KINETYKA INWERSJI SACHAROZY

Transkrypt

1 Dorota Warmińska, Maciej Śmiechowski Katedra Chemii Fizycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska KINETYKA INWERSJI SACHAROZY Wstęp teoretyczny Kataliza kwasowo-zasadowa Kataliza kwasowo-zasadowa należy do najczęściej występujących w roztworach jednorodnych procesów katalitycznych. Najważniejszymi reakcjami katalizowanymi przez kwasy i zasady są: a) reakcje estryfikacji, polikondensacji; b) reakcje hydrolizy, hydratacji, alkoholizy czy aminowania; c) reakcje polegające na przegrupowaniu, np. inwersja cukrów. W roztworach wodnych, w przypadku reakcji katalizowanej zarówno jonami wodorowymi, jak i hydroksylowymi stałą szybkości można opisać równaniem: k = k o + k a H + + k b OH gdzie k o oznacza stałą szybkości reakcji niekatalizowanej, k a stałą szybkości dla katalizy kwasowej, a k b stałą szybkości dla katalizy zasadowej. Mówimy wtedy o specyficznej katalizie kwasowo-zasadowej. Ponieważ stężenia jonów hydroniowych i hydroksylowych są związane poprzez iloczyn jonowy wody, równanie na stałą szybkości dla specyficznej katalizy kwasowo-zasadowej przybiera postać: k = k o + k a H3 O + + k b K w H3 O + = k K w o + k a OH + k b OH Jeżeli k a k b, to reakcja jest katalizowana tylko przez zasady, w przeciwnym przypadku tylko przez kwasy. Stała szybkości może zależeć również od obecności w środowisku reakcji innych kwasów i zasad Brönsteda. Mamy wówczas do czynienia z ogólną katalizą kwasowo-zasadową. Mechanizm katalizy kwasowo-zasadowej może przyjmować różne postacie. W katalizie kwasowej zazwyczaj pierwszym etapem jest przeniesienie protonu do cząsteczki substratu: S + BH k 1 SH + + B Następnie protonowany substrat oddaje proton do cząsteczki rozpuszczalnika (tzw. mechanizm protolityczny): SH + + H 2 O k 2 P + H 3 O + 1

2 albo do cząsteczki zasady (tzw. mechanizm prototropowy): SH + + B k 2 P + BH W przypadku mechanizmu protolitycznego szybkość powstawania produktu jest dana równaniem: d P = k 2 SH + H 2 O = k SH + gdzie stała szybkości k jest stałą szybkości pseudopierwszego rzędu. Stosując przybliżenie stanu stacjonarnego do stężenia SH + otrzymujemy: d P = k 1 k S BH B + k Jeżeli B k wówczas mamy do czynienia z katalizą kwasową specyficzną względem H 3 O + : d P = k 1 k S BH B = k 1 k S H3 O + K gdzie K jest stałą równowagi reakcji: BH + H 2 O B + H 3 O + Jeżeli B k wówczas mamy do czynienia z ogólną katalizą kwasową, gdzie szybkość reakcji zależy od dowolnego kwasu BH, a równanie kinetyczne przyjmuje postać: d P = k 1 S BH W przypadku mechanizmu prototropowego zastosowanie przybliżenia stanu stacjonarnego do stężenia SH + prowadzi do równania kinetycznego: Jest to przypadek ogólnej katalizy kwasowej. d P = k 1 k S BH + k W katalizie zasadowej zazwyczaj pierwszym etapem jest przeniesienie protonu do cząsteczki zasady Z: SH + Z k 1 ZH + + S gdzie SH oznacza substrat zdolny do przeniesienia protonu, S 1 inny substrat, a ZH + sprzężony z katalizującą zasadą kwas. Następnie substrat pozbawiony protonu reaguje z drugim substratem dając produkty: S k 2 + S 1 produkty Oworzenie zasady następuje w wyniku szybkiej reakcji z anionem obecnym w układzie: ZH + + A HA + Z Jeżeli najwolniejszym etapem jest reakcja prowadząca do powstawania produktów równanie kinetyczne katalizy zasadowej przyjmuje postać: d P = k 2 S S 1 2

