Instytut Fizyki 2015
Stany mikroskopowe i makroskopowe w układzie wielopoziomowym
Stany mikroskopowe i makroskopowe w układzie wielopoziomowym N rozróżnialnych cząstek, z których każda może mieć energię E 1,..., E r, poziomy energetyczne są zdegenerowane g 1,..., g r krotnie
Stany mikroskopowe i makroskopowe w układzie wielopoziomowym N rozróżnialnych cząstek, z których każda może mieć energię E 1,..., E r, poziomy energetyczne są zdegenerowane g 1,..., g r krotnie stan mikroskopowy albo mikrostan dowolne przypisanie energii wszystkim cząstkom,
Stany mikroskopowe i makroskopowe w układzie wielopoziomowym N rozróżnialnych cząstek, z których każda może mieć energię E 1,..., E r, poziomy energetyczne są zdegenerowane g 1,..., g r krotnie stan mikroskopowy albo mikrostan dowolne przypisanie energii wszystkim cząstkom, stan makroskopowy konfiguracja (n 1,..., n r) opisującą liczbę cząstek o danej energii,
Stany mikroskopowe i makroskopowe w układzie wielopoziomowym N rozróżnialnych cząstek, z których każda może mieć energię E 1,..., E r, poziomy energetyczne są zdegenerowane g 1,..., g r krotnie stan mikroskopowy albo mikrostan dowolne przypisanie energii wszystkim cząstkom, stan makroskopowy konfiguracja (n 1,..., n r) opisującą liczbę cząstek o danej energii, liczba wszystkich możliwych stanów mikroskopowych, które realizują daną konfigurację n (n 1,..., n r) (stan makroskopowy) wynosi W (n) = N! gn 1 1... gnr r n 1!... n. r!
Stany mikroskopowe i makroskopowe w układzie wielopoziomowym N rozróżnialnych cząstek, z których każda może mieć energię E 1,..., E r, poziomy energetyczne są zdegenerowane g 1,..., g r krotnie stan mikroskopowy albo mikrostan dowolne przypisanie energii wszystkim cząstkom, stan makroskopowy konfiguracja (n 1,..., n r) opisującą liczbę cząstek o danej energii, liczba wszystkich możliwych stanów mikroskopowych, które realizują daną konfigurację n (n 1,..., n r) (stan makroskopowy) wynosi W (n) = N! gn 1 1... gnr r n 1!... n. r! Stan makroskopowy jest realizowany na ogół przez wiele stanów mikroskopowych!
Różne statystyki
Różne statystyki Ilość stanów mikroskopowych realizujących stan makroskopowy n
Różne statystyki Ilość stanów mikroskopowych realizujących stan makroskopowy n Statystyka cząstek rozróżnialnych (statystyka Maxwella-Boltzmanna) W MB = N! gn 1 1... gnr r n 1!... n. r!
Różne statystyki Ilość stanów mikroskopowych realizujących stan makroskopowy n Statystyka cząstek rozróżnialnych (statystyka Maxwella-Boltzmanna) W MB = N! gn 1 1... gnr r n 1!... n. r! Statystyka cząstek nierozróżnialnych przypadek bozonów (statystyka Bose-Einsteina) (g i + n i 1)! W BE =. (g i 1)!n i! i
Różne statystyki Ilość stanów mikroskopowych realizujących stan makroskopowy n Statystyka cząstek rozróżnialnych (statystyka Maxwella-Boltzmanna) W MB = N! gn 1 1... gnr r n 1!... n. r! Statystyka cząstek nierozróżnialnych przypadek bozonów (statystyka Bose-Einsteina) (g i + n i 1)! W BE =. (g i 1)!n i! Statystyka cząstek nierozróżnialnych przypadek fermionów (statystyka Fermiego-Diraca) g i! W FD = (g i n. i)!n i! i i
Różne statystyki Ilość stanów mikroskopowych realizujących stan makroskopowy n Statystyka cząstek rozróżnialnych (statystyka Maxwella-Boltzmanna) W MB = N! gn 1 1... gnr r n 1!... n. r! Statystyka cząstek nierozróżnialnych przypadek bozonów (statystyka Bose-Einsteina) (g i + n i 1)! W BE =. (g i 1)!n i! Statystyka cząstek nierozróżnialnych przypadek fermionów (statystyka Fermiego-Diraca) g i! W FD = (g i n. i)!n i! i i Gdy g i n i, to ln W BE = ln W FD = n i[ln(g i/n i) + 1] = ln W MB ln N! i
Stany makroskopowe maksymalizujące W (n)
Stany makroskopowe maksymalizujące W (n) Szukamy konfiguracji n, która maksymalizuje ln W (n) przy dwóch warunkach n i = N oraz n ie i = E i i
Stany makroskopowe maksymalizujące W (n) Szukamy konfiguracji n, która maksymalizuje ln W (n) przy dwóch warunkach n i = N oraz n ie i = E Statystyka Maxwella-Boltzmanna i i gi n i = N Z(β) e βe i gdzie Z(β) = i gie βe i oraz E = Z 1 Z (β).
