1 ()ϕ (1) (48) Φ(1, ) = 1 [ϕ 1 (1)ϕ () ϕ 1 ()ϕ (1)] (49) 1 Dzieki wspó lczynnikowi funkcja Φ(1, ) jest znormalizowana, jeśli ϕ 1 (1) i ϕ () sa ortogonalne i znormalizowane Φ(1, ) = 1 ϕ 1 (1) ϕ 1 () ϕ (1) ϕ () (50) Dla uk ladu n-elektronowego Φ(1,,..., n) = 1 n! ϕ 1 (1) ϕ 1 ()... ϕ 1 (n) ϕ (1) ϕ ()... ϕ (n).... ϕ n (1) ϕ n ()... ϕ n (n) (51) Wyznacznik Slatera 7
Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka) Metoda wariacyjna, w której przyjmuje sie, że przybliżona funkcja falowa opisujac a stan uk ladu n-elektronowego ma postać wyznacznika Slatera Do wyrażenia: ε = Φ ĤΦdτ Φ Φdτ E 0 (5) podstawiamy operator Ĥ dla danego uk ladu wieloelektronowego i funkcj e Φ w postaci wyznacznika Slatera Jak znaleźć najlepsze orbitale, z których skonstruowana jest funkcja Φ w postaci wyznacznika Slatera? (dla zainteresowanych wyprowadzenie: np. PWN 007, Uz. 6.4, str. 409-418) W. Ko los, J.Sadlej, Atom i czasteczka, Dla atomu helu: ϕ 1 = ψ 1 α, ϕ = ψ 1 β, gdzie ψ = ψ(x 1, y 1, z 1 )=ψ 1 (1) (orbital atomowy). Taki sam orbital może opisywać drugi elektron: ψ 1 (x, y, z ) =ψ 1 () Równanie różniczkowo-ca lkowe określajace optymalne orbitale Równanie Focka: Dla helu: 1 orbital ˆF (1)ψ 1 (1) = ε 1 ψ 1 (1) (53) ˆF - operator Focka ˆF (1) = 1 1 r 1 + V ee (1) (54) V ee (1) potencja l pochodzacy od oddzia lywania z drugim elektronem (opisywanym przez taki sam orbital ψ 1 ) V ee (1) = J 1 (1) K 1 (1) (55) Ogólna definicja operatorów Ĵq(1) i ˆKq (1): Ĵ q (1)ψ p (1) = [ ψq () 1 ψ q ()dτ]ψ p (1) (56) r 1 operator kulombowski operator wymienny ˆK q (1)ψ p (1) = [ ψ q() 1 r 1 ψ p ()dτ]ψ q (1) (57) 8
Ograniczona metoda Hartree-Focka - RHF (Restricted Hartree- Fock) Rozważamy uk lady z parzysta liczba elektronów (prostsze równania). Dla neonu n=10. Potrzeba 10 spinorbitali. Można je utworzyć z 5 orbitali: ϕ 1 = ψ 1 α, ϕ = ψ 1 β, ϕ 3 = ψ α, ϕ 4 = ψ β, ϕ 5 = ψ 3 α, ϕ 6 = ψ 3 β, ϕ 7 = ψ 4 α, ϕ 8 = ψ 4 β, ϕ 9 = ψ 5 α, ϕ 10 = ψ 5 β, Dla uk ladu n-elektronowego - n/ orbitali. (W równaniu Focka wystepuj a wspó lrzedne jednego elektronu, tu przyk ladowo 1) ˆF (1)ψ p (1) = ε p ψ p (1) p = 1,, 3, 4, 5 (58) ˆF (1) = 1 1 10 r 1 + ˆV ee (1) (59) ˆV ee (1) operator odpowiadajacy energii potencjalnej elektronu w statycznym uśrednionym polu wytworzonym przez pozosta le elektrony (z których każdy opisywany jest przez orbital) ˆF (1)ψ p (1) = ε p ψ p (1) (60) ψp (1) ˆF (1)ψ p (1)dτ 1 = ε p ψp (1)ψ p(1)dτ 1 (61) ε p = ψp(1)( 1 1)ψ p (1)dτ 1 ψp(1) ψ p (1)dτ 1 + r 1 ψ p(1) ˆV ee ψ p (1)dτ 1 (6) ε p - efektywna energia elektronu opisywanego orbitalem ψ p ˆV ee zawiera operatory: kulombowskie Ĵq i wymienne ˆK q Operator kulombowski wk lady postaci: ψ p (1)ψ p(1) 1 r 1 ψ q ()ψ q()dτ 1 dτ (63) odpychanie elektronów opisywanych przez orbitale ψ p i ψ q wk lady pochodzace od operatora ˆK q nie wystepuj a w oddzia lywaniu ladunków klasycznych 9
