Fizyka statystyczna Zespół kanoniczny i wielki zespół kanoniczny Statystyki kwantowe P. F. Góra http://th-www.if.uj.edu.pl/zfs/gora/ 2015
Zespół kanoniczny Zespół mikrokanoniczny jest (przynajmniej w warstwie koncepcyjnej) świetnym narzędziem do opisywania układów izolowanych. Bardzo często mamy jednak do czynienia z układami nieizolowanymi, mogacymi wymieniać z otoczeniem energię w formie ciepła, ale pozostajacymi z otoczeniem w równowadze. Wyobraźmy sobie, że badany układ i jego otoczenie łacznie stanowia układ izolowany o energii E. Energia otoczenia wynosi E 2, energia układu E 1, E 1 + E 2 = E (przy założeniu skończonego zasięgu oddziaływań i zaniedbaniu efektów powierzchniowych). Liczba czastek otoczenia jest wiele większa od liczby czasteczek układu, a zatem energia (wielkość ekstensywna) też jest o wiele większa: N 2 N 1, E 2 E 1. Copyright c 2015 P. F. Góra 8 2
Dowodzac ekstensywności entropii w zespole mikrokanonicznym wykazaliśmy, że dwa podukłady pozostajace w równowadze musza mieć tę sama temperaturę, T 1 = T 2 = T. Objętość fazowa zajmowana przez otoczenie wynosi Γ 2 (E 2 ). Układ i otoczenie tworza zespół mikrokanoniczny. W zespole mikrokanonicznym gęstość stanów wynosi 1 na powłoce energii i zero poza nia. Gęstość stanów samego układu otrzymamy jako rodzaj rozkładu brzegowego, wycałkowujac po stopniach swobody otoczenia. ϱ(p 1, q 1 ) = Γ 2 dp 2 dq 2 Γ 2 (E 2 ) = Γ 2 (E E 1 ). (1) Spodziewamy się, że tylko wartości E 1 bliskie Ē 1 dadza wkład do Γ 2 (E E 1 ), Copyright c 2015 P. F. Góra 8 3
możemy więc dokonać rozwinięcia: k B ln Γ 2 (E E 1 ) = S 2 (E E 1 ) S 2 (E) E 1 S 2 (E 2 ) E 2 Wobec tego = S 2 (E) E 1 T Γ 2 (E E 1 ) exp E2 =E (2) [ ] ( 1 S 2 (E) exp E ) 1. (3) k B k B T Pierwszy czynnik nie zależy od E 1, możemy więc go potraktować jako stała. Biorac pod uwagę, że E 1 jest wartościa hamiltonianu układu, otrzymujemy wzór na gęstość stanów w rozkładzie kanonicznym: ϱ(p 1, q 1 ) = e H(p 1,q 1 )/k B T. (4) Copyright c 2015 P. F. Góra 8 4
Suma statystyczna Dla uproszczenia zapisu, odtad będziemy oznaczać β = k 1 B T. Wielkość d 3N p d 3N q Z N = Z N (V, T ) = N! h 3N e βh(p,q) (5) nosi nazwę sumy statystycznej lub funkcji rozdziału. N oznacza liczbę czastek. Czynnik N! wprowadzamy dla zapewnienia poprawnego zliczania boltzmannowskiego. Stała h ma wymiar iloczynu pędu i położenia i jest wprowadzana (na poziomie klasycznym) po to, aby uczynić sumę statystyczna wielkościa bezwymiarowa. Termodynamikę uzyskujemy ze wzoru Z N (V, T ) = e βf (V,T ), (6) Copyright c 2015 P. F. Góra 8 5
gdzie F jest energia swobodna Helmholtza. Aby pokazać, że F ze wzoru (6) jest energia swobodna, po pierwsze zauważmy, że F jest ekstensywne: Jeśli układ jest suma dwu podukładów, to, przy zwykłych założeniach, Z N jest iloczynem dwu czynników. Po drugie, zbadajmy zwiazek pomiędzy F a innymi wiekościami termodynamicznymi. Mianowicie, w sposób oczywisty zachodzi 1 = 1 N! h 3N d 3N p d 3N qe β(f (V,T ) H(p,q)). (7) Różniczkujac obustronnie po β dostajemy [ 1 N! h 3N d 3N p d 3N qe β(f (V,T ) H(p,q)) F (V, T ) + β F ] H(p, q). β V (8) Pierwszy i drugi człon w nawiasie kwadratowym nie zależa od p, q, można je więc wyciagn ać przed całkę, która daje jeden. Ostatni człon daje H, Copyright c 2015 P. F. Góra 8 6
