(86) Data 1 numer zgłoszenia międzynarodowego , PCT/AT94/00088

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia (86) Data 1 numer zgłoszenia międzynarodowego , PCT/AT94/00088 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , W095/02661, PCT Gazette nr 05/95 (51 ) IntCl7 C11C 3/04 C07C 67/03 C11C 3/10 C07C 69/24 C07C 69/52 (54) Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych (30) Pierwszeństwo: , AT,A1399/93 (73) Uprawniony z patentu: Mittelbach Martin, Graz, AT Koncar Michael, Lieboch, AT Vogel und Noot Industrieanlagenbau Gesellschaft mbh, Graz, AT (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 09/96 (72) Twórcy wynalazku: Martin Mittelbach, Graz, AT Michael Koncar, Lieboch, AT (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/01 (74) Pełnomocnik: Buczyński Edward, POLSERVICE PL B1 (57) 1. Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych drogą alkalicznego katalitycznego przeestryfikowania trójglicerydów jednowodorotlenowym alkoholem alifatycznym, przy czym z mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się przeestryfikowanie, tworzą się faza estrowa i faza glicerynowa, zawierająca kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych i estry kwasów tłuszczowych, które to fazy oddzielają się od siebie, znamienny tym, że kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych i estry kwasów tłuszczowych drogą zakwaszenia oddziela się od fazy glicerynowej, oddzieloną fazę kwasów tłuszczowych poddaje się estryfikacji alifatycznym alkoholem o 1-8 atomach węgla w obecności kwasowego katalizatora i otrzymany podczas tej kwasowej estryfikacji kwaśny produkt surowy bez zobojętniania katalizatora kwasowego odprowadza się do innej mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się dalsze przeestryfikowanie.

2 Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych drogą alkalicznego katalitycznego przeestryfiko wania trójglicerydów jednowodorotlenowym alkoholem alifatycznym, przy czym z mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się przeestryfikowanie, tworzą się faza estrowa i faza glicerynową, zawierająca kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych i estry kwasów tłuszczowych, które to fazy oddzielają się od siebie, znamienny tym, że kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych i estry kwasów tłuszczowych drogą zakwaszenia oddziela się od fazy glicerynowej, oddzieloną fazę kwasów tłuszczowych poddaje się estryfikacji alifatycznym alkoholem o 1-8 atomach węgla w obecności kwasowego katalizatora i otrzymany podczas tej kwasowej estryfikacji kwaśny produkt surowy bez zobojętniania katalizatora kwasowego odprowadza się do innej mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się dalsze przeestryfikowanie. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zestryfikowane kwasy tłuszczowe i sole kwasów tłuszczowych oraz estry kwasów tłuszczowych dodaje się do tej innej mieszaniny reakcyjnej w chwili, gdy to dalsze przeestryfikowanie jest już zakończone, lecz faza estrowa i faza glicerynowa tego przeestryfikowania jeszcze nie oddzieliły się od siebie. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przeestryfikowanie przeprowadza się w kilku po sobie następujących stopniach, przy czym w każdym stopniu tworzy się faza kwasów tłuszczowych, którą estryfikuje się i dodaje do następnego stopnia przeestryfikowania. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przeestryfikowanie przeprowadza się w kilku po sobie następujących stopniach, a fazy glicerynowe każdorazowo otrzymane we wszystkich stopniach oddziela i łączy się, i że z połączonych faz glicerynowych tworzy się fazę kwasów tłuszczowych, którą estryfikuje się i odprowadza do tej innej mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się to dalsze przeestryfikowanie. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako alkohol do przeestryfikowania i estryfikacji stosuje się metanol lub etanol. