POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW SYMULACJA KINETYKI REAKCJI CHEMICZNYCH Opieun ćwiczenia: Tomasz Jarosz Miejsce ćwiczenia: Kaera Fizyochemii i Technologii Polimerów ul. M. Srzoy 9, p. II, sala nr 9/ LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
I. Cel ćwiczenia Celem niniejszego ćwiczenia jes zapoznanie ćwiczących z możliwością prowazenia ompuerowej symulacji przebiegu procesów chemicznych na przyłazie wybranych ypów reacji prosych i złożonych. W ou ćwiczenia ćwiczący powinien ugrunować posawową wiezę z zaresu ineyi chemicznej, a w szczególności oreślać yp reacji chemicznej oraz wyznaczać sałe szybości reacji na posawie zesawu anych przesawiających zmianę sężenia reagenów w funcji czasu reacji. II. Wprowazenie Działanie programów symulujących przebieg reacji chemicznej opiera się na znajomości całowej posaci równania ineycznego opisującej przebieg anego ypu procesu. Na posawie ego równania prowazony jes szereg niejenoronie złożonych obliczeń, mający na celu oworzenie rzeczywisych warości sężeń poszczególnych reagenów w funcji czasu przebiegu procesu. Aby moel maemayczny procesu był ompleny, niezbęna jes lasyfiacja ineyi procesu, jego mechanizm i rzą zachozących reacji oraz jego paramery procesu, aie ja sężenia począowe, sałe szybości reacji. Część paramerów wchozących w sła moelu maemaycznego wyznaczana jes oświaczalnie, inne naomias mogą być uzysiwane za pomocą symulacji ompuerowej. W aim przypau posępowanie opiera się na założeniu warości óregoś z nieznanych paramerów, przeprowazenie szeregu symulacji i porównaniu ich wyniów z anymi uzysanymi esperymenalnie. Zasosowanie aiej proceury pozwala na zmniejszenie liczby oświaczeń oniecznej o szczegółowego opisania baanego ułau reacyjnego. Wspomaganie ompuerowe jes szczególnie użyeczne w przypau rzeczywisych procesów echnologicznych, w órych obo reacji chemicznej ma miejsce szereg współoziałujących z nią zjawis, aich ja ranspor masy czy wymiana ciepła. Uwzglęniając iż w warunach przemysłowych subsray wyorzysywane w wybranym procesie echnologicznym pochozić mogą z różnych źróeł lub być prouami innych prowazonych w załazie procesów, a zaem ich paramery cechują się pewną zmiennością, można swierzić, że możliwość omplesowego symulowania zachozących zjawis, wspara znaczącą mocą obliczeniową ompuerów jes cennym narzęziem onrolnym i iagnosycznym.
III. Reacje prose a. Reacje zerowego rzęu Szybość reacji zerowego rzęu jes niezależna o sężeń inywiuów chemicznych biorących w niej uział. W efecie ego, zwięszanie sężenia reagenów nie bęzie prowazić o przyspieszenia przebiegu procesu. Typowe reacje zerowego rzęu o reacje foochemiczne, w órych szybość zależy o inensywności promieniowania świelnego lub aie reacje aaliyczne, w órych szybość zależy o sężenia aalizaora. Równanie ineyczne reacji zerowego rzęu, w órej subsraem jes A, ma w formie różniczowej posać: r () Paramer nazywany jes sałą szybości reacji, jes warością oświaczalną. Scałowanie powyższego równania prowazi o orzymania jego całowej posaci, przesawiającej funcję zmian sężenia reagena A w czasie: [ ] A () W powyższym zapisie [A] oznacza sężenie reagena A la oreślonego czasu jai upłynął o rozpoczęcia reacji, naomias [A] oznacza począowe sężenie reagena A. Reację zerowego rzęu można rozpoznać, jeśli wyres zależności sężenia reagena o czasu bęzie linią prosą. b. Reacje pierwszego rzęu W reacji pierwszego rzęu szybość reacji jes proporcjonalna o sężenia jenego z reagenów. W reacji mogą brać uział inne reageny, jenaże nie wpływają one na szybość reacji (reacja jes wzglęem nich zerowego rzęu). Różniczowe równanie ineyczne reacji pierwszego rzęu, wzglęem reagena A, ma posać: r (3) 3