3 A po zastosowaniu przybliżenia stanu stacjonarnego: d P = k 1 k 2 SH Z S1 ZH + + k 2 S1 Jeżeli ZH + k 2 S1 wówczas mamy do czynienia z katalizą zasadową specyficzną względem OH drugiego rzędu: d P = k 1 k 2 SH Z S1 ZH + = K k 2 K Z OH SH S 1 = k SH S1 gdzie K jest równa stosunkowi k 1 i k 2, a K Z jest stałą równowagi reakcji: Z + H 2 O ZH + + OH Jeżeli ZH + k 2 S1 wówczas mamy do czynienia z ogólną katalizą zasadową pierwszego rzędu, gdzie szybkość reakcji zależy od dowolnej zasady, a równanie kinetyczne przyjmuje postać: d P = k 1 Z SH = k SH Kinetyka inwersji sacharozy Celem ćwiczenia jest wyznaczenie stałej szybkości reakcji inwersji sacharozy katalizowanej jonami wodorowymi. W środowisku kwaśnym sacharoza ulega hydrolizie, czyli rozpadowi pod wpływem wody na glukozę i fruktozę. Reakcja ta przebiega zgodnie z równaniem: C 12 H 22 O 11 sacharoza + H 2 O H+ C 6 H 12 O 6 glukoza + C 6 H 12 O 6 fruktoza i nosi nazwę inwersji, ponieważ prowadzi ona do zmiany kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji reagentów. Z prawoskrętnej sacharozy o skręcalności właściwej równej 66,55 powstają sumarycznie lewoskrętne produkty (skręcalności właściwe glukozy i fruktozy wynoszą odpowiednio 52,5 i 91,9 ). Reakcja inwersji sacharozy jest przykładem katalizy kwasowej. Mechanizm hydrolizy sacharozy w środowisku kwaśnym obrazują następujące reakcje: 1. odwracalna reakcja sacharozy z jonami H + : C 12 H 22 O 11 S + H + C 12 H 22 O 11 H + SH + 2. nieodwracalna reakcja, w której powstają produkty, czyli glukoza i fruktoza: C 12 H 22 O 11 H + + H 2 O SH + k 2 C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 G F Etapem limitującym szybkość reakcji inwersji sacharozy jest stosunkowo wolna nieodwracalna reakcja 2 prowadząca do powstawania produktów. W rezultacie szybkość reakcji hydrolizy, zgodnie z równaniem podanym powyżej, zależy od stężenia SH + i wyraża się wzorem: d S = k 2 SH + H 2 O 3

4 Ponieważ stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej jest znacznie większe od stężenia sacharozy i praktycznie nie ulega zmianie, równanie kinetyczne sprowadza się do postaci równania kinetycznego pierwszego rzędu: d S = k SH + Stężenie jonów SH + można obliczyć z poniższej zależności, gdzie K jest stałą równowagi odwracalnej reakcji 1: SH + = K S H + Ponao można przyjąć, że stężenie jonów H +, które są katalizatorem tej reakcji, jest stałe i ostatecznie równanie kinetyczne inwersji sacharozy przyjmuje postać: d S = k K S H + = k S w której doświadczalnie wyznaczona stała szybkości k = k K H + zależy od stężenia jonów wodorowych. Szybkość inwersji sacharozy jest zatem proporcjonalna do stężenia sacharozy, a więc jest to reakcja pierwszego rzędu. Scałkowanie równania kinetycznego inwersji sacharozy prowadzi do postaci: ln S = ln S o k t Działanie katalityczne kwasu zależy od stałej równowagi dysocjacji, a nie od rodzaju kwasu. Kinetykę reakcji hydrolizy sacharozy bada się przez pomiar kąta skręcania płaszczyzny polaryzacji przez mieszaninę reakcyjną. Kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego przez substancję optycznie czynną w danej temperaturze i dla danej długości fali świetlnej zależy od grubości warstwy roztworu, stężenia substancji optycznie czynnej oraz skręcalności właściwej danej substancji: α = α t λ c l Stężenie sacharozy w danym momencie biegu reakcji można wyznaczyć posługując się zależnością: S = S o α α α o α gdzie α, α o, α oznaczają odpowiednio kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji w czasie biegu reakcji, na początku reakcji oraz na końcu reakcji. 4

