PL B1. ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL BUP 06/14

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C01G 9/02 ( ) C01G 31/02 ( ) C01G 15/00 ( ) C01F 5/02 ( ) (54) Fazy typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali oraz sposoby wytwarzania faz typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 06/14 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/16 (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (72) Twórca(y) wynalazku: ELŻBIETA FILIPEK, Szczecin, PL MONIKA BOSACKA, Szczecin, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są fazy typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali oraz sposoby wytwarzania faz typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali. Fazy mogą znaleźć zastosowanie jako składniki katalizatorów procesów otrzymywania różnych organicznych związków nienasyconych lub funkcjonalne materiały półprzewodnikowe. Z polskiego opisu patentowego nr znane są inne fazy typu ciągłych roztworów stałych zawierające cynk, magnez, żelazo i wanad o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x FeV 3 O 11, gdzie 0<x<2, tworzące się w poczwórnym układzie tlenków metali, w którym układ poczwórny oznacza tlenek cynku tlenek magnezu tlenek żelaza(iii) tlenek wanadu(v). Oznacza to, że nowe fazy tworzą się w układzie dwuskładnikowym związków Zn 2 FeV 3 O 11 Mg 2 FeV 3 O 11 w całym zakresie stężeń składników, przy czym w przeliczeniu na składniki układu poczwórnego tlenków zawartość tlenku wanadu(v) w procentach molowych wynosi 37,50% mol oraz tlenku żelaza(iii) wynosi 12,50% mol i te zawartości są stałe, natomiast suma zawartości tlenku magnezu i tlenku cynku wynosi zawsze 50,00% mol. Z tego zgłoszenia znany jest także sposób wytwarzania nowych faz typu ciągłych roztworów stałych w poczwórnym układzie tlenków metali, polegający na tym, że miesza się związki Zn 2 FeV 3 O 11 i Mg 2 FeV 3 O 11. Związki Zn 2 FeV 3 O 11 i Mg 2 FeV 3 O 11 miesza się w stosunku molowym takim, że suma zawartości Zn 2 FeV 3 O 11 i Mg 2 FeV 3 O 11 w procentach molowych jest zawsze równa 100 i zależna od wartości x występującego we wzorze ogólnym nowych faz Zn 2-x Mg x FeV 3 O 11. Otrzymaną mieszaninę ujednorodnia się przez ucieranie, a następnie wygrzewa w temperaturach od 760 do 830 C w ciągu 60 godzin, korzystnie w trzech etapach, przy czym po każdym etapie próbki ochładza się wolno do temperatury pokojowej i rozciera, otrzymując produkt o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x FeV 3 O 11, gdzie x mieści się w przedziale 0<x<2. Nowe fazy według wynalazku nie były dotychczas opisywane w literaturze przedmiotu. Nowe fazy typu ciągłych roztworów stałych o wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11 można otrzymać co najmniej dwoma sposobami. Fazy typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali, według wynalazku, o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie 0<x<2, w którym układ czteroskładnikowy oznacza tlenek wanadu(v) tlenek indu(iii) tlenek magnezu tlenek cynku. W przeliczeniu na składniki układu czteroskładnikowego tlenków zawartość tlenku wanadu(v) w procentach molowych wynosi 37,50% mol i jest stała dla całej serii tworzących się nowych faz typu ciągłych roztworów stałych oraz w przeliczeniu na składniki układu czteroskładnikowego tlenków zawartość tlenku indu(iii) w procentach molowych wynosi 12,50% mol i jest stała dla całej serii tworzących się nowych faz typu ciągłych roztworów stałych, natomiast suma zawartości tlenku magnezu i tlenku cynku wynosi zawsze 50,00% mol. Fazy tworzą się w układzie dwuskładnikowym związków Zn 2 InV 3 O 11 i Mg 2 lnv 3 O 11 w całym zakresie stężeń jego składników. Sposób wytwarzania faz typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali, według wynalazku, zawierających wanad, magnez i cynk, polegający na tym, że związki metali miesza się i ujednorodnia, charakteryzuje się tym, że związki Zn 2 InV 3 O 11 i Mg 2 lnv 3 O 11 miesza się w stosunku molowym takim, że suma zawartości Zn 2 InV 3 O 11 i Mg 2 lnv 3 O 11 w procentach molowych jest zawsze równa 100 i zależna od wartości x występującego we wzorze ogólnym faz Zn 