PL B BUP 23/12

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C07C 67/08 ( ) C07C 69/02 ( ) C10L 1/19 ( ) (54) Sposób wytwarzania estrów metylowych przez transestryfikację katalityczną (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 23/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/14 (73) Uprawniony z patentu: WELIK ANDRZEJ, Radzyń Podlaski, PL WROTKOWSKA ANNA, Puławy, PL JUJKA MARIUSZ, Poznań, PL JUJKA DAWID, Poznań, PL SASIM ANDRZEJ, Zielonki-Wieś, PL WELIK PAWEŁ, Puławy, PL (72) Twórca(y) wynalazku: ANDRZEJ WELIK, Radzyń Podlaski, PL ANNA WROTKOWSKA, Puławy, PL MARIUSZ JUJKA, Poznań, PL DAWID JUJKA, Poznań, PL ANDRZEJ SASIM, Zielonki-Wieś, PL PAWEŁ WELIK, Puławy, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Lucjan Kalita

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów metylowych przez transestryfikację katalityczną z olejów roślinnych. W opublikowanej w 2005 r. instrukcji do ćwiczeń laboratoryjnych Wydziału Chemicznego Politechniki Gdańskiej, mgr inż. Moniki Perkowskiej, pt. Estry metylowe kwasów tłuszczowych, przedstawiony jest proces technologiczny wytwarzania estrów metylowych przez transestryfikację katalityczną z olejów roślinnych. Polega on na tym, że w reaktorze, do podgrzanego oleju rzepakowego dodaje się mieszankę katalityczną, wskutek czego następuje proces transestryfikacji. Mieszankę katalityczną uzyskuje się w wyniku reakcji alkoholu metylowego i wodorotlenku potasu. Po procesie transestryfikacji, mieszanina reakcyjna zostaje skierowana do rozdzielacza fazowego. Przechodzi ona przez odparowywacz, gdzie zostaje odparowany metanol. W rozdzielaczu fazowym wskutek sedymentacji następuje rozdział na warstwę estrów metylowych i warstwę glicerynową. Otrzymane estry oczyszcza się poprzez przemywanie wodą dla usunięcia zanieczyszczeń i następnie przez filtrację dla osuszenia i usunięcia pozostałych zanieczyszczeń. Z opisu patentowego wynalazku według zgłoszenia PL znany jest sposób wytwarzania czystych estrów metylowych polegający na tym, że do mieszalnika tłoczony jest odwodniony metanol i wprowadzany porcjami wodorotlenek potasu. Po całkowitym rozpuszczeniu wodorotlenku potasu, do reaktora wprowadzany jest podgrzany olej rzepakowy. W procesie metanolizy, przebiegającej przy włączonym mieszadle, powstaje mieszanina zawierająca estry metylowe kwasów tłuszczowych, gliceryna i nieprzereagowany olej rzepakowy, którą kieruje się na wirówkę celem oddzielenia fazy estrowej od glicerynowej. Fazę estrową poddaje się drugiemu etapowi metanolizy, po czym powstałą wskutek odwirowania drugą fazę estrową przemywa się i oczyszcza przez zmieszanie z adsorberem w próżni i odwirowanie. Z opisu patentowego wynalazku według zgłoszenia PL znana jest linia produkcyjna estrów metylowych, zwłaszcza biopaliwa typu biodiesel. Opis ujawnia także sposób otrzymywania biopaliwa na tej linii złożonej z połączonych ze sobą zespołów, oznaczonych kolejno literami A,B,C,D,E,F,G,H,I,J i K, w których w zespole A następuje podgrzanie oleju do temperatury C, w zespole B następuje proces transestryfikacji oleju roślinnego, dostarczonego ze zbiornika A i mieszaniny katalitycznej alkoholu metylowego z wodorotlenkiem potasu dostarczonej z zespołu C, w zespole D następuje schładzanie metanolu z reaktora zespołu B i oparów z zespołu E, w którym prowadzi się schładzanie produktu po transestryfikacji, zespołu F i zespołów powielających G,H,I,J, w których następuje rozdział mieszaniny poreakcyjnej na fazę estrową i glicerynową oraz zespołu K stanowiącego zestaw filtracyjny estrów metylowych. Sposób wytwarzania estrów metylowych przez transestryfikację katalityczną, który obejmuje etapy podgrzania oleju roślinnego, przygotowania mieszaniny katalitycznej z alkoholu metylowego i katalizatora w postaci wodorotlenku potasu, wywołania procesu transestryfikacji poprzez połączenie oleju z mieszaniną katalityczną, wskutek czego powstaje mieszanina poreakcyjna, rozdzielona przez sedymentację na fazę glicerynową i fazę estrów metylowych oraz etap filtracji i osuszania fazy estrów metylowych, charakteryzuje się tym, że przed transestryfikacją przeprowadza się napowietrzanie oleju a mieszanina katalityczna podawana jest do oleju przez system wtryskiwaczy. Ponadto, w sposobie według wynalazku, estry metylowe odwadniane są, przed filtracją, przez napowietrzanie suchym powietrzem a do ich filtracji stosowany jest granulat z twardego drewna. W pierwszym etapie, do oleju podgrzanego do temperatury C doprowadza się suche powietrze za pomocą systemu dysz rozmieszczonych w masie oleju, przy czym nadciśnienie całkowite powietrza jest nie większe niż 0,5 bara. Mieszaninę katalityczną sporządzoną z metanolu i wodorotlenku potasu ogrzewa się do temperatury 20 do 36 C i, poprzez system wtryskiwaczy, podaje do oleju o temperaturze C a proces transestryfikacji prowadzi się przez co najmniej 3 godziny. Proces odwadniania estrów metylowych prowadzi się przez napowietrzanie suchym powietrzem przy nadciśnieniu 0,4 0,7 bara w czasie przynajmniej 4 godzin. Filtrację fazy estrów metylowych przeprowadza się na granulacie z twardego drewna, przy temperaturze nie wyższej niż 40 C, korzystnie dwukrotnie. W końcowym etapie filtrację fazy estrów metylowych przeprowadza się z zastosowaniem żywic jonowo wymiennych. Olejem roślinnym stosowanym w sposobie według wynalazku jest, korzystnie, olej rzepakowy.