Po scałowaniu uzysuje się nasępującą zależność logarymiczną: ( ) ln( ) ln (4) Dla reacji pierwszego rzęu wyres zależności logarymu nauralnego sężenia reagena A o czasu, jes linią prosą o nachyleniu równym -. c. Reacje rugiego rzęu W przypau reacji rugiego rzęu szybość reacji jes proporcjonalna o warau sężenia jenego z reagenów (Równanie 5a) bąź liniowo proporcjonalna jenocześnie o sężeń wóch ozielnych reagenów (Równanie 5b): r (5a) r [ B] (5b) Całowanie powyższych równań prowazi o uzysania opowienio Równania 6a oraz Równania 6b. A + (6a) [ ] [ B] [ B] ( [ B] ) e (6b). Reacje wyższych rzęów Reacje elemenarne rzeciego rzęu są przypaami wysępującymi rzao, nie wspominając już o reacjach rzęu wyższego niż rzeci. W przypau gy w reacji uział biorą wa lub więcej subsraów, całowiy rzą reacji może osiągać warości wyższe niż rzy. Dla reacji rzeciego rzęu charaerysyczną jes liniowa zależność owroności warau sężenia subsrau o czasu. 4
IV. Reacje złożone a. Reacje równoległe Gy pojeynczy subsra (lub uła subsraów) w anych warunach ulega reacjom prowazącym o równoczesnego powsania różnych prouów, mówi się, że w ułazie przebiegają reacje równoległe, zgonie ze schemaem: Na posawie wiezy o reacjach prosych można wniosować, że równanie ineyczne la powyższego przypau zależeć bęzie o rzęowości poszczególnych reacji. Rozważmy najprosszy przypae, gzie obywie reacje bęą pierwszego rzęu. Wówczas, zani subsrau A opisany bęzie równaniem: ( + ) e (7) Zmiany sężenia prouów są naomias ane równaniami posaci: [ B] + ( ) e (8) Po scałowaniu i obliczeniu warości sałej całowania na posawie warunu brzegowego, zn. [B] la, uzysuje się równania 9a oraz 9b, opisujące zależności sężeń prouów reacji o czasu jej rwania: [ ] ( + ) ( e ) + [ B] B + [ ] ( + ) ( e ) + [ C] C + (9a) (9b) Z powyższych równań wynia, że w ażej chwili prowazenia reacji sosune przyrosów warości sężeń B oraz C wzglęem ich warości począowych równy jes sosunowi warości sałych oraz. 5
b. Reacje nasępcze Reacjami nasępczymi nazywamy ai uła przebiegających jenocześnie reacji, w órym prou jenej z zachozących reacji jes subsraem zużywanym w innej reacji w ym ułazie. Szczególnym przypaiem ułau reacji nasępczych są reacje łańcuchowe. Najprosszym przypaiem wysępowania reacji nasępczej jes poniższy uła wóch reacji: Równania ineyczne la poszczególnych reagenów mają posać: [ B] [ C] [ ] A (a) [ ] B (b) [ ] B (c) Na posawie powyższych równań, po scałowaniu i uwzglęnieniu warunów brzegowych uzysuje się nasępujący uła równań: e (a) (b) [ ] [ ] ( ) B A e e + [ B] e e [ ] [ ] ( ) C A + e e + [ B] ( e ) + [ C] e (c) c. Reacje równowagowe Proces równowagowy można zefiniować jao parę reacji biegnących jenocześnie w przeciwnych ierunach, zn. jena z reacji prowazi o przeszałcenia subsancji A w subsancję B, naomias ruga wiąże się z przeszałceniem subsancji B w subsancję A. 6
