Fizyka materii skondensowanej zajmuje sie badaniem uk ladów z lożonych z dużych liczb

1.1 Wprowadzenie Fizyka materii skondensowanej zajmuje sie badaniem uk ladów z lożonych z dużych liczb atomów lub moleku l, rze du liczby Avogadro 10 23. Przyk ladami moga być cia la sta le lub ciecze. Atomy lub moleku ly w fazie skondensowanej oddzia luja wzajemnie na siebie. Z powodu zjawisk kolektywnych w laściwości fizyczne takich uk ladów różnia sie jakościowo od w laściwości poszczególnych pierwiastków (atomów lub moleku l) sk ladaja cych sie na ca lość materia lu. Jeden z ekspertów z zagadnień materii skondensowanej, P.W. Anderson, trafnie określi l tego typu emergentna w lasność uk ladu wielu oddzia luja cych cia l sformu lowaniem more is different. W codziennym życiu cze sto spotykamy sie z różnymi przejawami zjawisk kolektywnych. Przyk ladem moga być kryszta ly, magnetyki, urza dzenia laserowe itp. Opis fazy skondensowanej dotyczy roleg lej tematyki, zawieraja cej zagadnienia krystalografii, magnetyzm, dynamike cieczy, teorie elastyczności, fizyke materia lowa, aspekty fizyki polimerów a także biofizyki. W laściwie faza skondensowana nie stanowi dyscypliny lecz reprezentuje raczej zbiór dyscyplin, dla których należa zarówno przedmioty jak i techniki badawcze niekiedy wzajemnie przekrywaja ce sie. W trakcie cyklu wyk ladów dotycza cych fazy skondensowanej zachodzi konieczność dokonania selektywnego doboru omawianych zagadnień. Niniejszy opis wybranych wyk ladów stanowi oczywiście mój subiektywny dobór zaganień. Stara lem sie w nim umieścić zarówno tematy podstawowe (opis kryszta lów, gazu elektronowego, zjawisk transportu, magnetyków) jak też poruszyć problematyke rozwijana na przestrzeni ostatnich kilkunastu lat (szczególnie dotycza ca nanotechnologii, nowych materia lów z potencjalnym zastosowaniem w przysz lej elektronice a także urza dzeń o wysokim stopniu rozdzielczości rze du odleg lości mie dzy atomami itp.). W dalszej cze ści tego rozdzia lu przedstawie typowe skale wielkości fizycznych realizuja cych sie w materii skondensowanej. Dokonam również przegla du podstawowych koncepcji mechaniki kwantowej oraz chemii, z których be dziemy korzystać w dalszej cze ści niniejszego kursu. Poruszony be dzie w szczególności problem stabilności cia l sta lych i wia zań odpowiedzialnych za taki stan rzeczy. 5

1.2 Charakterystyczne skale Dla ustalenia uwagi rozważmy typowy element fazy skondensowanej, którym może np. być makroskopowy fragment litego materia lu wykonanego z miedzi. Jak sie później przekonamy w skali mikroskopowej materia l ten sk lada sie z dodatnio na ladowanych jonów Cu + oraz bardzo szybko poruszaja cych sie elektronów oderwanych z ostatnich pow lok atomowych. Przedyskutujmy teraz charakterystyczne skale mierzalnych wielkości fizycznych, które be da istotne dla fizyki wybranego fragmentu cia la sta lego. Skala czasowa W mikroświecie typowe energie sa rze du 1 ev, zatem charakterystyczne skale czasowe wynosza oko lo τ h/1ev h/10 19 J 10 15 sek. W naszym makroświecie typowe skale czasowe sa porównywalne lub wie ksze od sekundy. Zatem wzge dna relacja skal czasowych w mikro i makroświecie wynosi τ micro τ macro biciem serca należa loby zestawić z wiekiem Wszechświata. D lugości 10 15. Dla zobrazowania można powiedzieć, że czas pomie dzy Charakterystyczna skala przestrzenna w wybranym materiale jest dystans pomie dzy atomami miedzi, które tworza sić krystaliczna. W fazie skondensowanej takie odleg lości sa porównywalne do rozmiarów wia zań chemicznych i zwykle wynosza oko lo L 3Å = 3 10 10 m = 3 10 8 cm. (1) Zauważmy, że jest to bardzo niewielka skala przestrzenna w porównaniu do rozmiarów makroskopowych. Subtelny charakter fizyki fazy skondensowanej polega w laśnie na pośredniczeniu pomie dzy skalami atmowymi oraz skalami makroskopowymi. Energie Możemy zastanowić sie co stanowi charakterystyczna energie rozważanego fragmentu. Jedna z ważnych skal energetycznych jest energia wia zania przypadaja ca na pojedynczy atom. Z tego rodzaju energia zwia zana jest temperatura topnienia materia lu, która w przypadku miedzi wynosi 1357 K = 0, 11 ev/k B (2) 6

