PL 218454 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 218454 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 399975 (22) Data zgłoszenia: 16.07.2012 (51) Int.Cl. C07C 211/62 (2006.01) C07C 209/12 (2006.01) C07C 63/08 (2006.01) C07C 51/41 (2006.01) (54) Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro- -2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania (43) Zgłoszenie ogłoszono: 20.01.2014 BUP 02/14 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.12.2014 WUP 12/14 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL (72) Twórca(y) wynalazku: JULIUSZ PERNAK, Poznań, PL MICHAŁ NIEMCZAK, Inowrocław, PL SZYMON GIERTYCH, Poznań, PL RAFAŁ GISZTER, Ościsłowo, PL TADEUSZ PRACZYK, Luboń, PL
2 PL 218 454 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, mające zastosowanie jako herbicydy. Ciecze jonowe (ang. ionic liquids) są związkami chemicznymi o budowie jonowej, w których kation ma charakter organiczny, a jego ładunek dodatni stabilizowany jest przez ładunek ujemny przeciwjonu o charakterze organicznym lub nieorganicznym. Cechą charakterystyczną tych związków jest ich temperatura topnienia nie przekraczająca temperatury wrzenia wody. Ciecze jonowe znalazły zastosowanie jako środki ochrony drewna, związki powierzchniowo czynne, substancje antyelektrostatyczne, zmiękczające, dezynfekujące, antyzbrylające, ekstrahenty oraz jako elektrolity w chemicznych źródłach prądu. Dzięki stabilności termicznej oraz występowaniu w stanie ciekłym w szerokim zakresie temperatur ciecze jonowe znalazły wykorzystanie także jako rozpuszczalniki reakcji chemicznych oraz reakcji enzymatycznych. Z powodu niskiej prężności par stanowią znakomitą alternatywę dla powszechnie stosowanych rozpuszczalników molekularnych, które są lotne i łatwopalne. Ciecze jonowe mają również właściwości katalityczne, co zostało wykorzystane w procesach przemysłowych, m. in. w reakcji alkilowania metodą Friedla-Craftsa, stereoselektywnego uwodorniania, hydroformylowania oraz redukcji aldehydów do olefin. Kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy, określany skrótem MCPA, jest popularnie stosowanym herbicydem selektywnym o działaniu systemicznym. Przenika przez liście i szybko przemieszcza się w roślinie, kumulując się głównie w strefach wzrostu. Związek ten zaliczany jest do grupy regulatorów wzrostu, a jego działanie jest zbliżone do działania naturalnej auksyny - kwasu 3-indolilooctowego. W roślinie metabolizowany jest na drodze hydroksylacji podstawnika metylowego w pierścieniu aromatycznym i koniugacji z glukozą lub kwasem asparaginowym. MCPA należy do herbicydów o krótkim okresie zalegania. Średni okres połowicznego rozkładu w glebie wynosi 5-6 dni. Powszechnie stosuje się go w zwalczaniu chwastów dwuliściennych w uprawach zbóż, lnu, na plantacjach ziemniaka oraz w sadownictwie. W preparatach chwastobójczych stosowany jest w takich formach użytkowych jak sole lub estry. W celu zapewnienia większej skuteczności zwalczania wobec szerokiego wachlarza gatunków chwastów, MCPA często używa się w mieszankach z innymi substancjami aktywnymi, którymi są m. in. dichloroprop, mekoprop oraz dikamba. Dikamba, czyli kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy podobnie jak MCPA zaliczany jest do herbicydów selektywnych o działaniu układowym (systemicznym). Szybko ulega przemieszczeniu w roślinie i gromadzi się głównie w strefach wzrostu. Pobierany jest zarówno przez liście, jak i korzenie roślin. Dikamba działa podobnie, jak MCPA - zaliczany jest do syntetycznych auksyn, który charakteryzuje się wysoką mobilnością w glebie. Herbicyd ten znalazł zastosowanie w preparatach chwastobójczych zwalczających jednoroczne i wieloletnie chwasty dwuliścienne w uprawach pszenicy, owsa, sorga, na pastwiskach oraz przede wszystkim na plantacjach kukurydzy. Jako przykładowe związki z grupy bisamoniowych cieczy jonowych z kationemtetrametyleno- 1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro- -2-metoksybenzoesanowym o wzorze ogólnym 1, wymienić można: -(butylodimetyloamoniowy), -(heksylodimetyloamoniowy), -(heksadecylodimetyloamoniowy), (decylodimetyloamoniowy), (tetradecylodimetyloamoniowy), (oktylodimetyloamoniowy). Istotą wynalazku są bisamoniowe ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)-octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcu-