Stany makroskopowe maksymalizujące W (n) Szukamy konfiguracji n, która maksymalizuje ln W (n) przy dwóch warunkach n i = N oraz n ie i = E Statystyka Maxwella-Boltzmanna i gi n i = N Z(β) e βe i gdzie Z(β) = i gie βe i oraz E = Z 1 Z (β). Opis gazu klasycznego przejście do ciągłych wartości energii n i N = gi Z(β) e βe i i ρ(e)de = g(e) Z(β) e βe de
Stany makroskopowe maksymalizujące W (n) Szukamy konfiguracji n, która maksymalizuje ln W (n) przy dwóch warunkach n i = N oraz n ie i = E Statystyka Maxwella-Boltzmanna i gi n i = N Z(β) e βe i gdzie Z(β) = i gie βe i oraz E = Z 1 Z (β). Opis gazu klasycznego przejście do ciągłych wartości energii n i N = gi Z(β) e βe i Gęstość stanów klasycznych wynosi i ρ(e)de = g(e) Z(β) e βe de g(e) = 2π(2m) 3/2 E 1/2
Stany makroskopowe maksymalizujące W (n) Szukamy konfiguracji n, która maksymalizuje ln W (n) przy dwóch warunkach n i = N oraz n ie i = E Statystyka Maxwella-Boltzmanna i gi n i = N Z(β) e βe i gdzie Z(β) = i gie βe i oraz E = Z 1 Z (β). Opis gazu klasycznego przejście do ciągłych wartości energii n i N = gi Z(β) e βe i Gęstość stanów klasycznych wynosi i ρ(e)de = g(e) Z(β) e βe de g(e) = 2π(2m) 3/2 E 1/2 Suma statystyczna wynosi Z(β) = ( ) 2mπ 3/2 β
Stany makroskopowe maksymalizujące W (n)
Stany makroskopowe maksymalizujące W (n) Statystyka Bose-Einsteina oraz n i = N = E = z = e βµ, µ potencjał chemiczny g i z 1 e βe i 1 i i g i z 1 e βe i 1 g ie i z 1 e βe i 1
Stany makroskopowe maksymalizujące W (n) Statystyka Bose-Einsteina oraz n i = N = E = z = e βµ, µ potencjał chemiczny Statystyka Fermiego-Diraca g i z 1 e βe i 1 i i g i z 1 e βe i 1 g ie i z 1 e βe i 1 oraz n i = N = E = g i z 1 e βe i + 1 i i g i z 1 e βe i + 1 g ie i z 1 e βe i + 1
Przestrzeń fazowa
Przestrzeń fazowa Układowi fizycznemu odpowiada przestrzeń fazowa Γ parametryzowana przez 2n zmiennych Γ = {(q 1,..., q n, p 1,..., p n)} := {(q, p)}
Przestrzeń fazowa Układowi fizycznemu odpowiada przestrzeń fazowa Γ parametryzowana przez 2n zmiennych Γ = {(q 1,..., q n, p 1,..., p n)} := {(q, p)} gdzie q i są położeniami uogólnionymi, p i pędami uogólnionymi, a n jest liczbą stopni swobody układu
Przestrzeń fazowa Układowi fizycznemu odpowiada przestrzeń fazowa Γ parametryzowana przez 2n zmiennych Γ = {(q 1,..., q n, p 1,..., p n)} := {(q, p)} gdzie q i są położeniami uogólnionymi, p i pędami uogólnionymi, a n jest liczbą stopni swobody układu Stanowi czystemu układu odpowiada punkt przestrzeni fazowej, który podlega ewolucji zgodnie z równaniami Hamiltona dq i dt = H p i, dp i dt = H q i, i = 1,..., n.