gdzie k B oznacza sta la Boltzmanna. Jest to typowa skala energetyczna wystarczja ca do zniszczenia stanu skondensowanego wymienionego materia lu. Gdybyśmy badali procesy odpowiadaja ce wyższym energiom, np. rzedu KeV mia loby to wp lyw na elektrony z niższych pow lok energetycznych (czyli domene fizyki atomowej), zaś energie rze du MeV mia lyby wp lyw na zjawiska zachodza ce w rdzeniu atomowym stanowia ce przedmiot badań fizyki ja drowej. Atomy Cu maja również interesuja cy kolor (niekiedy nawet używa sie określenia miedziany kolor), tak wie c można oczekiwać czegoś interesuja cego przy skali energetycznej odpowiedniej d lugości świat la E hω opt 3 ev. (3) Jest to również typowa skala energetyczna wia zań chemicznych. Nieco wyższa, ale w miare porównywalna skala, jest także energia oddzia lywań kulombowskich pomie dzy dwoma elektronami w odleg lości L E e2 5 ev. (4) 4πL Energie te sa niskie, nawet dla fizyki atomowej. Oznacza to, że badania fazy skondensowanej można ograniczyć do elektronów walencyjnych (z peryferyjnych pow lok atomowych), które sa najs labiej zwia zane z rdzeniem atomu. Pre dkości Gdy fragment materia lu z miedzi jest wykorzystany do przesy lu ladunku elektrycznego wówczas ge stość prd u j wyraża sie naste puja ca relacja j = ne 2 v d. (5) We wzorze tym n oznacza koncentracje nośników ladunku (elektronów lub dziur), e jest ladunkiem elementarnym elektronu natomiast v d oznacza pre dkość dryfu. Dla typowych nate żeń pra dów wartość pre dkości dryfu wynosi oko lo v d 0, 01 cm/sek. Inna charakterystyczna pre dkościa jest pre dkość termiczna v T, która oznacza typowa pre dkość drgań atomów Cu wokó l po lożenia równowagi. Wed lug zasady ekwipartycji energii średnia energia kinetyczna jonu wynosi 7

Mv 2 T 2 = 3 k BT 2. (6) W przypadku jonów miedzi wartość pre dkości termicznej w temperaturze pokojowej wynosi v T 300 m/sek. Jest również wie ksza pre dkość charakteryzuja ca rzeczywista pre dkość ruchu elektronów walencyjnych. W oparciu o zasade nieoznaczoności (obowia zuja ca w mechanice kwantowej) pre dkość te możemy oszacować z naste puja cej relacji v L/( h/e) 10 5 m/sek. (7) W dalszej cze ści obecnego cyklu wyk ladów zapoznamy sie ponadto jeszcze z inna charakterystyczna pre dkościa, mianowicie pre dkościa Fermiego. Jest ona porównywalna do wartości (7). W każdym razie wszystkie z wymienionych typowych pre dkości realizuja cych sie w materii skondensowanej sa znacznie mniejsze od pre dkości świat la. Z tego wzgledu do opisu zjawisk zazwyczaj nie musimy uwzgle dniać efektów relatywistycznych. Pewnym wyja tkiem jest pod tym wzgle dem oddzia lywanie spin-orbita (istotne np. w pierwiastkach cie żkich), którego pochodzenie wynika bezpośrednio z zasad mechaniki kwantowej. Duże liczby cza stek i zjawiska kolektywne Zasadniczym punktem naszych rozważań jest fakt, iż w materii skondensowanej mamy do czynienia z bardzo duża liczba oddzia luja cych cza stek. W próbkach o rozmiarach makroskopowych liczba sk ladników jest zwykle rze du 10 27. W takich warunkach oddzia lywania odpowiedzialne sa za pojawienie sie ca lkowicie nowej jakości zjawisk fizycznych, które wynikaja z kolektywnego zachowania sie cza stek. W 1972 roku P.W. Anderson zwróci l uwage na tego rodzaju efekty emergentne. Przejawem pojawienia sie zjawisk emergetnych jest mie dzy innymi powstanie uporza dkowania o charakterze magnetycznym, ladunkowym, krystalicznym czy inne typy porza dku jak w przypadku stanu nadciek lego lub nadprzewodza cego. P.W. Anderson, More is different - broken symmetry and nature of hierachical structure of science, Science 177, 393 (1972). 8

