(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/AT01/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/AT01/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: ,WO02/28811 (13) B1 (51) Int.Cl. C07C 67/03 ( ) C07C 69/24 ( ) (54) Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych (30) Pierwszeństwo: , AT, A1699/2000 (73) Uprawniony z patentu: Koncar Michael, Lieboch, AT Mittelbach Martin, Graz, AT BDI ANLAGENBAU GESELLSCHAFT MBH, Feldkirchen, AT (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 07/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 09/10 (72) Twórca(y) wynalazku: MICHAEL KONCAR, Lieboch, AT MARTIN MITTELBACH, Graz, AT GÖSSLER HELMUT, Mooskirchen, AT HAMMER WILHELM, Graz, AT (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zofia Sulima PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych przez transestryfikację, zwłaszcza transestryfikację katalityczną, mieszaniny triglicerydów i kwasów tłuszczowych. W niniejszym opisie i zastrzeżeniach patentowych triglicerydy oznaczają estry nasyconych i/lub nienasyconych wyższych kwasów tłuszczowych i gliceryny. Takimi estrami są np. tłuszcze pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, a także zużyte oleje jadalne i tłuszcze odpadowe. Jednak wiele tłuszczów pochodzenia naturalnego zawiera również wolne kwasy tłuszczowe w różnej ilości. Tłuszcze te stanowią więc mieszaninę triglicerydów i wolnych kwasów tłuszczowych, przy czym główny składnik tej mieszaniny stanowią zazwyczaj triglicerydy. Przez transestryfikację należy rozumieć alkoholizę triglicerydów, czyli reakcję z alkoholami, zwłaszcza z metanolem i etanolem, w wyniku której otrzymuje się monoestry kwasów tłuszczowych i glicerynę, przy czym produktami pośrednimi są di- i monoglicerydy. Estry kwasów tłuszczowych, a zwłaszcza estry metylowe, są ważnymi produktami pośrednimi w chemicznej przeróbce olejów. Tylko w Europie rocznie wytwarza się ton estrów metylowych pochodzących z olejów roślinnych, stanowiących surowce głównie do wytwarzania środków powierzchniowo czynnych. Ponadto stale wzrasta znaczenie estrów metylowych kwasów tłuszczowych stosowanych jako zamiennik oleju napędowego. Jako katalizatory transestryfikacji można stosować katalizatory zasadowe (wodorotlenki, alkoholany, tlenki, węglany metali alkalicznych, anionity), katalizatory kwasowe (kwasy mineralne, kwas p-toluenosulfonowy, trifluorek boru, kationity) oraz enzymy (lipazy). Obecnie korzystnie stosuje się katalizatory rozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej. Tworzą one mieszaninę homogeniczną i zapewniają wysoką szybkość reakcji i łagodne warunki przebiegu reakcji. Jako katalizatory homogeniczne najczęściej stosuje się wodorotlenek sodu i potasu oraz metanolan sodu; po rozpuszczeniu w alkoholu dodaje się je do oleju roślinnego. Taki sposób jest znany z AT-B Kataliza kwasowa wymaga wyższej temperatury i ciśnienia reakcji, a także bardziej skomplikowanej procedury prowadzenia reakcji. Transestryfikacja w warunkach kwasowych jest znana z FR-A Transestryfikację z użyciem katalizatora zasadowego prowadzi się bez użycia rozpuszczalnika. Reakcja rozpoczyna się w układzie dwufazowym, w którym jedną fazę stanowi trigliceryd, a drugą alkohol; jednak w miarę postępu reakcji i powstawania estru środowisko reakcji zmienia się w homogeniczne, a następnie ponownie rozdziela się na dwie fazy w miarę powstawania i wydzielania się gliceryny. W reakcji alkoholizy triglicerydów z wytworzeniem estrów kwasów tłuszczowych i alkoholi jednowodorotlenowych produkt uboczny stanowi faza o znacznej zawartości gliceryny. Faza ta zawiera ponadto