2-x Mg x InV 3 O 11. Otrzymaną mieszaninę ujednorodnia się przez ucieranie, a następnie wygrzewa w temperaturach od 600 do 800 C w ciągu 72 godzin, korzystnie w trzech etapach. Po każdym etapie próbki ochładza się wolno do temperatury pokojowej i rozciera, otrzymując po ostatnim etapie produkt o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie x mieści się w przedziale 0<x<2. Inny sposób wytwarzania faz typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali, według wynalazku, zawierających wanad, magnez i cynk, i polegający na tym, że związki metali miesza się i ujednorodnia, charakteryzuje się tym, że tetraakwa węglan diwodorotlenek pentamagnezu, tlenek cynku, tlenek wanadu(v) i tlenek indu(iii) miesza się w przeliczeniu na składniki układu czteroskładnikowego tlenków tak, że zawartość tlenku wanadu(v) w procentach molowych wynosi 37,50% molowych i jest stała dla całej serii tworzących się faz typu ciągłych roztworów stałych, a zawartość tlenku indu(iii) w procentach molowych wynosi 12,50% molowych i jest stała dla całej serii tworzących się nowych faz typu ciągłych roztworów stałych, natomiast suma zawartości tlenku magnezu i tlenku cynku wynosi 50,00% molowych. Otrzymaną mieszaninę ujednorodnia się przez ucieranie, a następnie wygrzewa w temperaturach od 450 do 800 C w ciągu 94 godzin, korzystnie

3 PL B1 3 w czterech etapach. Po każdym etapie próbki ochładza się wolno do temperatury pokojowej i rozciera, otrzymując po ostatnim etapie produkt o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie x mieści się w przedziale 0<x<2. Przedmiot wynalazku bliżej objaśniają poniższe przykłady. Nowe fazy typu ciągłych roztworów stałych o wzorze ogólnym Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, których przykładowe wzory zamieszczono w tabelach 1 i 3 są trwałe w stałym stanie skupienia do temperatur w zakresie od 880 do 1040 C, po czym ulegają topnieniu. Temperatura trwałości termicznej nowych faz stopniowo wzrasta ze wzrostem wartości x występującym we wzorze ogólnym nowych faz. Barwa nowych faz typu ciągłych roztworów stałych jest żółta, ciemniejąca wraz ze wzrostem stopnia wbudowania magnezu w sieć krystaliczną Zn 2 InV 3 O 11. Nowe fazy posiadają strukturę zarówno Zn 2 InV 3 O 11, jak i Mg 2 lnv 3 O 11, co oznacza, że krystalizują w układzie trójskośnym. P r z y k ł a d 1 Mieszaniny osobno otrzymanych związków Zn 2 InV 3 O 11 i Mg 2 lnv 3 O 11, których składy, w procentach molowych, podano w tabeli 1, ujednorodnia się przez ucieranie. Otrzymane próbki ogrzewa się w atmosferze powietrza w trzech etapach: w pierwszym etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 600 C w ciągu 24 godzin, w drugim etapie próbki wygrzewa w temperaturze 750 C w ciągu 24 godzin, w trzecim etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 800 C w ciągu 24 godzin. Po każdym etapie próbki chłodzi się powoli do temperatury pokojowej i rozciera. T a b e l a 1 Lp. Skład mieszanin wyjściowych, % molowy x Wzór fazy typu Zn 2-xMg xinv 3O 11 Zn 2lnV 3O 11 Mg 2lnV 3O ,00 10,00 0,2 Zn 1,8Mg 0,2InV 3O ,00 20,00 0,4 Zn 1,6 Mg 0,4 InV 3 O ,00 30,00 0,6 Zn 1,4 Mg 0,6 InV 3 O ,00 40,00 0,8 Zn 1,2 Mg 0,8 InV 3 O ,00 50,00 1,0 ZnMgInV 3 O ,00 60,00 1,2 Zn 0,8 Mg 1,2 InV 3 O ,00 70,00 1,4 Zn 0,6 Mg 1,4 InV 3 O ,00 80,00 1,6 Zn 0,4 Mg 1,6 InV 3 O ,00 90,00 1,8 Zn 0,2 Mg 1,8 InV 3 O 11 Fazy typu ciągłych roztworów stałych o wzorze ogólnym Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, których przykładowe wzory zamieszczono w tabeli 1, są trwałe w stałym stanie skupienia w powietrzu w zakresie temperatur od 885 C do 990 C, po czym ulegają stopieniu. Fazę typu ciągłych roztworów stałych zawierającą cynk, magnez, ind, wanad i tlen otrzymuje się według przykładu I zgodnie z równaniem reakcji: (1-0.5x) Zn 2 lnv 3 O 11(s) + 0.5x Mg 2 lnv 3 O 11(s) = Zn 2-x Mg x InV 3 O 11(s. s) Fazy posiadają strukturę zarówno Zn 2 lnv 3 O 11, jak i Mg 2 lnv 3 O 11, co oznacza, że krystalizują w układzie trójskośnym. Charakterystykę rentgenowską przykładowej fazy typu Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie x = 1, co odpowiada wzorowi ZnMgInV 3 O 11, przedstawiono w tabeli 2.