czyli energię wewnętrzna U. Zatem F U T F T Jeśli przyjmiemy, że entropia spełnia V = 0 (9) S = F, (10) T V odtwarzamy znana z termodynamiki relację F = U T S, (11) co dowodzi, że F zdefiniowane przez równaie (6), jest energia swobodna. Dla kompletu, ciśnienie p = F V T. (12) Copyright c 2015 P. F. Góra 8 7
Fluktuacje energii w rozkładzie kanonicznym Jak widzieliśmy przed chwila, zachodzi d 3N p d 3N q[u H(p, q)]e β(f H(p,q)) = 0. (13) Różniczkujac to wyrażenie po β otrzymujemy U β + d 3N p d 3N q e β(f H(p,q)) (U H) ( F H T F T ) = 0. (14) Biorac pod uwagę wyprowadzone przed chwila relacje termodynamiczne, (14) jest równoważne U β + (U H) 2 = 0. (15) Copyright c 2015 P. F. Góra 8 8
Zatem (U H) 2 = H 2 H 2 = = U β k B T 2 U T = k B T 2 C V.(16) Ponieważ H N oraz C V N, względne fluktuacje energii H 2 H 2 H 2 1 N, (17) a więc sa zaniedbywalne w granicy termodynamicznej. Copyright c 2015 P. F. Góra 8 9
Wielki zespół kanoniczny Rozważamy teraz sytuację, w której układ może z otoczeniem wymieniać nie tylko ciepło, ale także materię (czastki), pozostajac przy tym w równowadze. Rozpatrujemy kolekcję zespołów kanonicznych, w którym układ i otoczenie maja inne liczby czastek, sumujace się jednak do tej samej całkowitej liczby czastek N oraz inne energie, sumujace się do tej samej energii całkowitej. Postępujac podobnie jak poprzednio dochodzimy do wniosku, że dla każdego elementu tej kolekcji gęstość stanu układu (przy ustalonym N 1!) wynosi e βh(p 1,q 1,N 1 ) ϱ(p 1, q 1, N 1 ) = Z N 2 (V 2, T ) Z N (V, T ) N 1!h 3N (18) 1 Sumy statystyczne w powyższym wyrażeniu wyrażamy przez odpowiednie energie swobodne Z N2 Z N = e β[f (N N 1,V V 1,T ) F (N,V,T )] (19) Copyright c 2015 P. F. Góra 8 10
Ponieważ N N 1, V V 1, F (N N 1, V V 1, T ) F (N, V, T ) N 1 µ + pv 1 (20) Ostatecznie otrzymujemy ϱ(p, q, N) = eβnµ N!h 3N e βpv βh(p,q). (21) Każdy element rozważanej kolekcji jest opisywany rozkładem kanonicznym, a każdy element ma taka sama temperaturę, ciśnienie i potencjał chemiczny, jak inne elementy. Zdefiniujmy wielka sumę statystyczna Ξ(z, V, T ) = N=0 z N Z N (V, T ), z = e βµ. (22) Copyright c 2015 P. F. Góra 8 11
Całkujac obie strony (4) po p, q przy ustalonym N, a następnie sumujac po wszystkich N, otrzymujemy pv k B T Termodynamikę otrzymujemy z = ln Ξ(z, V, T ) (23) N = z ln Ξ(z, V, T ), z (24a) F = Nk B T ln z k B T ln Ξ(z, V, T ). (24b) W powyższych równaniach N oznacza średnia liczbę czastek. Copyright c 2015 P. F. Góra 8 12