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych drogą alkalicznego katalitycznego przeestryfikowania trójglicerydów jednowodorotlenowym alkoholem alifatycznym, przy czym z mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się przeestryfikowanie, tworzą się faza estrowa i faza glicerynowa, zawierająca kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych i estry kwasów tłuszczowych, które to fazy oddzielają się od siebie. Przez przeestryfikowanie należy rozumieć alkoholizę trójglicerydów, a więc reakcję z alkoholem, zwłaszcza z metanolem i etanolem, przy czym po przejściu przez stadia dwui jednoglicerydów jako produktów pośrednich powstają jednoestry kwasów tłuszczowych oraz gliceryna. Estry kwasów tłuszczowych, zwłaszcza estry metylowe, są ważnymi półproduktami w chemii olejów. W samej Europie wytwarza się rocznie ton estrów metylowych olejów roślinnych jako surowców, zwłaszcza do produkcji środków powierzchniowo czynnych. Ponadto coraz większe znaczenie osiągają estry metylowe kwasów tłuszczowych, stosowane jako zastępczy olej do silników wysokoprężnych. Jako katalizatory w reakcji przeestryfikowania można stosować katalizatory zasadowe (wodorotlenki, alkoholany, tlenki, węglany litowców, wymieniacze anionowe), katalizatory kwasowe (kwasy nieorganiczne, kwas p-toluenosulfonowy, trój fluorek boru, wymieniacze

3 kationowe) i enzymy (lipazy). Jako uprzywilejowane stosuje się obecnie katalizatory rozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej. Tworzą one jednorodną mieszaninę oraz zapewniają szybki przebieg i łagodne warunki reakcji. Najczęściej stosowanymi jednorodnymi katalizatorami są wodorotlenki sodu i potasu oraz metylan sodowy, które dodaje się do oleju roślinnego w postaci roztworu alkoholowego. Taki sposób jest znany z AT-B Kataliza kwasowa wymaga prowadzenia reakcji w wyższej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem oraz powoduje wzrost kosztów prowadzenia reakcji. Przeestryfikowanie kwasowe jest znane z FR-A Przeestryfikowanie na drodze katalizy zasadowej prowadzi się bez użycia rozpuszczalnika. Reakcja rozpoczyna się w układzie dwufazowym, składający się z trójglicerydu i alkoholu, lecz w miarę postępu reakcji i powstawania estru tworzy się jednorodna faza, która w wyniku powstawania gliceryny ponownie staje się dwufazowa. Podczas alkoholizy trój glicerydów prowadzonej w celu wytwarzania estrów alkoholi jednowartościowych powstaje jako produkt uboczny faza bogata w glicerynę. Faza ta zawiera też kwasy tłuszczowe oraz sole i estry kwasów tłuszczowych. W celu usunięcia tych związków kwasów tłuszczowych z fazy glicerynowej działa się na nią z reguły kwasami. W wyniku tej operacji kwasy tłuszczowe zostają wydzielone z ich soli. Same kwasy tłuszczowe, jak również ich estry są nierozpuszczalne w glicerynie, więc oddziela ją się jako osobną fazę od fazy glicerynowej. Tę fazę określa się mianem fazy kwasów tłuszczowych. Dotychczas nie zostało znalezione sensowne zastosowanie tej fazy kwasów tłuszczowych i w stanie techniki z reguły pogodzono się z tym, że faza ta stanowi stratę w procesie przeestryfikowania. Ta strata wywiera niekorzystny wpływ zwłaszcza wtedy, gdy proces prowadzi się na duzą skalę techniczną, przy której nawet polepszenie rzędu 1-2% już podwyższa decydująco opłacalność procesu. Zadaniem wynalazku jest zaproponowanie ulepszonego sposobu wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych przez przeestryfikowanie, zwłaszcza katalityczne przeestryfikowanie, trój glicerydów. Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych drogą alkalicznego katalitycznego przeestryfikowania trój glicerydów jednowodorotlenowym alkoholem alifatycznym, przy czym z mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się przeestryfikowanie, tworzą się faza estrowa i faza glicerynowa, zawierająca kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych i estry kwasów tłuszczowych, które to fazy oddzielają się od siebie, polega według wynalazku na tym, że kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych i estry kwasów tłuszczowych drogą zakwaszenia oddziela się od fazy glicerynowej, oddzieloną fazę kwasów tłuszczowych poddaje się estryfikacji alifatycznym alkoholem o 1-8 atomach węgla w obecności kwasowego