Przestrzeń fazowa Układowi fizycznemu odpowiada przestrzeń fazowa Γ parametryzowana przez 2n zmiennych Γ = {(q 1,..., q n, p 1,..., p n)} := {(q, p)} gdzie q i są położeniami uogólnionymi, p i pędami uogólnionymi, a n jest liczbą stopni swobody układu Stanowi czystemu układu odpowiada punkt przestrzeni fazowej, który podlega ewolucji zgodnie z równaniami Hamiltona dq i dt = H p i, dp i dt = H q i, i = 1,..., n. H(q, p) jest funkcją Hamiltona,
Przestrzeń fazowa Układowi fizycznemu odpowiada przestrzeń fazowa Γ parametryzowana przez 2n zmiennych Γ = {(q 1,..., q n, p 1,..., p n)} := {(q, p)} gdzie q i są położeniami uogólnionymi, p i pędami uogólnionymi, a n jest liczbą stopni swobody układu Stanowi czystemu układu odpowiada punkt przestrzeni fazowej, który podlega ewolucji zgodnie z równaniami Hamiltona dq i dt = H p i, dp i dt = H q i, i = 1,..., n. H(q, p) jest funkcją Hamiltona, Rozwiązaniem układu Hamiltona spełniającym warunek początkowy (q(0), p(0)) = (q 0, p 0 ) jest trajektoria układu.
Definicja Stanem mieszanym (statystycznym) układu nazywamy dowolny (ciągły) rozkład prawdopodobieństwa na przestrzeni fazowej.
Definicja Stanem mieszanym (statystycznym) układu nazywamy dowolny (ciągły) rozkład prawdopodobieństwa na przestrzeni fazowej. Twierdzenie Stan mieszany zmienia się w czasie zgodnie z równaniem Liouville a gdzie {f, g} = ρ t(q, p) = {H, ρ t}(q, p), t n ( f g f ) g nazywa się nawiasem Poissona q i p i p i q i i=1
Układy zamknięte i izolowane
Układy zamknięte i izolowane ewolucja odbywa się po ustalonej hiperpowierzchni Σ E energii
Układy zamknięte i izolowane ewolucja odbywa się po ustalonej hiperpowierzchni Σ E energii Czy na powierzchni stałej energii Σ E można wyróżnić jakiś stan równowagi, do którego dążyłby układ?
Układy zamknięte i izolowane ewolucja odbywa się po ustalonej hiperpowierzchni Σ E energii Czy na powierzchni stałej energii Σ E można wyróżnić jakiś stan równowagi, do którego dążyłby układ? ergodyczność ewolucji
Układy zamknięte i izolowane ewolucja odbywa się po ustalonej hiperpowierzchni Σ E energii Czy na powierzchni stałej energii Σ E można wyróżnić jakiś stan równowagi, do którego dążyłby układ? ergodyczność ewolucji Definicja Ewolucję hamiltonowską na hiperpowierzchni Σ E nazywamy ergodyczną, jeśli trajektoria dla prawie każdego punktu tej hiperpowierzchni przecina dowolnie małe otoczenie dowolnego punktu hiperpowierzchni Σ E.
Twierdzenie ergodyczne
Twierdzenie ergodyczne średnia czasowa funkcji 1 f T = lim T T t 0 +T t 0 f(x(t)) dt
Twierdzenie ergodyczne średnia czasowa funkcji 1 f T = lim T T t 0 +T t 0 f(x(t)) dt średnia przestrzenna funkcji f ΣE = 1 Σ E Σ E f(x) dσe H E,
Twierdzenie ergodyczne średnia czasowa funkcji 1 f T = lim T T t 0 +T t 0 f(x(t)) dt średnia przestrzenna funkcji Twierdzenie ergodyczne Birkhoffa f ΣE = 1 Σ E Σ E f(x) dσe H E, Jeśli dla wszystkich funkcji całkowalnych f : Γ R istnieje średnia czasowa oraz równa się ona średniej przestrzennej, to ewolucja jest ergodyczna.
