(54) Sposób otrzymywania cykloheksanonu o wysokiej czystości

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) (13)B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCL5: C07C 49/403 C07C 45/82 (54) Sposób otrzymywania cykloheksanonu o wysokiej czystości Zgłoszenie ogłoszono: BUP 13/93 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 01/95 Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa, PL (72)Twórcy wynalazku: Andrzej Zimowski, Warszawa, PL Stanisław Ciborowski, Warszawa, PL Kazimierz Balcerzak, Warszawa, PL Jan Maczuga, Tarnów, PL Aleksander Uszyński, Puławy, PL Marek Pochwalski, Puławy, PL Henryk Marchwiany, Puławy, PL Józef Grzegorzewicz, Puławy, PL Andrzej Gotkowski, Puławy, PL PL B1 ( 5 7 ) 1. Sposób otrzymywania cykloheksanonu o wysokiej czystości z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odwodorniania cykloheksanolu w procesie destylacji, w czasie której oddziela się zanieczyszczenia niskowrzące, wyodrębnia cykloheksanon, a następnie wyodrębnia cykloheksanol, poddaje go odwodomianiu i produkty odwodomiania zawraca do destylacji, z zastosowaniem w procesie destylacji zasadowego katalizatora w postaci roztworów wodnych wodorotlenków, lub węglanów, lub kwaśnych węglanów metali alkalicznych, bądź metali ziem alkalicznych, znamienny tym, że zasadowy katalizator wprowadza się do kolumny rektyfikacyjnej cykloheksanonu powyżej miejsca zasilania tej kolumny surówką lub surówkami, a poniżej miejsca odbioru cykloheksanonu o wysokiej czystości, w ilości 5-50 ppm w stosunku do ilości oczyszczanego cykloheksanonu.

2 Sposób otrzymywania cykloheksanonu o wysokiej czystości Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania cykloheksanonu o wysokiej czystości z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odwodomiania cykloheksanolu w procesie destylacji, w czasie której oddziela się zanieczyszczenia niskowrzące, wyodrębnia cykloheksanon, a następnie wyodrębnia cykloheksanol, poddaje go odwodomianiu i produkty odwodomiania zawraca do destylacji, z zastosowaniem w procesie destylacji zasadowego katalizatora w postaci roztworów wodnych wodorotlenków, lub węglanów, lub kwaśnych węglanów metali alkalicznych, bądź metali ziem alkalicznych, znamienny tym, że zasadowy katalizator wprowadza się do kolumny rektyfikacyjnej cykloheksanonu powyżej miejsca zasilania tej kolumny surówką lub surówkami, a poniżej miejsca odbioru cykloheksanonu o wysokiej czystości, w ilości 5-50 ppm w stosunku do ilości oczyszczanego cykloheksanonu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator w postaci roztworu wprowadza się do kolumny rektyfikacyjnej cykloheksanonu w sposób ciągły. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania cykloheksanonu o wysokiej czystości z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odwodomiania cykloheksanolu. Cykloheksanon jest jednym z głównych półproduktów do wytwarzania kaprolaktamu. Od jego czystości zależy jakość produkowanego kaprolaktamu, a w końcowym efekcie wyrobów wytwarzanych z polikaprolaktamu. Cykloheksanon wytwarza się głównie poprzez utlenianie cykloheksanu w fazie ciekłej, gazami zawierającymi tlen. W procesie utleniania cykloheksanu obok pożądanych produktów, jakimi są cykloheksanol i cykloheksanon powstają produkty uboczne, takie jak: kwasy jedno- i dwukarboksylowe i ich estry, aldehydy, alkohole, ketony, węglowodory i inne związki. Surowy produkt reakcji utleniania cykloheksanu zawiera również nieprzereagowany cykloheksan, który po wydzieleniu z tej mieszaniny metodą destylacji zawracany jest do procesu utleniania. Mieszaninę pozostałych związków poddaje się rozdzielaniu znanymi sposobami. Zawarte w niej kwasy i estry poddaje się neutralizacji i zmydlaniu przy użyciu wodorotlenków lub węglanów metali alkalicznych. Powstałe w wyniku tej operacji sole kwasów organicznych oddziela się od pozostałych związków. Związkami tymi są głównie cykloheksanon i cykloheksanol oraz ich zanieczyszczenia, które nie ulegają przemianom w czasie operacji neutralizacji kwasów i zmydlania estrów. Na ogół zanieczyszczenia te dzieli się według kryterium temperatur wrzenia na dwie grupy związków, tj. na związki o temperaturze wrzenia niższej od cykloheksanonu i na związki o temperaturze wrzenia wyższej od cykloheksanonu. Cykloheksanon i cykloheksanol wydziela się z tej mieszaniny i oczyszcza na drodze rektyfikacji. Wydzielony cykloheksanol poddawany jest odwodomianiu do cykloheksanonu, a następnie produkt tej reakcji zawierający cykloheksanon oraz cykloheksanol, który nie uległ reakcji, a razem z nimi produkty uboczne powstałe w procesie odwodomiania cykloheksanolu, poddawany jest rozdzieleniu poprzez rektyfikację w tym samym zestawie kolumn rektyfikacyjnych, w którym rozdziela się mieszaninę uzyskiwaną z procesu utleniania cykloheksanu. W ten sposób zanieczyszczenia, które tworzą azeotropy z cykloheksanolem nagromadzają się w układzie rektyfikacji i odwodomiania cykloheksanolu. Zjawisko to ma negatywny wpływ na czystość uzyskiwanego cykloheksanonu. Sposób znany z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr wydzielania cykloheksanonu z produktów utleniania cykloheksanu, polegający na wydzielaniu zanieczyszczeń niskowrzących, a następnie cykloheksanonu i w końcu cy-