PL 218 454 B1 3 cha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że dichlorki lub dibromki, lub diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu, miesza się z roztworem metanolowym soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1% oraz roztworem metanolowym soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz soli kwasu 3,6-dichloro-2- -metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik. Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że dichlorki lub di bromki, lub diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1% oraz wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego do soli kwasu 3,6-di-chloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odparowuje się wodę, a produkt ługuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym, po czym rozpuszczalnik usuwa się. Trzeci sposób otrzymywania polega na tym, że dichlorki lub di bromki, lub diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1% oraz wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się ekstrakcji dwufazowej za pomocą niepolarnego rozpuszczalnika z grupy: chloroform lub dichlorometan, lub toluen, a po rozdzieleniu faz, fazę organiczną przemywa się wodą i następnie odparowuje rozpuszczalnik. Czwarty sposób otrzymywania polega na tym, że diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszczone w wodzie lub alkoholu metylowym lub etylowym, lub propylowym, lub izopropylowym, lub butylowym, lub ich mieszaninie, miesza się z rozpuszczonym w alkoholu metylowym lub etylowym, lub propylowym, lub izopropylowym, lub butylowym, lub ich mieszaninie kwasem (4-chloro-2-metylofenoksy)octowym o stężeniu co najmniej 1% i z rozpuszczonym w alkoholu metylowym lub etylowym, lub propylowym, lub izopropylowym, lub butylowym, lub ich mieszaninie kwasem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego do kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odparowuje się rozpuszczalnik lub ich mieszaninę, otrzymując gotowy produkt. Piąty sposób otrzymywania polega na tym, że (4-chloro-2-metylofenoksy)octanohalogenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza, podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu, miesza się z roztworem metanolowym soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amo-
4 PL 218 454 B1 nowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym (4-chloro-2-metylofenoksy)octanohalogenku bisamoniowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5 do 1:1,5, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik. Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że (4-chloro-2-metylofenoksy)octanohalogenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z rozpuszczoną w wodzie solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym (4- -chloro-2-metylofenoksy)octano-halogenku bisamoniowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5 do 1:1,5, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odparowuje się wodę, a produkt ługuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym, po czym rozpuszczalnik usuwa się. Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne: opracowano metodę otrzymywania nowej grupy bisamoniowych cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami organicznymi [(4-chloro-2-metylofenoksy)- -octanem i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanem], otrzymane sole mają dwa różne herbicydowe aniony w jednej cząsteczce związku chemicznego, otrzymane związki wykazują stabilność termiczną w szerokim zakresie temperatur, syntezowane sole wykazują niemierzalną prężność par nad swą powierzchnią, otrzymane bisamoniowe ciecze jonowe z krótkimi podstawnikami alkilowymi są dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych oraz w wodzie, wydajności reakcji syntezy cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym mieści się w granicach od 90 do 99 %, otrzymane sole działają jako herbicydy. Sposób wytwarzania cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami organicznymi [(4-chloro-2-metylofenoksy)octanem oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanem] ilustrują poniższe przykłady. P r z y k ł a d I Sposób wytwarzania (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu tetrametyleno-1,4-bis(butylodimetyloamoniowego) W kolbie umieszczono 12,00 g 25% metanolowego roztworu diwodorotlenku tetrametyleno-1,4- -bis(butylodimetyloamoniowego) (0,01 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,00 g (0,01 mola) kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego rozpuszczonego w 10 cm 3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze 293K, po czym dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,20 g (0,01 mola) kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego rozpuszczonego w 10 cm 3 metanolu. Następnie, kontynuowano mieszanie przez 15 minut w temperaturze 293K, po czym odparowano rozpuszczalnik, a surowy produkt wysuszono. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 90%. 1 H NMR (DMSO-d 6 ) δ [ppm] = 0,91 (t, J = 7,2 Hz, 6H); 1,26 (m, 4H); 1,62 (m, 4H); 1,70 (m, 4H); 2,14 (s, 3H); 3,04 (s, 12H); 3,27 (t, J = 8,4 Hz, 4H); 3,40 (s, 4H); 3,81 (s, 3H); 4,12 (s, 2H); 6,67 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,04 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,08 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,13 (s, 1H); 7,17 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 13 C NMR (DMSO-d 6 ) δ [ppm] = 169,63; 165,11; 156,29; 151,05; 141,38; 129,31; 127,72; 127,45; 126,28; 125,84; 125,20; 125,02; 122,36; 112,91; 68,54; 62,86, 61,88; 60,90; 49,80; 23,67; 19,19; 18,92; 16,03; 13,47. Analiza elementarna CHN dla C 33 H 51 CI 3 N 2 O 6 (M mol = 678,15 g/mol): wartości obliczone (%): C = 58,44; H = 7,58; N = 4,13; wartości zmierzone: C = 58,12; H = 7,73; N = 4,01. P r z y k ł a d II Sposób wytwarzania (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu tetrametyleno-1,4-bis(heksylodimetyloamoniowego)
PL 218 454 B1 5 Do 2,00 g (0,01 mola) kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego dodano 0,04 g (0,01 mola) wodorotlenku sodu rozpuszczonego w 5 cm 3 wody. Zawartość kolby mieszano w temperaturze 293K do momentu całkowitego roztworzenia obecnego kwasu. Następnie, przygotowany roztwór (I) dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, do 4,80 g (0,01 mola) dibromku tetrametyleno-1,4-bis(heksylodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 15 cm 3 wody. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut, po czym przy ciągłym mieszaniu, małymi porcjami dodano roztwór (II), który otrzymano w wyniku całkowitego roztworzenia 2,20 g kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego w obecności 0,04 g (0,01 mola) wodorotlenku sodu rozpuszczonego w 5 cm 3 wody. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut, po czym odparowano wodę, a surowy produkt dokładnie osuszono. Następnie, produkt rozpuszczono w bezwodnym izopropanolu i odsączono 0,59 g (0,02 mola) wytrąconego bromku sodu. Ekstrakt izopropanolowy zatężono pod obniżonym ciśnieniem otrzymując bisamoniową ciecz jonową. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 92%. 