Energia ca lkowita w metodzie Hartree-Focka E HF : E HF p ε p (64) Energia ca lkowita NIE JEST RÓWNA sumie energii orbitalnych odpowiadaj acych orbitalom obsadzonym przez elektrony Suma energii orbitalnych - podwójne liczenie oddzia lywania mi edzy elektronami E HF = p ε p E ee (65) gdzie E ee - wk lad do energii pochodzacy od oddzia lywania miedzy elektronami Jak rozwiazać: ˆF (1)ψ p (1) = ε p ψ p (1) równanie pseudow lasne Operator Focka ˆF zależy od orbitali ψ p, czyli od szukanych rozwiazań równania! Metoda iteracyjna rozwiazywania równania Focka START - przybliżone orbitale ( byle jakie ) 1. zbudowanie operatora Focka z orbitali obsadzonych. rozwiazanie równania Focka orbitale (lepsze) 3. wybranie orbitali obsadzonych (niskie energie orbitalne) 4. sprawdzenie, czy energia ca lkowita uleg la istotnemu obniżeniu: TAK - powrót do punktu 1 NIE - KONIEC Metoda pola samouzgodnionego SCF (Self Consistent Field) 10
Orbitale atomowe: ˆF (1)ψ p (1) = ε p ψ p (1) (66) - cześć katowa jak dla atomu wodoru (symetria sferyczna) - cz eść przestrzenna inna niż dla atomu wodoru ε p - energia orbitalna zależność od n i od l Metody: numeryczne rozwiazanie równania obliczanie analitycznych przybliżeń do orbitali ψ p = m c pi χ i, (67) i=1 gdzie χ i tzw. funkcje bazy, c pi -poszukiwane wspó lczynniki (metoda Hartree- Focka- Roothaana) Energia orbitalna ε p - interpretowana jako energia elektronu poruszajacego sie w polu adra i uśrednionym polu potencja lu pozosta lych elektronów j Można interpretować ε p jako energie elektronu w atomie, ale jest to pojecie wynikajace z przyjecia przybliżenia jednoelektronowego. Nie istnieje żadna metoda doświadczalna pozwalajaca na dok ladne wyznaczenie energii określonego elektronu w atomie (lub innym uk ladzie wieloelektronowym). Energia jonizacji: E jonizacji = E jonu E atomu E jonizacji,p - energia potrzebna do oderwania od atomu elektronu opisywanego przez orbital ψ p Twierdzenie Koopmansa E jonizacji,p ε p 11
Metoda RHF - uk lady zamkni etopow lokowe Uk lady otwartopow lokowe: Metoda ROHF (Restricted Open-Shell Hartree-Fock) np. dla 5 elektronów spinorbitale: ψ 1 α, ψ 1 β, ψ α, ψ β, ψ 3 α, gdzie ψ i oznacza orbital Metoda UHF (Unrestricted Hartree-Fock) np. dla 5 elektronów spinorbitale: ψ 1 α, ψ 1 β, ψ α, ψ β, ψ 3 α, różne orbitale dla różnych spinów Sens fizyczny (interpretacja statystyczna) - tylko kwadrat modu lu funkcji falowej opisujacej wszystkie elektrony danego atomu. Opis stanu uk ladu wieloelektronowego za pomoca (nawet najlepszej) funkcji Hartree- Focka energia uk ladu obarczona b l edem wynikajacym z zastosowania przybliżenia jednoelektronowego E kor = E HF E dok Energia korelacji - b l ad pope lniany, gdy energia jest obliczana za pomoca najlepszej funkcji Hartree-Focka (E HF ) Przybliżenie jednoelektronowe pozwala wyrazić strukture elektronowa atomu za pomoca jego konfiguracji, czyli przyporzadkowania elektronów orbitalom (zgodnie z zakazem Pauliego). Konfiguracja atomu w stanie podstawowym. Na przyk lad, dla atomu He: 1s Konfiguracja atomu w stanie wzbudzonym. Na przyk lad, dla atomu He w jednym ze stanów wzbudzonych: 1s 1 s 1 1