Rozkład mikrokanoniczny
Rozkład mikrokanoniczny Jeśli układ statystyczny jest ergodyczny, to podczas ewolucji przebywa on tyle samo czasu w obszarach o jednakowych polach
Rozkład mikrokanoniczny Jeśli układ statystyczny jest ergodyczny, to podczas ewolucji przebywa on tyle samo czasu w obszarach o jednakowych polach prawdopodobieństwo P (G) znalezienia układu w obszarze G jest proporcjonalne do pola powierzchni G P (G) = G Σ E.
Rozkład mikrokanoniczny Jeśli układ statystyczny jest ergodyczny, to podczas ewolucji przebywa on tyle samo czasu w obszarach o jednakowych polach prawdopodobieństwo P (G) znalezienia układu w obszarze G jest proporcjonalne do pola powierzchni G P (G) = G Σ E. Stan równowagi ρ(x) = 1 Σ E. rozkład jednostajny na przestrzeni fazowej
Rozkład mikrokanoniczny Jeśli układ statystyczny jest ergodyczny, to podczas ewolucji przebywa on tyle samo czasu w obszarach o jednakowych polach prawdopodobieństwo P (G) znalezienia układu w obszarze G jest proporcjonalne do pola powierzchni G P (G) = G Σ E. Stan równowagi ρ(x) = 1 Σ E. rozkład jednostajny na przestrzeni fazowej Nie ma jednak gwarancji, że układ statystyczny będzie dążył do osiągnięcia stanu równowagi!
Rozkład mikrokanoniczny Jeśli układ statystyczny jest ergodyczny, to podczas ewolucji przebywa on tyle samo czasu w obszarach o jednakowych polach prawdopodobieństwo P (G) znalezienia układu w obszarze G jest proporcjonalne do pola powierzchni G P (G) = G Σ E. Stan równowagi ρ(x) = 1 Σ E. rozkład jednostajny na przestrzeni fazowej Nie ma jednak gwarancji, że układ statystyczny będzie dążył do osiągnięcia stanu równowagi! Potrzebne są dodatkowe warunki: mieszanie, detailed balance (równowaga szczegółowa)!
Układy otwarte ewolucja bez pamięci
Układy otwarte ewolucja bez pamięci Równanie ewolucji bez pamięci można zapisać ogólniej jako równanie master ρ t t = L(t)[ρ t], L operator Liouville a operator Liouville a może być w ogólności procesem Markowa na przestrzeni fazowej Γ
Układy otwarte ewolucja bez pamięci Równanie ewolucji bez pamięci można zapisać ogólniej jako równanie master ρ t t = L(t)[ρ t], L operator Liouville a operator Liouville a może być w ogólności procesem Markowa na przestrzeni fazowej Γ rozwiązanie (symboliczne!) równania Liouville a jest postaci ρ t [ t = exp t 0 ] L(τ)dτ ρ 0 = Λ tρ 0,
Układy otwarte ewolucja bez pamięci Równanie ewolucji bez pamięci można zapisać ogólniej jako równanie master ρ t t = L(t)[ρ t], L operator Liouville a operator Liouville a może być w ogólności procesem Markowa na przestrzeni fazowej Γ rozwiązanie (symboliczne!) równania Liouville a jest postaci ρ t [ t = exp t 0 ] L(τ)dτ ρ 0 = Λ tρ 0, Gdy L nie zależy od czasu otrzymamy ρ t = exp[(t t 0)L]ρ 0 W przypadku hamiltonowskim L[ρ t] = {H, ρ t}