Obywie reacje posiaają omienne sałe szybości, órych sosune jes sałą równowagi reacji. ma posać: Dla reacji równowagowych pierwszego rzęu, moel maemayczny ineyi reacji ( + ) + e ( + ) ( ) + [ B] ( e ) + + (a) ( + ) [ B] e ( ) ( ) [ ] ( ) e + + B + + + (b). Reacje auoaaliyczne Reacjami auoaaliycznymi nazywamy grupę reacji, w órych wzros sężenia prouu reacji prowazi o jej przyspieszenia. Dla auoaaliycznej przemiany subsrau A w prou P, równanie ineyczne w najprosszym przypau przyjmuje posać: r [ P] (3) Całując i przeszałcając równanie 3 można orzymać wyrażenia na sężenia subsrau A oraz prouu P: [ P] [ P] [ P] + [ P] e + ( + [ P] ) [ P] e ( + [ P] ) [ P] + [ P] ( ) (4a) e (4b) ( + [ P] ) + e 7
V. Wpływ emperaury na przebieg reacji Każa reacja chemiczna charaeryzuje się zmianą enalpii swobonej Gibbsa na roze jej przebiegu, jenaże nawe w przypau reacji biegnących samorzunie w anych warunach, o zainicjowania procesu onieczna jes pewna energia, onieczna o poonania bariery poencjału chemicznego, nazywana energią aywacji reacji. Jao że cząseczi mogą przybierać szeroi zares rozmaiych poziomów energeycznych ranslacyjnych, roacyjnych, oscylacyjnych, w anej emperaurze różne cząseczi mogą isnieć na różnych poziomach energeycznych. Ilościowy opis ego zjawisa przesawia się za pomocą rozłau Bolzmanna. W anej emperaurze rozparuje się śrenią energię cząsecze w anym ułazie, a zaem nawe gy śrenia energia cząsecze nie pozwala na poonanie bariery poencjału umożliwiające zajście reacji chemicznej, pewna ich populacja może znajować się na opowienio wysoim poziomie energeycznym, a w onsewencji ulegać reacji. Jeśli w aiej syuacji poniesie się emperaurę ułau, wzrośnie uział cząsecze posiaających energię wymaganą o przereagowania, co wiąże się ze wzrosem szybości zachozącej reacji. Zależność pomięzy sałą szybości reacji a emperaurą ułau reacyjnego ana jes równaniem Arrheniusa: EA RT e (5) gzie jes warością sałej szybości reacji w emperaurze T wyrażonej w Kelvinach, jes niezależnym o emperaury czynniiem przewyłaniczym wyniającym z mechanizmu zachozenia reacji, E A jes energią aywacji reacji wyrażoną w żulach, a R jes sałą gazową. VI. Wyonanie ćwiczenia Ćwiczenie polega na przeprowazeniu symulacji ompuerowej rzech przypaów: przebiegu reacji prosej, reacji złożonej oraz reacji zachozącej w różnych emperaurach. Arusze alulacyjne opowiaające ażej części ćwiczenia pozwalają wyonać obliczenia prowazące o wygenerowania abeli sężeń poszczególnych reagenów w funcji czasu la wprowazonych, poanych w emacie ćwiczenia, oów onrolnych. 8
Po włączeniu ompuera i załaowaniu sysemu operacyjnego należy owierać oznaczone sosownie arusze alulacyjne w celu wyonania poszczególnych części ćwiczenia.. Uruchomienie symulaora Oworzyć arusz alulacyjny Symulacja.xls i w załace Reacja prosa - Dane wyjściowe wprowazić orzymany o prowazącego Ko. Po wprowazeniu ou program wygeneruje ablicę anych obarczonych błęem losowym, óre przesawione zosaną również w załace Wyres anych. Uwaga! Należy upewnić się, że o zosał poprawnie wprowazony w przeciwnym wypau wyonanie ćwiczenia może oazać się niemożliwe.. Dobór rozparywanego zaresu czasowego Zares czasowy uzysiwanych anych moyfiowany jes za pomocą manipulacji warością liczbową w polu ro czasowy (załaa Reacja prosa ane wyjściowe ). Zares należy obrać w ai sposób, aby wygenerowany wyres obejmował 6-8% całowiego przebiegu reacji. Przyłay oboru zaresu czasowego przesawiono na Rys.. Rysune Przyłay opasowania zaresu czasowego. a) Zby wąsi zares czasowy; b) Zby szeroi zares czasowy; c) Poprawnie opasowany zares czasowy. 9