3 PL B1 3 Zastosowanie filtracji estrów o temperaturze 40 C z użyciem granulatu z twardego drewna pozwala na zmniejszenie sumy zanieczyszczeń, takich jak: gliceryna, emulsje, resztki katalizatora, do poziomu 500 mg/kg. Estry metylowe otrzymywane sposobem według wynalazku odznaczają się wysokim stopniem czystości i w pełni spełniają wymagania ogólne ustanowione normą PN-EN Estry, według wynalazku, otrzymywane są na linii produkcyjnej znanej z opisu patentowego PL Linia ta została wyposażona w dodatkowy osprzęt umożliwiający realizację ulepszonego sposobu. Tak zmodyfikowania linia została przedstawiona na załączonych schematach, na których: Fig. 1 przedstawia schemat hydrauliki, Fig. 2 przedstawia schemat pneumatyki i odgazowania oparów. P r z y k ł a d wykonania W podgrzewaczu A umieszczono 5000 dm 3 oleju rzepakowego surowego o liczbie kwasowej 1,76 i zawartości wody 0,15%. Następnie olej podgrzewa się do temperatury 80 C po czym, za pomocą systemu dysz, doprowadza się suche powietrze przy nadciśnieniu 0,4 bara, wewnątrz dysz, w celu usunięcia wody z oleju, co powoduje redukcję wody w oleju do poziomu 0,07%. Tak przygotowany olej zostaje przetransportowany do reaktora B. W zbiorniku C przygotowuje się mieszankę katalityczna sporządzoną z 960 dm 3 metanolu i 55 kg wodorotlenku potasu. Olej o temperaturze 65 C wprowadza się w obieg reaktora B, do którego, bezpośrednio do oleju, przez system wtryskiwaczy, w czasie 40 minut doprowadza się mieszankę katalityczną o temperaturze 28 C. Reakcję prowadzi się przez okres 3 godzin, utrzymując temperaturę mieszaniny w zakresie C, prowadząc proces przez dodatkowy podgrzewacz reaktora B. Nadmiar metanolu odprowadza się do chłodnicy D. Mieszaninę poreakcyjną przetłacza się do zbiornika E, gdzie podlega schłodzeniu a następnie do zbiornika sedymentacyjnego F oraz, dla zachowania ciągłości produkcji, do powielających zbiorników sedymentacyjnych G,H,I,J. Mieszaninę poreakcyjna poddaje się procesowi sedymentacji na okres 12 godzin, w czasie którego powstaje podział na fazę dolną glicerynową i górną fazę estrów metylowych kwasów tłuszczowych. Fazę glicerynową usuwa się a estry metylowe poddaje się dalszej obróbce w celu usunięcia wody i emulsji. Estry poddaje się procesowi odwadniania suchym powietrzem w czasie 4 godzin, przy nadciśnieniu 0,5 bara i pozostawia do stabilizacji przez następne 4 godziny. Tak uzyskane estry posiadają stopień przereagowania do 97,5% a suma zanieczyszczeń wynosi 1200 mg/kg. Następnie estry poddaje się trzystopniowemu procesowi oczyszczania w zestawie filtracyjnym K. Pierwszy i drugi etap filtracji estrów o temperaturze 40 C przeprowadza się na przygotowanym granulacie z twardego drewna. Trzeci etap filtracji przeprowadza się z zastosowaniem żywic jonowo wymiennych, przez co uzyskuje się redukcję metanolu i wody do poziomu zgodnego z normą PN-EN Estry metylowe uzyskane sposobem według wynalazku posiadają podane niżej parametry: - zawartość estrów metylowych kwasów tłuszczowych % m/m - 98,1; - gęstość w temperaturze 15 C kg/m 3-882,7; - temperatura zapłonu C - 187; - zawartość wody wg/kg - 256; - zawartość monoacylogliceroli % m/m - 0,53; - zawartość diacylogliceroli % m/m - 0,15; - zawartość triacylogliceroli % m/m - 0,06; - zawartość wolnego glicerolu % m/m - poniżej 0,005; - zawartość ogólnego glicerolu % m/m - 0,16; - zawartość metanolu % m/m - 0,007; - lepkość kinematyczna 40 C Mm/s - 4,534. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów metylowych przez transestryfikację katalityczną obejmujący etapy podgrzania oleju roślinnego, przygotowania mieszaniny katalitycznej z alkoholu metylowego i katalizatora w postaci wodorotlenku potasu, wywołania procesu transestryfikacji poprzez połączenie oleju z mieszaniną katalityczną, wskutek czego powstaje mieszanina poreakcyjna, rozdzielona przez sedymentację na fazę glicerynową i fazę estrów metylowych oraz etap filtracji i osuszania fazy estrów metylowych, znamienny