3 kloheksanolu z pozostawieniem zanieczyszczeń wysokowrzących nie gwarantuje uzyskiwania cykloheksanonu o czystości powyżej 99,9%. Ze względu na charakter zanieczyszczeń otrzymywanie cykloheksanonu o wysokiej czystości jest zagadnieniem złożonym, a oczyszczanie cykloheksanonu poprzez samą rektyfikację nie daje oczekiwanych efektów. Znanym rozwiązaniem tego zagadnienia jest metoda otrzymywania cykloheksanonu o wysokiej czystości według polskiego opisu patentowego nr W metodzie tej połączono fizykochemiczny proces, jakim jest rektyfikacja, z procesem chemicznej przemiany niektórych zanieczyszczeń w związki łatwe do oddzielenia od cykloheksanonu poprzez rektyfikację. Według tego zgłoszenia przemiany chemiczne katalizowane są przy użyciu katalizatorów zasadowych wprowadzanych do kolumn przedgonowych, w których oddestylowuje się zanieczyszczenia niżej wrzące od cykloheksanonu. Katalizatory te opuszczają kolumny przedgonowe z cieczami wyczerpanymi z tych kolumn, które to ciecze następnie wprowadzane są razem lub osobno do kolumny rektyfikacyjnej cykloheksanonu. Przy wprowadzaniu tych katalizatorów jedynie do kolumny rektyfikacyjnej cykloheksanonu razem z surówką nie obserwowano zasadniczej poprawy jakości cykloheksanonu. Dotychczas katalizatorów zasadowych nie wprowadzano bezpośrednio wyłącznie do kolumny rektyfikacyjnej cykloheksanonu powyżej miejsca jej zasilania, a poniżej miejsca odbioru cykloheksanonu O wysokiej czystości sądząc, że czas ich działania będzie zbyt krótki i nie osiągnie się takich efektów, związanych z poprawą jakości cykloheksanonu, jak przy wprowadzaniu katalizatorów zasadowych do kolumn przedgonowych. Obawiano się również, że w związku ze skróceniem czasu kontaktowania katalizatorów zasadowych z zanieczyszczeniami ulegającymi przemianie chemicznej, co najmniej o 1/3 trzeba będzie stosować większe ilości tych katalizatorów, co nie byłoby bez wpływu na kondensację cykloheksanonu, a więc i jego straty. Nieoczekiwanie okazało się, że wprowadzenie katalizatorów zasadowych do kolumny rektyfikacyjnej cykloheksanonu powyżej miejsca wprowadzenia surówki, a poniżej miejsca odbioru cykloheksanonu o wysokiej czystości w małych ilościach (5-50 ppm w stosunku do ilości oczyszczanego cykloheksanonu), daje lepszy efekt poprawy czystości cykloheksanonu niż wprowadzenie ich do kolumn przedgonowych, a ponadto o 30-40% mniej cykloheksanonu ulega kondensacji. Przy wprowadzaniu do kolumn przedgonowych 5-50 ppm NaOH nie udaje się uzyskiwać cykloheksanonu o stałej w czasie zawartości zanieczyszczeń. Ich ilość waha się w granicach 0,05-0,08% wagowych. W praktyce stosuje się więc NaOH w ilości ppm. Dodatkową zaletą tego sposobu, w porównaniu do sposobu znanego z opisu patentowego nr jest mniejsze zużycie energii, gdyż woda powstała w wyniku reakcji kondensacji cykloheksanonu opuszcza kolumnę cykloheksanową, pracującą pod ciśnieniem 0,067 kpa, razem z inertami i jest oddzielana od cykloheksanonu. Natomiast w przypadku dodawania katalizatorów zasadowych do kolumny (pracującej pod ciśnieniem atmosferycznym), w której oddziela się alkohole, część wody z reakcji kondensacji zawracana jest do kolumny razem z orosieniem i jest wielokrotnie odparowywana. Stężenie wody w przedgonie alkoholowym stanowi wówczas 4-5% wagowych, w związku z tym nie może on być wykorzystywany do produkcji rozcieńczalników do farb i lakierów. W przypadku dodawania katalizatorów zasadowych do kolumny cykloheksanowej stężenie wody w alkoholach wynosi maksymalnie 1,5% wagowych i taka mieszanina może być stosowana jako rozcieńczalnik do farb i lakierów. Sposób będący przedmiotem wynalazku umożliwia otrzymywanie cykloheksanonu o czystości minimum 99,95% wagowych, a ponadto daje oszczędności w procesie oczyszczania kaprolaktamu uzyskiwanego z cykloheksanonu. Według wynalazku zasadowy katalizator podaje się do kolumny rektyfikacyjnej cykloheksanonu powyżej miejsca zasilania tej kolumny surówką lub surówkami i poniżej miejsca odbioru cykloheksanonu o wysokiej czystości, w ilości 5-50 ppm w stosunku do ilości oczyszczanego cykloheksanonu. Zasadowy katalizator w postaci roztworów wodnych wodorotlenków lub węglanów lub kwaśnych węglanów metali alkalicznych bądź metali ziem alkalicznych wprowadza się do tej kolumny w sposób ciągły.