3. Zachowanie anych i alszy ciąg ćwiczenia Po zaończeniu oboru rou czasowego, należy sopiować wygenerowane ane o nowego soroszyu MS Excel celem przeprowazenia analizy uzysanych wyniów. Powyższe insrucje należy powórzyć la reacji złożonych ( Reacja złożona ane wyjściowe ) oraz la analizy wpływu emperaury na przebieg reacji ( Reacja emperaura ane wyjściowe ). VII. Zasay bezpieczeńswa Poczas wyonywania ćwiczenia należy zachować osrożność ypową la pracy z urzązeniami zasilanymi z sieci energeycznej 3 V. VIII. Opracowanie wyniów. Oreślić rozaj reacji (la reacji złożonej) i jej rzą (wszysie ypy reacji, Zał.).. Oreślić role poszczególnych reagenów w reacji (wsazać subsray, prouy, ip.). 3. Na posawie obranego moelu ineycznego, wyznaczyć: sałe szybości reacji, sężenia począowe reagenów, sechiomerię reacji oraz współczynnii równania Arrheniusa (la analizy wpływu emperaury na przebieg reacji). IX. Analiza błęów. Opierając się na założonym moelu ineycznym oraz wyznaczonych paramerach równania ineycznego, zamoelować przebiegi sężeń reagenów w funcji czasu.. Zamoelowane przebiegi sężeniowe porównać z anymi wygenerowanymi przez symulaor i la ażego punu pomiarowego obliczyć ochylenie warości moelowanej o warości symulowanej, zgonie ze wzorem 6: s ( C C ) (6) i SYMULOWANE MODELOWANE 3. Warości ochyleń la ażego z reagenów z osobna, należy zsumować i pozielić przez ilość punów pomiarowych, zgonie ze wzorem 7:
S i n s i (7) 4. Zminimalizować uzysane powyżej śrenie ochylenie la ażego z wyznaczanych paramerów równania ineycznego. Przesawić zależności warości śreniego ochylenia o zreuowanych warości poszczególnych paramerów graficznie (sugerowane zasosowanie wyresów raialnych, zgonie z Zał. ). X. Sprawozanie Sprawozanie winno zawierać: Krói wsęp eoreyczny obejmujący wiaomości z zaresu ineyi chemicznej oraz moelowania procesów chemicznych, Wyru zesawień la ażego rozaju reacji, uzysanych za pomocą soroszyu Sym opasowanie.xls, Opis ou posępowania poczas opasowywania moelu o warości oświaczalnych, Króą analizę wpływu poszczególnych paramerów na przebieg reacji, Wniosi XI. Pyania onrolne a. Czym się różnią reacje prose i reacje złożone? b. Co o jes sała szybości reacji? c. Jaa jes jenosa sałej szybości reacji?. Co o jes rzą reacji chemicznej? Wyjaśnić pojęcia rzą całowiy i rzą cząsowy reacji chemicznej. e. Co o jes cząseczowość reacji chemicznej? Kiey jes ona równa rzęowi reacji? f. Co o jes czas połowicznej przemiany? Wyprowazić wyrażenia na / la reacji zerowego, pierwszego i rugiego rzęu. g. Co ecyuje o sumarycznej szybości reacji nasępczej? h. Na czym polega zjawiso auoaalizy? i. Jaie paramery mają wpływ na warość sałej szybości reacji? Czego oyczy równanie Arrheniusa? j. Co o jes energia aywacji reacji?
XII. Lieraura a. Praca zbiorowa, Chemia fizyczna, PWN W-wa, 965 b. R. Brica, Posawy chemii fizycznej, PWN W-wa, 969 c. K. Gumińsi, Wyłay z chemii fizycznej, PWN W-wa, 973. P. Ains, Chemia fizyczna, PWN W-Wa, 7