Trzeba rozważać energi e (stan) atomu wieloelektronowego jako ca lości. Atom He w jednym ze stanów wzbudzonych: 1s 1 s 1 1 Ψ = 1 [ψ 1s(1) ψ s () + ψ s (1) ψ 1s ()][α(1) β() β(1) α()] (68) singlet 1 [ψ 1s(1) ψ s () ψ s (1) ψ 1s ()]α(1) α() (69) 1 [ψ 1s(1) ψ s () ψ s (1) ψ 1s ()][α(1) β() + β(1) α()] (70) 1 [ψ 1s(1) ψ s () ψ s (1) ψ 1s ()]β(1) β() (71) 3 Ψ tryplet (3 funkcje falowe) 13
Oznaczenia: ψ 1s jako 1s, ψ s jako s Funkcja falowa dla singletu 1 Ψ = 1 [1s(1) s() + s(1) 1s()][α(1) β() β(1) α()] (7) 1 Ψ = 1 [1s(1)α(1)s()β() + s(1)α(1)1s()β() (73) 1s(1)β(1)s()α() s(1)β(1)1s()α()] (74) = 1 ( 1s(1)α(1) 1s()α() s(1)β(1) s()β() (75) 1s(1)β(1) 1s()β() s(1)α(1) s()α() ) == 1 (W 1 W ) (76) Jedna z funkcji falowych dla trypletu (M S =0, wartość rzutu wypadkowego spinu na wyróżniony kierunek wynosi 0) 3 Ψ = 1 [1s(1) s() s(1) 1s()][α(1) β() + β(1) α()] (77) 1 Ψ = 1 [1s(1)α(1)s()β() s(1)α(1)1s()β() (78) +1s(1)β(1)s()α() s(1)β(1)1s()α()] (79) = 1 ( 1s(1)α(1) 1s()α() s(1)β(1) s()β() + (80) 1s(1)β(1) 1s()β() s(1)α(1) s()α() ) == 1 (W 1 + W ) (81) Zatem, te same konfiguracje (wyznaczniki) pojawiaja sia dla różnych stanów wzbudzonych (tu zarówno dla stanu singletowego jak dla trypletowego atomu helu). Funkcja falowa w postaci jednego wyznacznika nie nadaje si e do opisu stanu uk ladu otwartopow lokowego, dla którego wyst epuje pojedyncze obsadzenie wi ecej niż jednego orbitalu, a spin ca lkowity jest niższy niż najwyższy możliwy dla danej konfiguracji. Metoda UHF (Unrestricted Hartree-Fock; jeden wyznacznik - różne orbitale dla różnych spinów) może prowadzić do niefizycznych stanów, które nie maja określonej wartości ca lkowitego spinu. 14
Cz eści przestrzenne funkcji falowej dla stanów wzbudzonych 1 S (singlet) i 3 S (tryplet) atomu helu można w przybliżeniu przedstawić jako: Ψ sing = 8 ( e ( r 1) [1 r ]e ( r ) + e ( r ) [1 r 1 ]e ( r 1) ) Ψ trip = 8 ( e ( r 1) [1 r ]e ( r ) e ( r ) [1 r 1 ]e ( r 1) ) Interesuje nas prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w określonej odleg lości r od jadra (dla elektronu 1 (r 1 ) i (r )) Po wykonaniu wykresów: (r 1 r Ψ sing ) (r 1 r Ψ trip ) widać wyraźnie, że rozk lad g estości elektronowej jest inny dla singletu i dla trypletu. Oddzia lywanie elektrostatyczne elektronów zależy od ich spinów (rozk lad g estości elektronowej zależy od spinów elektronów) Konfiguracja elektronowa nie określa stanu atomu wieloelektronowego. 15