kwasy tłuszczowe oraz ich sole i estry. Aby wydzielić te związki kwasów tłuszczowych z fazy glicerynowej zazwyczaj zadaje się ją kwasem. W ten sposób kwasy tłuszczowe uwalnia się z ich soli. Kwasy tłuszczowe i ich estry nie mieszają się z gliceryną, tworzą więc odrębną fazę zwaną fazą kwasów tłuszczowych. W sposobie znanym z EP-A wykorzystuje się fazę kwasów tłuszczowych do estryfikacji zawartych w niej kwasów tłuszczowych alkoholem, po czym otrzymane estry alkilowe kwasów tłuszczowych dodaje się do kolejnej mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się transestryfikację. Jak już wspomniano, tłuszcze pochodzenia naturalnego zawierają również wolne kwasy tłuszczowe w różnej ilości. Im wyższa jest zawartość wolnych kwasów tłuszczowych, tym niższa jest ilość triglicerydu dostępnego jako surowiec do transestryfikacji. Z drugiej strony wydajność otrzymywania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych można zwiększyć poddając wolne kwasy tłuszczowe estryfikacji w oddzielnym etapie, zgodnie ze sposobem w wyżej wspomnianym opisie EP-A W GB ujawniono sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych, w którym prowadzi się sekwencyjną katalizę, mianowicie katalizę kwasową, a następnie katalizę zasadową całej masy reakcyjnej bez pośredniego usuwania estrów. Zgodnie z EP transestryfikację prowadzi się w obecności katalizatora kwasowego. W EP ujawniono sposób wytwarzania estrów metylowych kwasów tłuszczowych, w którym stosuje się etap ekstrakcji fazy olejowej po kwasowej estryfikacji za pomocą mieszaniny glicerolu i metanolu. W sposobie wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych ujawnionym w ATE na fazę glicerynową otrzymaną po oddzieleniu od fazy estrowej działa się katalizatorem zasadowym.

3 PL B1 3 W AT ujawniono sposób transestryfikacji, w którym fazę glicerynową otrzymaną po transestryfikacji poddaje się działaniu stężonego kwasu fosforowego i otrzymuje się fazę olejową, fazę glicerynową i fazę stałą zawierającą fosforan metalu alkalicznego/ziem alkalicznych. Z Oleagineux, tom 40, nr 3, str (1985) znana jest estryfikacja wolnych kwasów tłuszczowych zawartych w fazie kwasów tłuszczowych do estrów etylowych, z użyciem zawierającej etanol misceli oraz kwasu siarkowego jako katalizatora; kwas siarkowy następnie zobojętnia się CaO, odsącza się wytrącony siarczan wapnia, otrzymany ester miesza się z katalizatorem transestryfikacji i tak otrzymaną mieszaninę stosuje się do transesryfikacji miscelę zawierającą olej. Miscelę otrzymuje się przez ekstrakcję surowców zawierających oleje lub tłuszcze, stanowi więc ona mieszaninę czynnika ekstrakcyjnego i triglicerydu, który ma być poddany transestryfikacji. Sposób ten jest bardzo kosztowny i niezbyt odpowiedni do transestryfikacji surowców olejowych zawierających wolne kwasy tłuszczowe. Zagadnienie to leży u podstaw niniejszego wynalazku, którego celem jest opracowanie sposobu wyżej opisanego rodzaju, zgodnie z którym fazę kwasów tłuszczowych można przetwarzać bez dodatkowej obróbki, czyli bez oczyszczania i usuwania kwasu siarkowego, oraz zgodnie z którym można również poddawać transestryfikacji surowce o wyższej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych. Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych przez transestryfikację w warunkach katalizy zasadowej, mieszaniny triglicerydów i kwasów tłuszczowych, przy czym z mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się transestryfikację, powstaje faza estrowa zawierająca estry alkilowe kwasów tłuszczowych oraz faza glicerynowa zawierająca kwasy tłuszczowe, fazy te rozdziela się, z fazy glicerynowej przez działanie kwasem wydziela się kwasy tłuszczowe, przy czym powstaje faza kwasów tłuszczowych, i te kwasy tłuszczowe poddaje się estryfikacji alkoholem. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że fazę kwasów tłuszczowych miesza się z kolejną mieszaniną triglicerydów i kwasów tłuszczowych, kwasy tłuszczowe zawarte w otrzymanej mieszaninie poddaje się estryfikacji alkoholem, przy czym powstaje faza wodna i faza olejowa, te fazy rozdziela się, a fazę olejową zawierającą triglicerydy i estry alkilowe kwasów tłuszczowych poddaje się transestryfikacji alkoholem, przy czym powstają dodatkowe estry kwasów tłuszczowych, a mieszanina triglicerydów i kwasów tłuszczowych po zmieszaniu z fazą kwasów tłuszczowych ma zawartość kwasów tłuszczowych co najmniej 5% wagowych. Korzystnie przed transestryfikacją fazę olejową poddaje się ponownie estryfikacji alkoholem. Korzystnie mieszanina triglicerydów i kwasów tłuszczowych po zmieszaniu z fazą kwasów tłuszczowych zawiera co najmniej 10% wagowych kwasów tłuszczowych. Korzystnie estryfikację prowadzi się w warunkach katalizy kwasowej. Korzystnie jako alkohol do transestryfikacji stosuje się metanol lub etanol. Zgodnie ze sposobem według wynalazku kwasy tłuszczowe zawarte w tłuszczach lub olejach (czyli mieszaninę triglicerydów i kwasów tłuszczowych) estryfikuje się alkoholem przed właściwą transestryfikacją, przy czym estryfikację prowadzi się w obecności fazy kwasów tłuszczowych z poprzedniej transestryfikacji, tak że zarówno kwasy tłuszczowe zawarte w tłuszczu poddawane transestryfikacji, jak i kwasy tłuszczowe zawarte w dodawanej fazie kwasów tłuszczowych, zostają zestryfikowane. Faza kwasów tłuszczowych z poprzedniej transestryfikacji nie wymaga oczyszczania i można ją dodać w całości do tłuszczu, czyli z nadmiarem metanolu. Gdy zawartość wolnych kwasów tłuszczowych w tłuszczu jest bardzo wysoka, mieszaninę po estryfikacji można ponownie poddać estryfikacji co najmniej jeden raz, przed transestryfikacją. W ten sposób można stopniowo obniżyć zawartość wolnych kwasów tłuszczowych, co umożliwia otrzymanie estrów alkilowych kwasów tłuszczowych z wydajnością nawet 100%. Zgodnie ze sposobem według wynalazku mieszanina triglicerydów i kwasów tłuszczowych, po zmieszaniu z fazą kwasów tłuszczowych, zawiera co najmniej 5% wagowych, a zwłaszcza co najmniej 10% wagowych kwasów tłuszczowych. Estryfikację korzystnie prowadzi się z użyciem katalizatora kwasowego, a transestryfikację prowadzi się z użyciem katalizatora zasadowego. W sposobie według wynalazku jako alkohol do transestryfikacji i estryfikacji korzystnie stosuje się metanol lub etanol. Poniższy przykład szczegółowo ilustruje sposób według wynalazku.

4 4 PL B1 P r z y k ł a d 1. Estryfikacja 1000 g zużytego oleju jadalnego o zawartości wolnych kwasów tłuszczowych 7,15% zmieszano ze 100 g metanolu i 7,0 g H 2 SO 4 (98%) i mieszaninę poddano estryfikacji przez ogrzewanie w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny. Mieszaninę reakcyjną przeniesiono do rozdzielacza i rozdzielono na fazę wodną (51,6 g) i fazę olejową (1045,0 g). 2. Transestryfikacja Fazę olejową poddano dwustopniowej transestryfikacji w warunkach zasadowych, zgodnie ze sposobem opisanym w AT-B W tym celu fazę olejową zmieszano z łącznie 192,2 g metanolu i 12,19 g KOH, przy czym po każdym etapie oddzielano powstałą fazę glicerynową. Z fazy estrowej (917,8 g) usunięto metanol (40,8 g) za pomocą wyparki Rotavapor i otrzymano 877,0 g estrów metylowych kwasów tłuszczowych. 