1 H NMR (DMSO-d 6 ) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,8 Hz, 6H); 1,27 (m, 12H); 1,65 (m, 4H); 1,71 (m, 4H); 2,13 (s, 3H); 3,04 (s, 12H); 3,28 (t, J = 8,2 Hz, 4H); 3,38 (s, 4H); 3,79 (s, 3H); 4,10 (s, 2H); 6,68 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,04 (d, J = 8,2 Hz, 1H); 7,09 (d, J = 8,5 Hz, 1H); 7,13 (s, 1H); 7,17 (d, J = 8,2 Hz, 1H); 13 C NMR (DMSO-d 6 ) δ [ppm] = 169,52; 164,95; 156,33; 151,01; 141,48; 129,26; 127,70; 127,42; 126,20; 125,85; 125,16; 124,94; 122,28; 112,96; 68,57; 63,01; 61,96; 60,81; 49,83; 31,93; 25,61; 23,74; 22,32; 19,11; 16,05; 13,87. Analiza elementarna CHN dla C 37 H 59 CI 3 N 2 O 6 (M mol = 734,25 g/mol): wartości obliczone (%): C = 60,52; H = 8,10; N = 3,82; wartości zmierzone: C = 60,33; H = 7,91; N = 3,98. P r z y k ł a d III Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu tetrametyleno-1,4-(heksadecylodimetyloamoniowego) Do kolby reakcyjnej wprowadzono 6,70 g (0,01 mola) dichlorku tetrametyleno-1,4-bis(heksadecylodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 25 cm 3 metanolu. Następnie, dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,40 g (0,01 mola) (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu potasu rozpuszczonego w 10 cm 3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze 293K, po czym dodano 2,60 g (0,01 mola) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu potasu rozpuszczonego w 10 cm 3 metanolu. W wyniku dwóch reakcji wytrącił się osad chlorku potasu, który odsączono z mieszaniny, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik, otrzymując bisamoniową ciecz jonową. Produkt reakcji otrzymano z wydajnością 94%. 1 H NMR (DMSO-d 6 ) δ [ppm] = 0,85 (t, J = 7,2 Hz, 6H); 1,28 (m, 52H); 1,63 (m,4h); 1,69 (m, 4H); 2,15 (s, 3H); 3,06 (s, 12H); 3,26 (t, J = 8,4 Hz, 4H); 3,39 (s, 4H); 3,82 (s, 3H); 4,08 (s, 2H); 6,67 (d, J = 8,5 Hz, 1H); 7,02 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,08 (d, J = 8,5 Hz, 1H); 7,12 (s, 1H); 7,16 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 13 C NMR (DMSO-d 6 ) δ [ppm] = 169,53; 164,78; 156,33; 151,11; 141,47; 129,22; 127,69; 127,40; 126,22; 125,77; 125,16; 125,04; 122,29; 112,71; 68,66; 62,93; 61,84; 60,92; 49,83; 31,36, 28,87; 28,61; 28,52; 25,80; 22,16; 18,91; 15,97; 13,98. Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2010 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej na poziomie 94%. Analiza elementarna CHN dla C 57 H 99 CI 3 N 2 O 6 (M mol = 1014,79 g/mol): wartości obliczone (%): C = 67,46; H = 9,83; N = 2,76; wartości zmierzone: C = 67,22; H = 9,01; N = 3,02. P r z y k ł a d IV Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu tetrametyleno-1,4-bis(decylodimetyloamoniowego) W kolbie umieszczono 9,20 g 25% metanolowego roztworu di wodorotlenku tetrametyleno-1,4- -bis(decylodimetyloamoniowego) (0,005 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 1,00 g (0,005 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksy)octowego rozpuszczonego w 5 cm 3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze 293K, po czym dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 1,10 g (0,005 mola) kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego rozpuszczonego w 5 cm 3 metanolu. Następnie, kontynuowano mieszanie przez 15 minut w temperatu-
6 PL 218 454 B1 rze 293K, po czym odparowano rozpuszczalnik, a surowy produkt wysuszono. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 99%. 1 H NMR (DMSO-d 6 ) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,25 (m, 28H); 1,64 (m, 4H); 1,70 (m, 4H); 2,14 (s, 3H); 3,04 (s, 12H); 3,27 (t, J = 7,8 Hz, 4H); 3,40 (s, 4H); 3,80 (s, 3H); 4,10 (s, 2H); 6,66 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,03(d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,07 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,12 (s, 1H); 7,15 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 13 C NMR (DMSO-d 6 ) δ [ppm] = 169,41; 164,98; 156,31; 151,04; 141,43; 129,27; 127,67; 127,44; 126,19; 125,80; 125,14; 124,98; 122,31; 112,87; 68,58; 63,11; 61,90; 60,85; 49,79; 31,27; 28,90; 28,66; 28,57; 25,84; 22,07; 18,93; 16,01; 13,91. Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2010 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej na poziomie 96%. Analiza elementarna CHN dla C 45 H 75 CI 3 N 2 O 6 (M mol = 845,77 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,90; H = 8,94; N = 3,31; wartości zmierzone: C = 64,23; H = 9,17; N = 3,08. P r z y k ł a d V Sposób wytwarzania (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu tetrametyleno-1,4-bis(tetradecylodimetyloamoniowego) W kolbie umieszczono 8,20 g (0,01 mola) 4-chloro-2-metylofenoksy)octanobromku tetrametyleno-1,4-bis(tetradecylodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 25 cm 3 metanolu, po czym dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,27 g (0,01 mola) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu litu rozpuszczonego w 10 cm 3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze 293K. W wyniku reakcji wytrącił się osad bromku litu, który odsączono z mieszaniny. Następnie, z przesączu odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując bisamoniową ciecz jonową. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 97%. 1 H NMR (DMSO-d 6 ) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,9 Hz, 6H); 1,24 (m, 44H); 1,61 (m, 4H); 1,68 (m, 4H); 2,14 (s, 3H); 3,05 (s, 12H); 3,28 (t, J = 8,2 Hz, 4H); 3,40 (s, 4H); 3,78 (s, 3H); 4,09 (s, 2H); 6,65 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,01 (d, J = 8,3 Hz, 1H); 7,07 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,12 (s, 1H); 7,17 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 13 C NMR (DMSO-d 6 ) δ [ppm] = 169,33; 164,95; 156,22; 151,07; 141,47; 129,25; 127,74; 127,37; 126,26; 125,85; 125,11; 124,93; 122,33; 112,79; 68,58; 62,99; 61,89; 60,95; 49,82; 31,30, 28,84; 28,61; 28,60; 25,91; 22,01; 18,96; 16,07; 13,96. Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2010 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej na poziomie 93%. Analiza elementarna CHN dla C 53 H 91 CI 3 N 2 O 6 (M mol = 958,69 g/mol): wartości obliczone (%): C = 66,40; H = 9,57; N = 2,92; wartości zmierzone: C = 66,72; H = 9,24; N = 2,66. P r z y k ł a d VI Sposób wytwarzania (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu tetrametyleno-1,4-bis(oktylodimetyloamoniowego) W 30 cm 3 wody rozpuszczono 4,40 g (0,01 mola) dichlorku tetrametyleno-1,4-bis(oktylodimetyloamoniowego). Następnie, dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,18 g (0,01 mola) (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu amonu rozpuszczonego w 10 cm 3 wody. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze 293K, po czym dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,38 g (0,01 mola) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu amonu rozpuszczonego w 10 cm 3 wody. Następnie, mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze 293K. Produkt ekstrahowano z mieszaniny za pomocą chloroformu. Ekstrakt chloroformowy przemyto trzykrotnie wodą, a następnie pod obniżonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik, otrzymując bisamoniową ciecz jonową. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 92%. 1 H NMR (DMSO-d 6 ) δ [ppm] = 0,88 (t, J = 7,2 Hz, 6H); 1,26 (m, 20H); 1,63 (m,4h); 1,69 (m,4h); 2,16 (s, 3H); 3,03 (s, 12H); 3,25 (t, J = 7,9 Hz, 4H); 3,42 (s, 4H); 3,82 (s, 3H); 4,11 (s, 2H); 6,66 (d, J = 8,2 Hz, 1H); 7,02 (d, J = 8,5 Hz, 1H); 7,08 (d, J = 8,2 Hz, 1H); 7,12 (s, 1H); 7,16 (d, J = 8,5 Hz, 1H);
PL 218 454 B1 7 13 C NMR (DMSO-d 6 ) δ [ppm] = 169,59; 164,90; 156,38; 151,02; 141,46; 129,28; 127,70; 127,49; 126,27; 125,88; 125,21; 124,94; 122,33; 112,80; 68,59; 62,08; 61,83; 60,81; 49,82; 31,25, 28,84; 28,59; 25,86; 22,11; 18,98; 16,02; 14,01. Analiza elementarna CHN dla C 41 H 67 CI 3 N 2 O 6 (M mol = 790,36 g/mol): wartości obliczone (%): C = 62,30; H = 8,55; N = 3,55; wartości zmierzone: C = 62,59; H = 8,34; N = 3,71. Przykładowe zastosowanie Badania biologicznej aktywności w warunkach szklarniowych Rośliną testową był chaber bławatek (Centaurea cyanus). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści rośliny opryskiwano cieczą zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 litrów. (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan tetrametyleno-1,4-bis-(butylodimetyloamoniowy) rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej dawce 400 g herbicydu (anionu) w przeliczeniu na 1 ha. Jako środek porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd zawierający 300 g MCPA w formie soli sodowo-potasowych w 1 litrze preparatu. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20 C (± 2 C) i wilgotności powietrza 60%. Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,1 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami). Badana nowa ciecz jonowa wykazała wyższą aktywność biologiczną w zwalczaniu chabra bławatka w porównaniu do herbicydu standardowego o 14%. Zastrzeżenia patentowe 1. Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis-(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla. 2. Sposób otrzymywania bisamoniowych cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dichlorki lub dibromki, lub diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu, miesza się z roztworem metanolowym soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1% oraz roztworem metanolowym soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik. 3. Sposób otrzymywania bisamoniowych cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dichlorki lub dibromki, lub diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1% oraz wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu 3,6-dichloro-2-meto-
8 PL 218 454 B1 ksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odparowuje się wodę, a produkt ługuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym, po czym rozpuszczalnik usuwa się. 4. Sposób otrzymywania bisamoniowych cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dichlorki lub dibromki, lub diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1% oraz wodnym roztworem soli sodowej,lub potasowej lub litowej, lub amonowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K,w czasie co najmniej 2 minut, następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się ekstrakcji dwufazowej za pomocą niepolarnego rozpuszczalnika z grupy: chloroform lub dichlorometan, lub toluen, a po rozdzieleniu faz, fazę organiczną przemywa się wodą i następnie odparowuje rozpuszczalnik. 5. Sposób otrzymywania bisamoniowych cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszczone w wodzie lub alkoholu metylowym, lub etylowym, lub propylowym, lub izopropylowym, lub butylowym, lub ich mieszaninie, miesza się z rozpuszczonym w alkoholu metylowym lub etylowym, lub propylowym, lub izopropylowym, lub butylowym, lub ich mieszaninie kwasem (4-chloro-2-metylofenoksy)octowym o stężeniu co najmniej 1% i z rozpuszczonym w alkoholu metylowym lub etylowym, lub propylowym, lub izopropylowym, lub butylowym, lub ich mieszaninie kwasem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)- octowego do kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odparowuje się rozpuszczalnik lub ich mieszaninę do otrzymania gotowego produktu. 6. Sposób otrzymywania bisamoniowych cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że (4-chloro-2- -metylofenoksy)octanohalogenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu, miesza się z roztworem metanolowym soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym (4-chloro-2-metylofenoksy)octanohalogenku bisamoniowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5 do 1:1,5, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik. 7. Sposób otrzymywania bisamoniowych cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) o wzorzeogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że (4-chloro-2- -metylofenoksy)octanohalogenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorzeogólnym 3, w którym R oznacza, podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z rozpuszczoną w wodzie solą sodową lub pota-
PL 218 454 B1 9 sową, lub litową, lub amonową kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym (4-chloro-2-metylofenoksy)octanohalogenku bisamoniowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5 do 1:1,5, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odparowuje się wodę, a produkt ługuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym, po czym rozpuszczalnik usuwa się.
10 PL 218 454 B1 Rysunki Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)