4 Przedmiot wynalazku obrazują podane poniżej przykłady oraz dodatkowo schemat na rysunku. Przykład I. Produkt odwodomiania cykloheksanolu w ilości 5867 kg/h, zawierający 71,2% cykloheksanonu, 21,9% cykloheksanolu, 0,6% związków niskowrzących, głównie cykloheksenu, 5,9% związków wysoko wrzących oraz 0,4% wody, kierowano do kolumny 1 pracującej pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku orosienia do destylatu 10:1. Ciecz wyczerpaną z tej kolumny w ilości 5807 kg/h, pozbawioną cykloheksenu i wody, kierowano do kolumny 2 pracującej również pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku orosienia do destylatu 160:1. Do kolumny 2 kierowano ponadto w ilości 7230 kg/h produkt utleniania cykloheksanu po neutralizacji kwasów, zmydleniu estrów i odwodnieniu, zawierający 40,0% cykloheksanonu, 57,1% cykloheksanolu, 1,9% związków niskowrzących oraz 1% związków wysokowrzących. W kolumnie 2 jako destylat odbierano alkohole (głównie n-pentanol) w ilości 155 kg/h. Pozostałość kubową z kolumny 2 w ilości kg/h kierowano do kolumny 3 pracującej pod ciśnieniem 6,7 kpa, przy stosunku orosienia do destylatu 7:1. Do kolumny 3 powyżej miejsca zasilania surówką, a poniżej miejsca odbioru cykloheksanonu wprowadzano w sposób ciągły 10 ppm wodorotlenku sodowego w postaci 40% roztworu wodnego, w stosunku do ilości cykloheksanonu o wysokiej czystości odbieranego z tej kolumny. Uzyskiwano 6645 kg/h cykloheksanonu o czystości 99,95% wagowych. Ciecz wyczerpaną z tej kolumny, w ilości 6237 kg/h, kierowano do kolumny 4 pracującej pod ciśnieniem 6,7 kpa, przy stosunku orosienia do destylatu 2:1. W kolumnie 4 oddestylowywano cykloheksanol w ilości 6007 kg/h, który po odwodomieniu do cykloheksanonu zawracano do kolumny 1. Ciecz wyczerpaną z kolumny 4 stanowił wysokowrzący odpad w ilości 230 kg/h. W czasie dozowania NaOH w ilości 60 ppm do kolumn przedgonowych uzyskiwano cykloheksanon o czytości 99,95% wagowych, natomiast ilość wysokowrzącego odpadu wynosiła 263 kg/h. Przykład II. Doświadczenia przeprowadzono w układzie kolumn jak na rysunku pracujących przy parametrach opisanych w przykładzie I. Do kolumny rektyfikacyjnej cykloheksanonu 3 powyżej miejsca zasilania surówką wprowadzono 20 ppm wodorotlenku sodowego w postaci roztworu wodnego, w stosunku do ilości cykloheksanonu o wysokiej czystości odbieranego z tej kolumny. Uzyskiwano cykloheksanon o czystości 99,96%. Dość wysokowrzącego odpadu wynosiła 235 kg/h. Przykład III. Doświadczenia przeprowadzono w układzie kolumn jak na rysunku pracujących przy parametrach podanych w przykładzie I. Do kolumny rektyfikacyjnej cykloheksanonu 3 powyżej miejsca zasilania surówką wprowadzano 30 ppm wodorotlenku potasowego w postaci roztworu wodnego, w stosunku do ilości cykloheksanonu o wysokiej czystości odbieranego z tej kolumny. Uzyskiwano cykloheksanon o czystości 99,97%. Hość wysokowrzącego odpadu wynosiła 240 kg/h.

5

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.