Układy otwarte ewolucja bez pamięci Równanie ewolucji bez pamięci można zapisać ogólniej jako równanie master ρ t t = L(t)[ρ t], L operator Liouville a operator Liouville a może być w ogólności procesem Markowa na przestrzeni fazowej Γ rozwiązanie (symboliczne!) równania Liouville a jest postaci ρ t [ t = exp t 0 ] L(τ)dτ ρ 0 = Λ tρ 0, Gdy L nie zależy od czasu otrzymamy ρ t = exp[(t t 0)L]ρ 0 W przypadku hamiltonowskim L[ρ t] = {H, ρ t} W przypadku niehamiltonowskim ewolucję określa półgrupa dynamiczna {Λ t} t 0
Układy otwarte ewolucja z pamięcią
Układy otwarte ewolucja z pamięcią Równanie z pamięcią wywodzi się z ogólnego procesu stochastycznego ρ t t K(t τ) jest jądrem pamięci = t t 0 K(t τ)ρ τ dτ
Układy otwarte ewolucja z pamięcią Równanie z pamięcią wywodzi się z ogólnego procesu stochastycznego ρ t t = t t 0 K(t τ)ρ τ dτ K(t τ) jest jądrem pamięci Równanie jest nielokalne w tym sensie, że do znalezienia stanu układu w chwili t potrzebna jest wiedza o całej ewolucji stanu do chwili t
Układy otwarte ewolucja z pamięcią Równanie z pamięcią wywodzi się z ogólnego procesu stochastycznego ρ t t = t t 0 K(t τ)ρ τ dτ K(t τ) jest jądrem pamięci Równanie jest nielokalne w tym sensie, że do znalezienia stanu układu w chwili t potrzebna jest wiedza o całej ewolucji stanu do chwili t Przykład: Hamiltonowska swobodna ewolucja układu N oscylatorów harmonicznych H(q, p) = N i=1 [ p 2 i 2m + 1 ] 2 mω2 i q i 2
Jak wyznaczyć stan układu statystycznego?
Jak wyznaczyć stan układu statystycznego? 1 Rozwiązać równanie Liouville a zazwyczaj trudne lub niewykonalne
Jak wyznaczyć stan układu statystycznego? 1 Rozwiązać równanie Liouville a zazwyczaj trudne lub niewykonalne 2 Poprzez pomiary konkretnych wielkości fizycznych (obserwabli) charakteryzujących układ
Jak wyznaczyć stan układu statystycznego? 1 Rozwiązać równanie Liouville a zazwyczaj trudne lub niewykonalne 2 Poprzez pomiary konkretnych wielkości fizycznych (obserwabli) charakteryzujących układ a) Dokonujemy pomiarów r obserwabli, f 1,..., f r
Jak wyznaczyć stan układu statystycznego? 1 Rozwiązać równanie Liouville a zazwyczaj trudne lub niewykonalne 2 Poprzez pomiary konkretnych wielkości fizycznych (obserwabli) charakteryzujących układ a) Dokonujemy pomiarów r obserwabli, f 1,..., f r b) Wyznaczamy wartości średnie mierzonych obserwabli m 1,..., m r
Jak wyznaczyć stan układu statystycznego? 1 Rozwiązać równanie Liouville a zazwyczaj trudne lub niewykonalne 2 Poprzez pomiary konkretnych wielkości fizycznych (obserwabli) charakteryzujących układ a) Dokonujemy pomiarów r obserwabli, f 1,..., f r b) Wyznaczamy wartości średnie mierzonych obserwabli m 1,..., m r c) Wyznaczamy makrostan związany z tymi obserwablami K f 1,...,f r
Jak wyznaczyć stan układu statystycznego? 1 Rozwiązać równanie Liouville a zazwyczaj trudne lub niewykonalne 2 Poprzez pomiary konkretnych wielkości fizycznych (obserwabli) charakteryzujących układ a) Dokonujemy pomiarów r obserwabli, f 1,..., f r b) Wyznaczamy wartości średnie mierzonych obserwabli m 1,..., m r c) Wyznaczamy makrostan związany z tymi obserwablami K f 1,...,f r Uwaga: Wyznaczony makrostan powinien być niezmienniczy ze względu na ewolucję w czasie układu fizycznego, tak będzie gdy obserwable będą całkami ruchu!