Fluktuacje liczby czastek w wielkim zespole kanonicznym Prawdopodobieństwo, że układ w wielkim zespole kanonicznym ma N czastek wynosi W (N ) = z N Z N (V, T ) (25) Spodziewamy się, że fluktuacje liczby czastek powinny być małe. Aby tak mogło być, musi istnieć taka liczba czastek N, że W (N ) ma w niej ostre maksimum. Policzmy więc pochodna W/ N : [ W N = W (N) βµ β F ] N =N N. (26) N =N Aby W (N ) miało maksimum w N, pochodna musi znikać, co oznacza, że pierwsza pochodna energii swobodnej musi być równa potencjałowi che- Copyright c 2015 P. F. Góra 8 13
micznemu (układ ma taki sam potencjał chemiczny, jak otoczenie). γ = 2 F F N N =N N 2 N =N = µ (27a) > 0 (27b) Drugi z tych warunków wynika z żadania istnienia maksimum. Korzystajac z ekstensywności energii swobodnej, po wykonaniu elementarnych przekształceń widać, że 2 F N 2 N =N = v2 N p(v) v, (28) gdzie v = V/N jest objętościa właściwa obliczana w maksimum W. Aby maksimum mogło istnieć, p/ v < 0, co jest spełnione dla zdecydowanej większości substancji. Copyright c 2015 P. F. Góra 8 14
Rozwińmy teraz W (N ) wokół maksimum. Ponieważ maksimum ma być waskie, ograniczamy się do rozwinięcia do drugiego rzędu: W (N ) W (N) exp [ 12 ] βγ(n N) 2. (29) Jest to rozkład gaussowski o szerokości N = N/N 0 w granicy N. 2kB T N v 2 ( p/ v). (30) Uwaga: Powyższa analiza załamuje się, jeśli p/ v = 0. Odpowiada to przejściu fazowemu pierwszego rodzaju. W tym wypadku fluktuacje liczby czasteczek moga być duże, bowiem układ składa się z dwu (lub więcej) różnych faz, o różnych gęstościach liczby czastek. Szczegółowa analiza, która tu pomijamy, pokazuje, że ciśnienie obliczone w zespole kanonicznym jest równe ciśnieiu obliczonemu w wielkim zespole kanonicznym, jeśli Copyright c 2015 P. F. Góra 8 15
tylko p/ v 0. Gdyby okazało się, że p/ v > 0, fizyczne ciśnienie można znaleźć za pomoca konstrukcji Maxwella. Dla bardzo egzotycznych substancji, dla których trwale p/ v > 0 na przykład dla (hipotetycznej) ciemnej energii przedstawiona tu analiza nie ma sensu. Copyright c 2015 P. F. Góra 8 16
Statystyki kwantowe Rozpatrujemy gaz doskonały o Hamiltonianie H = N i=1 p i 2 2m. (31) Zamykamy czastki w bardzo dużym pudle o idealnie sztywnych ścianach pędy sa wówczas skwantowane i czasteczki moga obsadzać tylko poziomy energii ε p = p2 2m gdzie p jest wartościa własna operatora pędu (32) p = 2π L n (33) Copyright c 2015 P. F. Góra 8 17
Aby obliczyć wartość energii, nalezy teraz wysumować po (obsadzonych) wartościach własnych pędu. Jeżeli pudło jest naprawdę bardzo duże, sumowanie po pędach zastępujemy całkowaniem V h 3 d 3 p (34) p Stan układu możemy wyznaczyć przez podanie liczby obsadzeń n p poszczególnych stanów. Całkowita energia i całkowita liczba czastek sa równe E = p N = p ε p n p n p (35a) (35b) Copyright c 2015 P. F. Góra 8 18
Bozony i fermiony Możliwe liczby obsadzeń bardzo się różnia dla bozonów i fermionów: n p = 0, 1, 2,... bozony 0, 1 fermiony (36) Dla czastek boltzmannowskich n p = 0, 1, 2,... ale jeden układ {n p } określa N!/ p (n p!) stanów układu N czastek: dla czastek boltzmannowskich przestawienie dwu czastek prowadzi do nowego stanu, podczas gdy dla bozonów przestawienie czastek nie prowadzi do żadnych zmian, a dla fermionów może jedynie zmienić znak funkcji falowej. Copyright c 2015 P. F. Góra 8 19