5 Wykonanie ćwiczenia Szkło laboratoryjne: a) kolba miarowa 100 cm 3 b) 2 kolby miarowe 50 cm 3 c) 2 pipety jednomiarowe 25 cm 3 d) stoper e) lejek f) zlewka Odczynniki: a) sacharoza b) 1 M HCl c) 4 M HCl d) 0,5 M H 2 SO 4 e) 2 M H 2 SO 4 Sposób postępowania: 1. Odważyć 20 g sacharozy, przenieść ją ilościowo do kolby miarowej o pojemności 100 cm 3, rozpuścić i dopełnić roztwór wodą destylowaną do kreski. 2. Pobrać 25 cm 3 wyjściowego roztworu i przenieść go do kolby miarowej o pojemności 50 cm 3. Dopełnić roztwór wodą destylowaną do kreski. Przygotowanym roztworem napełnić rurkę polarymetryczną i zmierzyć pięciokrotnie kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji. Uśrednioną wartość przyjąć jako α o. 3. Ponownie pobrać 25 cm 3 wyjściowego roztworu i przenieść go do nowej kolby miarowej o pojemności 50 cm 3. Do roztworu dodać 25 cm 3 roztworu kwasu (wg wskazań prowadzącego) i zanotować czas rozpoczęcia reakcji. Przygotowanym roztworem napełnić rurkę polarymetryczną i mierzyć kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji przez 80 minut trwania reakcji co 10 min. 4. Pozostały roztwór z punktu 3 umieścić w łaźni wodnej i utrzymywać temperaturę ok. 50 C. 5. Po skończeniu pomiarów dla biegnącej reakcji ochłodzony roztwór z łaźni wodnej przelać do rurki polarymetrycznej i zmierzyć pięciokrotnie kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji. Uśrednioną wartość przyjąć jako α. Opracowanie wyników 1. Na podstawie otrzymanych wartości kątów skręcenia płaszczyzny polaryzacji obliczyć stężenie sacharozy w poszczególnych momentach reakcji. 2. Narysować zależność ln c = f (t) i za pomocą regresji liniowej opartej na metodzie najmniejszych kwadratów wyznaczyć stałą szybkości reakcji. Podać jej wartość wraz z niepewnością i jednostką. 5

6 3. Na podstawie wartości stałych szybkości uzyskanych przez innych studentów w grupie wyjaśnić, który z kwasów (HCl czy H 2 SO 4 ) jest lepszym katalizatorem i dlaczego? Wyciągnąć wnioski dotyczące wpływu stężenia katalizatora na szybkość inwersji sacharozy. Zagadnienia do opracowania 1. Szybkość reakcji chemicznej, stała szybkości, rząd reakcji. 2. Równanie kinetyczne dla reakcji rzędu pierwszego, graficzne wyznaczanie stałej szybkości. 3. Mechanizm i kinetyka katalizy kwasowo-zasadowej. 4. Mechanizm i kinetyka reakcji inwersji sacharozy. 5. Polarymetryczne oznaczanie stężenia sacharozy. Literatura 1. P. W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia fizyczna. Tom 1, PWN, Warszawa L. Komorowski, A. Olszowski, Chemia fizyczna. Tom 4, PWN, Warszawa H. Strzelecki, W. Grzybkowski, Chemia fizyczna. Ćwiczenia laboratoryjne, Wydawnictwo PG, Gdańsk