Jak wyznaczyć stan układu statystycznego? 1 Rozwiązać równanie Liouville a zazwyczaj trudne lub niewykonalne 2 Poprzez pomiary konkretnych wielkości fizycznych (obserwabli) charakteryzujących układ a) Dokonujemy pomiarów r obserwabli, f 1,..., f r b) Wyznaczamy wartości średnie mierzonych obserwabli m 1,..., m r c) Wyznaczamy makrostan związany z tymi obserwablami K f 1,...,f r Uwaga: Wyznaczony makrostan powinien być niezmienniczy ze względu na ewolucję w czasie układu fizycznego, tak będzie gdy obserwable będą całkami ruchu! d) Zasada maksimum entropii: Za stan równowagowy układu przyjmujemy rozkład reprezentatywny makrostanu K f 1,...,f r
Gęstość rozkładu równowagi
Gęstość rozkładu równowagi Gęstość rozkładu równowagi ρ (q, p) makrostanu K f 1,...,f r [ ρ (q, p) = Z 1 (λ 1,..., λ r) exp r j=1 gdzie suma statystyczna ma postać [ r ] Z(λ 1,..., λ r) = exp λ jf j (q, p) dqdp Γ j=1 q = (q 1,..., q n), p = (p 1,..., p n) oraz ma postać: ] λ jf j (q, p), gdzie m j = ln Z(λ1,..., λr) = m j, j = 1,..., r. λ j f j (q, p)ρ(q, p)dqdp. Γ
Entropia stanu równowagi
Entropia stanu równowagi Entropia stanu równowagi wynosi r S(ρ ) = k ln Z + k λ im r i=1
Formalizmy termodynamiczne
Formalizmy termodynamiczne 1 Formalizm kanoniczny stosowany do układów zamkniętych, w których energia nie jest zachowana. Ustalona jest średnia energia U wskutek oddziaływania z rezerwuarem. Stan równowagi jest rozkładem reprezentatywnym makrostanu energii K H = { ρ : Γ R + ; } ρ(q, p)dqdp = 1, H = U. Γ
Formalizmy termodynamiczne 1 Formalizm kanoniczny stosowany do układów zamkniętych, w których energia nie jest zachowana. Ustalona jest średnia energia U wskutek oddziaływania z rezerwuarem. Stan równowagi jest rozkładem reprezentatywnym makrostanu energii K H = { ρ : Γ R + ; } ρ(q, p)dqdp = 1, H = U. Γ 2 Formalizm wielki kanoniczny stosowany do układów otwartych, w których nie jest stała ani energia, ani liczba cząstek. Ustalone są wartości średnie tych wielkości, a stan równowagi jest rozkładem reprezentatywnym makrostanu energii i liczby cząstek (makrostan ze względu na dwie zmienne losowe).
Formalizmy termodynamiczne 1 Formalizm kanoniczny stosowany do układów zamkniętych, w których energia nie jest zachowana. Ustalona jest średnia energia U wskutek oddziaływania z rezerwuarem. Stan równowagi jest rozkładem reprezentatywnym makrostanu energii K H = { ρ : Γ R + ; } ρ(q, p)dqdp = 1, H = U. Γ 2 Formalizm wielki kanoniczny stosowany do układów otwartych, w których nie jest stała ani energia, ani liczba cząstek. Ustalone są wartości średnie tych wielkości, a stan równowagi jest rozkładem reprezentatywnym makrostanu energii i liczby cząstek (makrostan ze względu na dwie zmienne losowe). 3 Formalizm mikrokanoniczny stosowany do opisu układów izolowanych i zamkniętych, w których hamiltonian H(q, p) jest stałą ruchu. Energia układu jest wówczas zachowana, a ewolucja odbywa się po hiperpowierzchni Σ E stałej energii.
Rozkład kanoniczny
Rozkład kanoniczny Zgodnie z tw. o rozkładzie reprezentatywnym ρ (q, p) = Z 1 (β)e βh(q,p), Z(β) = e βh(q,p) dqdp, Γ β może być jednoznacznie wyznaczona z warunku U = ln Z β
Rozkład kanoniczny Zgodnie z tw. o rozkładzie reprezentatywnym ρ (q, p) = Z 1 (β)e βh(q,p), Z(β) = e βh(q,p) dqdp, Γ β może być jednoznacznie wyznaczona z warunku U = ln Z β Entropię można policzyć z relacji S = k ln Z + kβu
Rozkład kanoniczny Zgodnie z tw. o rozkładzie reprezentatywnym ρ (q, p) = Z 1 (β)e βh(q,p), Z(β) = e βh(q,p) dqdp, Γ β może być jednoznacznie wyznaczona z warunku U = ln Z β Entropię można policzyć z relacji S = k ln Z + kβu Jaki jest fizyczny sens mnożnika Lagrange a β?