3. Otrzymywanie fazy kwasów tłuszczowych Obie fazy glicerynowe (328,1 g) otrzymane w wyniku transestryfikacji doprowadzono do wartości ph około 3 przez dodanie 12,0 g H 2 SO 4. W wyniku tego zakwaszenia, z mydeł potasowych obecnych w fazie glicerynowej powstały wolne kwasy tłuszczowe i sól potasowa w postaci stałej. Otrzymaną mieszaninę poddano filtracji i filtrat przeniesiono do rozdzielacza. Po rozdzieleniu faz otrzymano: fazę kwasów tłuszczowych (103,5 g), fazę glicerynową (200,2 g), pozostałość na filtrze (32,8 g). 4. Estryfikacja Fazę kwasów tłuszczowych (103,5 g) otrzymaną jak opisano powyżej, zmieszano z 896,5 g zużytego oleju jadalnego o zawartości wolnych kwasów tłuszczowych 7,15% i mieszaninę poddano estryfikacji z użyciem 100 g metanolu i 7,0 g H 2 SO 4 (98%) przez ogrzewanie w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny. Mieszaninę reakcyjną przeniesiono do rozdzielacza i rozdzielono na fazę wodną (59,2 g) i fazę olejową (1047,8 g). Zawartość wolnych kwasów tłuszczowych w oleju wynosiła 0,98%. 5. Transestryfikacja Fazę olejową ponownie poddano dwustopniowej transestryfikacji w warunkach zasadowych, zgodnie ze sposobem opisanym w AT-B W tym celu zmieszano fazę olejową z łącznie 190,8 g metanolu i 12,11 g KOH, przy czym po każdym etapie oddzielano powstałą fazę glicerynową. Z otrzymanej fazy estrowej (1016,4 g) usunięto metanol (56,3 g) za pomocą wyparki Rotavapor i otrzymano 907,1 g czystej fazy estrowej. 6. Otrzymywanie fazy kwasów tłuszczowych Fazy glicerynowe pozostałe po transestryfikacji (282,1 g) połączono i zakwaszono do wartości ph około 3 przez dodanie 10,1 g H 2 SO 4. Powstałą mieszaninę przefiltrowano i filtrat przeniesiono do rozdzielacza. Po rozdzieleniu faz otrzymano: fazę kwasów tłuszczowych (97,2 g), fazę glicerynową (161,2 g), pozostałość na filtrze (33,8 g). Otrzymaną fazę kwasów tłuszczowych można ponownie zmieszać ze zużytym olejem jadalnym i ponownie stosować do wytwarzania estrów metylowych. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych przez transestryfikację w warunkach katalizy zasadowej, mieszaniny triglicerydów i kwasów tłuszczowych, przy czym z mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się transestryfikację, powstaje faza estrowa zawierająca estry alkilowe kwasów tłuszczowych oraz faza glicerynowa zawierająca kwasy tłuszczowe, fazy te rozdziela się, z fazy glicerynowej przez działanie kwasem wydziela się kwasy tłuszczowe, przy czym powstaje faza kwasów tłuszczowych, i te kwasy tłuszczowe poddaje się estryfikacji alkoholem, znamienny tym, że fazę kwasów tłuszczowych miesza się z kolejną mieszaniną triglicerydów i kwasów tłuszczowych, kwasy tłuszczowe zawarte w otrzymanej mieszaninie poddaje się estryfikacji alkoholem, przy czym powstaje faza wodna i faza olejowa, te fazy rozdziela się, a fazę olejową zawierającą triglicerydy i estry alkilowe kwasów tłuszczowych poddaje się transestryfikacji alkoholem, przy czym powstają dodatkowe estry kwasów tłuszczowych, a mieszanina triglicerydów i kwasów tłuszczowych po zmieszaniu z fazą kwasów tłuszczowych ma zawartość kwasów tłuszczowych co najmniej 5% wagowych.

5 PL B Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed transestryfikacją fazę olejową poddaje się ponownie estryfikacji alkoholem. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina triglicerydów i kwasów tłuszczowych po zmieszaniu z fazą kwasów tłuszczowych zawiera co najmniej 10% wagowych kwasów tłuszczowych. 4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że estryfikację prowadzi się w warunkach katalizy kwasowej. 5. Sposób według zastrz 1-4, znamienny tym, że jako alkohol do transestryfikacji stosuje się metanol lub etanol.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.