4 4 PL B1 T a b e l a 2 Lp. d [nm] I/I 0 [%] 1 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,234 6 P r z y k ł a d 2 Tetraakwa węglan diwodorotlenek tetramagnezu (3MgCO 3 Mg(OH) 2 3H 2 O), tlenek cynku, tlenek wanadu(v) i tlenek indu(iii) miesza się w przeliczeniu na składniki układu czteroskładnikowego tlenków których składy, w procentach molowych, podano w tabeli 3. Mieszaninę ujednorodnia się przez ucieranie, a następnie wygrzewa w temperaturach od 450 do 800 C w ciągu 94 godzin, w czterech etapach. Otrzymane próbki ogrzewa się w atmosferze powietrza w trzech etapach: w pierwszym etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 450 C w ciągu 24 godzin, w drugim etapie próbki wygrzewa w temperaturze 500 C w ciągu 24 godzin, w trzecim etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 750 C w ciągu 24 godzin, w czwartym etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 800 C w ciągu 24 godzin. Po każdym etapie próbki chłodzi się powoli do temperatury pokojowej i rozciera. Po każdym etapie ogrzewania próbki ochładza się wolno do temperatury pokojowej i rozciera, otrzymując po ostatnim etapie produkt o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie x mieści się w przedziale 0<x<2.

5 PL B1 5 T a b e l a 3 Lp. Skład mieszanin wyjściowych, w przeliczeniu na tlenki w % molowy x Wzór fazy typu Zn 2-xMg xinv 3O 11 ZnO MgO In 2O 3 V 2O ,00 5,00 12,50 37, Zn 1,8Mg 0,2InV 3O ,00 10,00 12,50 37, Zn 1,6Mg 0,4InV 3O ,00 15,00 12,50 37, Zn 1,4Mg 0,6InV 3O ,00 20,00 12,50 37, Zn 1,2Mg 0,8InV 3O ,00 25,00 12,50 37, ZnMgInV 3O ,00 30,00 12,50 37, Zn 0,8Mg 1,2InV 3O ,00 35,00 12,50 37, Zn 0,6Mg 1,4InV 3O ,00 40,00 12,50 37, Zn 0,4Mg 1,6InV 3O ,00 5,00 12,50 37, Zn 0,2Mg 1,8InV 3O 11 Nową fazę typu ciągłych roztworów stałych zawierającą cynk, magnez, ind, wanad i tlen otrzymuje się według przykładu II zgodnie z równaniem reakcji: 3MgCO 3 Mg(OH) 2 3H 2 O (s) + 4ZnO (s) + 6V 2 O 5(s) + 2In 2 O 3(s) = 4ZnMgInV 3 O 11(s.s) + 3CO 2(g) + 4H 2 O Nowe fazy posiadają strukturę zarówno Zn 2 lnv 3 O 11, jak i Mg 2 lnv 3 O 11, co oznacza, że krystalizują w układzie trójskośnym. Charakterystykę rentgenowską przykładowej fazy typu Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie x = 1, co odpowiada wzorowi ZnMglnV 3 O 11, przedstawiono w tabeli 2. Zastrzeżenia patentowe 1. Fazy typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali, o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie 0<x<2, w którym układ czteroskładnikowy oznacza tlenek wanadu(v), tlenek indu(iii), tlenek magnezu i tlenek cynku. 2. Sposób wytwarzania faz typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali, zawierających wanad, magnez i cynk, polegający na tym, że związki metali miesza się i ujednorodnia, znamienny tym, że związki Zn 2 lnv 3 O 11 i Mg 2 lnv 3 O 11 miesza się w stosunku molowym takim, że suma zawartości Zn 2 lnv 3 O 11 i Mg 2 lnv 3 O 11 w procentach molowych jest zawsze równa 100 i zależna od wartości x występującego we wzorze ogólnym nowych faz Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, po czym otrzymaną mieszaninę ujednorodnia się przez ucieranie, a następnie wygrzewa w temperaturach od 600 do 800 C w ciągu 72 godzin, korzystnie w trzech etapach, przy czym po każdym etapie próbki ochładza się wolno do temperatury pokojowej i rozciera, otrzymując po ostatnim etapie produkt o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie x mieści się w przedziale 0<x<2. 3. Sposób wytwarzania faz typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali, zawierających wanad, magnez i cynk, polegający na tym, że związki metali miesza się i ujednorodnia, znamienny tym, że tetraakwa węglan diwodorotlenek pentamagnezu, tlenek cynku, tlenek wanadu(v) i tlenek indu(iii) miesza się w przeliczeniu na składniki układu czteroskładnikowego tlenków tak, że zawartość tlenku wanadu(v) w procentach molowych wynosi 37,50% molowych, zawartość tlenku indu(iii) w procentach molowych wynosi 12,50% molowych, natomiast suma zawartości tlenku magnezu i tlenku cynku wynosi 50,00% molowych, po czym otrzymaną mieszaninę ujednorodnia się przez ucieranie, a następnie wygrzewa w temperaturach od 450 do 800 C w ciągu 94 godzin, korzystnie w czterech etapach, przy czym po każdym etapie próbki ochładza się wolno do temperatury pokojowej i rozciera, otrzymując po ostatnim etapie produkt o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie x mieści się w przedziale 0<x<2.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)