Gdy V, poziomy energetyczne tworza widmo ciagłe. Podzielmy je na grupy poziomów komórki zawierajace, odpowiednio, g 1, g 2,... poziomów. Średnia energia i-tej komórki wynosi ε i, a jej liczba obsadzeń, będaca suma liczby obsadzeń poszczególnych poziomów, wynosi n i. (Ta dziwna konstrukcja służy do tego, abyśmy mogli wykonywać dyskretne sumowanie, formalnie przeszedłwszy do widma ciagłego.) Niech W {n i } będzie liczba stanów odpowiadajac a układowi liczb obsadzeń {n i }. Wówczas Γ(E) = W {n i } (37) {n i } gdzie sumujemy po wszystkich mozliwych stanach o zadanej energii i liczbie czastek. Teraz wystarczy znaleźć wszystkie możliwości rozmieszczenia n i czastek w i-tej komórce, zawierajacej g i poziomów. Copyright c 2015 P. F. Góra 8 20
Doskonały gaz Bosego Każdy poziom może być obsadzony przez dowolna liczbę czastek. Niech i-ta komórka ma g i podkomórek (poziomów) i g i 1 przegród pomiędzy nimi. Trzeba znaleźć liczbę permutacji n i czastek i g i 1 przegród, które prowadza do różnych rozmieszczeń. W {n i } = i (n i + g i 1)! n i!(g i 1)! (38) Copyright c 2015 P. F. Góra 8 21
Doskonały gaz Fermiego Liczba czastek w każdej z g i podkomórek wynosi 0 lub 1. Trzeba znaleźć liczbę sposobów wybrania n i spośród g i przedmiotów W {n i } = i g i! n i!(g i n i )! (39) Copyright c 2015 P. F. Góra 8 22
Doskonały (kwantowy) gaz Boltzmanna Umieszczamy N czastek w komórkach, tak, aby i-ta komórka zawierała n i czastek. Można to zrobić na N!/ (n i!) sposobów. Z kolei w każdej i komórce jest g i poziomów: jest (g i ) n i sposobów, na które n i czastek może obsadzić te g i poziomów. Ostatecznie zatem W {n i } = 1 N! N! i (g i ) n i n i! = i (g i ) n i n i! (40) W (40) podzieliliśmy przez N! aby zapewnić poprawne zliczanie boltzmannowskie (jest to pewna niekonsekwencja, ale kwantowy gaz czastek klasycznych sam w sobie jest niekonsekwencja). Copyright c 2015 P. F. Góra 8 23
Entropia gazów kwantowych Aby policzyć entropię, formalnie musimy wysumować po wszystkich możliwych konfiguracjach {n i }. Jednak dla dużych układów, entropia jest dobrze przybliżona, jeśli W {n i } zastapimy przez W { n i }, gdzie { n i } jest układem odpowiadajacym maksimum W {n i } przy warunkach ε i n i = i E, n i = N. i Otrzymujemy n i = g i z 1 e βε i 1 g i z 1 e βε i + 1 g i ze βε i Bose Fermi Boltzmann (41) z = e βµ i β = 1/k B T formalnie graja rolę mnożników Lagrange a. Copyright c 2015 P. F. Góra 8 24
Prowadzi to do nastepujacych wyrażeń na entropię: S/k B = i [ g i i z i g i [ βεi ln z z 1 e βε i 1 ln(1 ze βε i) βεi ln z z 1 e βε i + 1 + ln(1 ze βε i) g i e βε i(βε i ln z) ] ] Bose Fermi Boltzmann (42) Copyright c 2015 P. F. Góra 8 25
Ciepla długość fali Dla gazu Boltzmanna E = z i N = z i g i e βε i zv h 3 g i ε i e βε i zv h 3 0 0 4πp 2 e βp2 /2m dp = zv λ 3 4πp 2 ( p 2 2m ) e βp2 /2m dp = 3 3 Nk BT (43a) (43b) λ = 2π 2 jest ciepln mk B T a dlugości a fali, czyli długościa fali de Broglie a czastki o masie m i energii k b T. Copyright c 2015 P. F. Góra 8 26