4 4 PL B1 tym, że przed transestryfikacją przeprowadza się napowietrzanie oleju a mieszanina katalityczna podawana jest do oleju przez system wtryskiwaczy, natomiast estry metylowe odwadniane są, przed filtracją, przez napowietrzanie suchym powietrzem a do ich filtracji stosowany jest granulat z twardego drewna. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że, w pierwszym etapie, do oleju podgrzewanego do temperatury C doprowadza się, za pomocą systemu dysz rozmieszczonych w masie oleju, suche powietrze, przy nadciśnieniu całkowitym nie większym niż 0,5 bara. 3. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że mieszaninę katalityczną sporządzoną z metanolu i wodorotlenku potasu ogrzewa się do temperatury 20 do 36 C i, poprzez system wtryskiwaczy, podaje do oleju o temperaturze C a proces transestryfikacji prowadzi się przez co najmniej 3 godziny. 4. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że proces odwadniania estrów metylowych prowadzi się przez napowietrzanie suchym powietrzem przy nadciśnieniu 0,4 4 0,7 bara w czasie przynajmniej 4 godzin. 5. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że filtrację fazy estrów metylowych przeprowadza się przy temperaturze nie wyższej niż 40 C na granulacie z twardego drewna, korzystnie dwukrotnie. 6. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że końcowy etap filtracji fazy estrów metylowych przeprowadza się z zastosowaniem żywic jonowo wymiennych. 7. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że olejem roślinnym, korzystnie, jest olej rzepakowy.

5 PL B1 5 Rysunki

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)