katalizatora i otrzymany podczas tej kwasowej estry fikacji kwaśny produkt surowy bez zobojętniania katalizatora kwasowego odprowadza się do innej mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się dalsze przeestryfikowanie. Estryfikację można prowadzić znaną metodą, przy czym szczególnie korzystne jest estryfikowanie w obecności katalizatora kwasowego. Przykładowo należy wymienić katalizę kwasową z zastosowaniem jako katalizatora kwasu siarkowego, kwasu p-toluenosulfonowego lub wymieniacza jonowego w postaci H+. Estryfikacja wolnych kwasów tłuszczowych jest znana z EP-A W sposobie tym chodzi jednak o estryfikowanie wstępne wolnych kwasów tłuszczowych, które są zawarte w wielu naturalnych tłuszczach i olejach. Wychodząc z naturalnych tłuszczów i olejów, zawierających wolne kwasy tłuszczowe, można otrzymywać estry metylowe kwasów tłuszczowych w sposób polegający na tym, ze zawarte w surowcu wyjściowym wolne kwasy tłuszczowe najpierw estryfikuje się użytym w nadmiarze metanolem w obecności katalizatora kwasowego, oddziela zawierającą katalizator fazę alkoholową, pozostającą fazę olejową (fazę trójglicerydową) poddaje ekstrakcji mieszaniną gliceryny z metanolem i obrobioną w taki sposób fazę olejową poddaje katalizowanemu zasadowo przeestryfikowaniu. Okazało się jednak, że także w ramach alkoholizy trójglicerydów odprowadza się w fazie glicerynowej z procesu przeestryfikowania związki kwasów tłuszczowych, wskutek czego spada wydajność. Dzięki stosowaniu według wynalazku estryfikacji fazy kwasów tłuszczowych, otrzymanej

4 po przeestryfikowaniu i poddaniu obróbce fazy glicerynowej, nie tylko można wychwytywać wolne kwasy tłuszczowe zawarte w poddanym obróbce trój glicerydzie i przerabiać je na estry kwasów tłuszczowych, lecz także odzyskiwać powstające w trakcie przeestryfikowania związki kwasów tłuszczowych. Z EP również jest znany sposób estryfikacji wstępnej wolnych kwasów tłuszczowych w surowych tłuszczach i/lub olejach. Według tego sposobu w celu obniżenia zawartości wolnych kwasów tłuszczowych w surowych tłuszczach i/lub olejach działa się na nie niższym alkoholem jednowodorotlenowym w obecności kwaśnego katalizatora estryfikacyjnego, przy czym jako katalizator stosuje się stałą żywicę kationowymienną w kwasowej postaci, a po oddzieleniu mieszaniny reakcyjnej od żywicy kationowymiennej usuwa się wodę poreakcyjną. Sposób według wynalazku jest korzystny zwłaszcza w przypadku katalizowanego zasadowo przeestryfikowywania trój glicerydów. Podczas przeestryfikowania tego rodzaju można mimo stosowania estryfikacji kwasowej zawracać kwasowy surowy produkt bezpośrednio do procesu przeestryfikowania bez konieczności oddzielania katalizatora kwasowego. Ze względu na stosunek ilościowy katalizatora kwasowego, stosowanego do estryfikacji, do katalizatora zasadowego, stosowanego do przeestryfikowania, dochodzi w procesie przeestryfikowania do tylko nieznacznej zmiany wartości ph. Katalizator kwasowy stosowany do estryfikacji usuwa się z procesu z fazą glicerynową. Ewentualnie jeszcze nie zestryfikowane wolne kwasy tłuszczowe również odciąga się jako mydła wraz z fazą glicerynową. Estry powstałe w wyniku estryfikacji fazy kwasów tłuszczowych pozostają w fazie estrowej. Dzięki temu wydajność procesu przeestryfikowania ulega znacznemu zwiększeniu. Szczególnie uprzywilejowana postać wykonania sposobu według wynalazku polega na tym, że zestryfikowane kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych oraz estry kwasów tłuszczowych dodaje się do tej innej mieszaniny reakcyjnej w chwili, gdy to dalsze przeestryfikowanie jest już zakończone, lecz faza estrowa i faza glicerynowa z tego innego przeestryfikowania jeszcze nie oddzieliły się od siebie. Ponadto okazało się, ze sposób według wynalazku najlepiej można realizować wówczas, gdy przeestryfikowanie przeprowadza się w kilku po sobie następujących stopniach, przy czym w każdym stopniu tworzy się faza kwasów tłuszczowych, którą estryfikuje się i dodaje do następnego stopnia przeestryfikowania. Dalszy, szczególnie korzystny wariant sposobu według wynalazku polega na tym, że przeestryfikowanie przeprowadza się w kilku po sobie następujących stopniach, a fazy glicerynowe każdorazowo otrzymane we wszystkich stopniach oddziela i łączy się, i ze z połączonych faz glicerynowych tworzy się fazę kwasów tłuszczowych, którą estryfikuje się i odprowadza do tej innej mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się to dalsze przeestryfikowanie. Jako trój glicerydy mogą być przeestryfikowywane w sposobie według wynalazku wszystkie tłuszcze i oleje pochodzenia roślinnego i zwierzęcego. Przykładowo należy wspomnieć olej rzepakowy, olej sojowy, olej słonecznikowy, łój, olej palmowy i tłuszcz palmowy, olej rącznikowy, olej kokosowy i tłuszcz kokosowy, olej oliwkowy, olej arachidowy, olej z owoców krokosza barwierskiego, olej lniany, olej z nasion jatrofy przeczyszczającej, olej z nasion bawełny, olej ryżowy, tłuszcz wieprzowy. Sposób według wynalazku nadaje się do wielu surowców wyjściowych o najrozmaitszej jakości, których paleta rozciąga się od olejów roślinnych jadalnych poprzez oleje nierafinowane do tłuszczów zwierzęcych lub tłuszczów odpadkowych, takich jak zużyte oleje hydrauliczne na bazie tłuszczu, jak również zużytych olejów jadalnych. Jako trójglicerydy nadają się bardzo dobrze zwłaszcza olej rzepakowy, olej sojowy i łój, przy czym, gdy jako alkohol stosuje się do przeestryfikowania metanol, wówczas otrzymuje się estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego lub sojowego albo łoju. Okazało się, ze sposób według wynalazku nadaje się zwłaszcza do przeestryfikowywania tłuszczów i/lub olejów pochodzenia roślinnego albo zwierzęcego, zawierających wolne kwasy tłuszczowe. Dalszy uprzywilejowany wariant sposobu według wynalazku polega więc na tym, że jako olej roślinny stosuje się olej palmowy lub tłuszcz palmowy. Olej palmowy może zawierać do 15% wolnych kwasów tłuszczowych.

5 Wariant sposobu według wynalazku interesujący pod kątem zagospodarowywania odpadków polega na tym, że jako trójgliceryd stosuje się olej odpadkowy i/lub tłuszcz odpadkowy, jak zużyty olej jadalny i/lub tłuszcz po smażeniu potraw albo zużyte oleje hydrauliczne na bazie tłuszczu. Jako alkohole do przeestryfikowania i estryfikacji nadają się bardzo dobrze alkohole atomach węgla, zwłaszcza o 1-2 atomach węgla. Przykładowo należy tu wspomnieć metanol, etanol, alkohol izopropylowy, n-butylowy, II-rzęd.-butylowy, pentanol, heksanol, heptanol i oktanol. W sposobie według wynalazku jako alkohol do przeestryfikowania i estryfikacji korzystnie stosuje się metanol lub etanol. Podany niżej przykład objaśnia dokładniej korzystną postać wykonania sposobu według wynalazku. Przykład. 31,4 g fazy kwasów tłuszczowych, która została otrzymana przez zobojętnienie fazy glicerynowej powstałej w opisanym w AT-B sposobie przeestryfikowania alkalicznego, stosowanym do wytwarzania estru metylowego oleju rzepakowego, i zawierała 8,1% wagowego metanolu, zmieszano z 3,3 g metanolu i 0,3 g stężonego kwasu siarkowego i ogrzewano w stanie wrzenia w ciągu 2 godzin pod chłodnicą zwrotną w temperaturze około 85 C. Przez zestryfikowanie zmniejszono zawartość kwasów tłuszczowych w fazie kwasów tłuszczowych z 50% wagowych do 12,5% wagowych. Otrzymaną mieszaninę estrów, kwasów tłuszczowych i kwasu siarkowego wprowadzono do mieszaniny reakcyjnej dalszego przeestryfikowania po zakończeniu reakcji (tj. po alkoholizie), ale jeszcze przed rozdzieleniem się faz. To dalsze przeestryfikowanie przeprowadzono w takich samych warunkach, jak pierwsze przeestryfikowanie. Dzięki dodaniu zestryfikowanej fazy kwasów tłuszczowych mogła zostać podwyższona wydajność estru metylowego. W przypadku przeestryfikowania z estryfikacją i zawróceniem fazy kwasów tłuszczowych można było ze 100 g oleju rzepakowego otrzymać 100 g estru metylowego (RME). Bez zawracania fazy kwasów tłuszczowych wydajność wynosiła 97 g RME ze 100 g oleju rzepakowego. Niezależnie od rodzaju prowadzenia reakcji - z zawracaniem bądź bez zawracania zestryfikowanej fazy kwasów tłuszczowych - otrzymany ester metylowy miał zawsze żądaną jakość.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.