Rzeczywiste materia ly sa czymś w rodzaju makroskopowych atomów. Oddzia lywania obiektów mie dzy soba daja wk lad do z lożoności i różnorodności zjawisk. Określmy z lożoność w termianch ilości atomów na komórke elementarna : liczba pierwiastków trwa lych 100,... np. pierwiastki Nb, Cu liczba zwia zków dwusk ladnikowych 100 2,...np. popularny pó lprzewodnik GaAs liczba zwia zków trójsk ladnikowych 100 6,... np. cie żki fermion UPd 2 Al 3 liczba zwia zków czterosk ladnikowych 100 8,...np. nadprzewodnik YBa 2 Cu 3 O 7... liczba zwia zków 20-sk ladnikowych?,...np. proste moleku ly biologiczne. Widzimy, że wraz ze z lożonościa /różnorodnościa uwiadaczniaja sie nowe zjawiska emergentne. 1.3 Kwantowo czy klasycznie Na podstawie reprezentatywnych danych liczbowych zestawionych w powyższej cze ści stwierdziliśmy, że zjawiska fizyki materii skondensowanej na ogó l nie wymagaja opisu relatyiwstycznego. Możemy wie c pójść o krok dalej i zapytać, czy do opisania w laściwości fizycznych elektronów we drownych i jonów Cu + potrzebujemy stosować mechanike kwantowa? W tym celu użytecznym kryterium umożliwiaja cym odpowiedz na posatwione pytanie jest charakterystyczna wartość dl ugości fali de Broglie a. W odniesieniu do jonów miedzi λ = h 2MkB T 10 9 cm L. (8) W tym wypadku rozmiar fali de Broglie a jest bezpiecznie dużo mniejszy od odleg lości mie dzy atomami dlatego do opisu uk ladu jonowego wystarczy pos lużyć sie mechanika klasyczna. Pewnym wyja tkiem sa jedynie wysokoenergetyczne drgania atomów H oraz He uniemożliwiaja ce solidifikacje tych atomów nawet w skrajnie niskich temperaturach bliskich zera bezwzgle dnego. EFekty te wymagaja użycia opisu kwantowomechanicznego. W odróżnieniu od uk ladu jonowego sytuacja jest inna dla elektronów, którch masa jest 63 1800 razy mniejsza od M. Z przyporza dkowania de Broglie a wynika wówczas, że w temperaturze pokojowej 9

λ = h 2mkB T 3 10 7 cm L. (9) Elektrony sa wie c obiektami kwantowo mechnaicznymi. Do ich opisu musimy z konieczności stosować regu ly mechaniki kwantowej. Dodatkowym czynnikiem decyduja cym o konieczności stosowania mechaniki kwantowej może być również rozmiar badanych uk ladów. Jesli mamy do czynienia z obiektami, których rozmiary sa mniejsze od d lugości fali de Broglie a to efekty rozmiarowe wymuszaja koniecznośc pos lużenia sie mechanika kwantowa. Jest tak np. w przypadku potencja lów pu lapkuja cych (tzw. studnie kwantowe), obiektów kwazizerowymiarowych (tzw. kropki kwantowe), struktur kwazijednowymiarowych (tzw. kwantowych korali) itp. Poste puja ca miniaturyzacja nowoczesnej technologii sprawi l, że do opisu transportu ladunku (elektroniki) lub spinu (spintroniki) wymagane sa metody oparte na zasadach mechaniki kwantowej. Wspó lczesna technologia zdecydowanie zesz la na poziom mechaniki kwantowej. 1.4 Typy wia zań Za stabilność materii skondensowanej jest odpowiedzialny bilans wzajemnych oddzia lywań pomie dzy atomami (lub moleku lami) o charakterze przycia gaja cym i odpychaja cym. W fizyce fazy skondensowanej zasadnicze znaczenie odgrywaja oddzia lywania kulombowskie oraz magnetyczne natomiast efekty przycia gania grawitacyjnego sa zaniedbywalnie ma le. Typ dominuja cych oddzia lywań ma ścis ly zwia zek z rodzajem wia zań chemicznych. Poniżej przedstawimy skrótowy przegla d możliwych typów wia zań, realizuja cych sie w cia lach sta lych. Ilościowa charakterystyka w poszczególnych przypadkach jest tzw. energia kohezji. Jest to energia potrzebna aby roz lożyć cia lo sta le na zbiór niezależnych pojedynczych atomów. Wia zania van der Waalsa Ten rodzaj wia zań wyste puje niemal w każdym rodzaju cza stek ale najbardziej spektakularnym jego przejawem jest przycia ganie sie atomów gazów szlachetnych. Gazy szlachetne maja zape lnione ostatnie pow loki (z tego powodu sa przezroczystymi izolatorami) i w fazie skondensowanej ich konfiguracja przypomina niemal swobodne atomy. Z powodu jednak energii 10

drgań zerowych możliwe jest pojawienie sie chwilowego nierównomiernego rozk ladu ladunku dodatniego oraz ujemnego. W rezultacie w atomie i pojawić sie może moment dipolowy d i. W sa siedztwie i-tego atomu powstaje wie pole elektrostatyczne, które wp lywa polaryzuja co na pozosta le atomy. Wed lug oszacowania z klasycznej elektrostatyki wyindukowany moment dipolowy wyniesie d j d i r3, (10) gdzie r = r i r j oznacza odleg lość pomie dzy atomami. W stanie równowagi momenty dipolowe d i oraz d j powinny być skierowane w tym samym kierunku dlatego ich wzajemne oddzia lywanie ma charakter przycia gaja cy. Szacuje sie, że energia potencjalna takich oddzia lywań dipolowych skaluje sie z odleg lościa jak E przyc (r) A r6, (11) gdzie A jest pewnym parametrem, którego wartość należy określić empirycznie. Należy zaznaczyć, że przycia ganie spowodowane si lami van der Waalsa ma zasadniczy wp lyw przy dużych odleg lościach mie dzy atomami. Przy stopniowym zbliżaniu atomów do siebie chmury elektronowe w coraz wie kszym stopniu ulegaja cze ściowemu przekryciu i w takich warunkach należy dodatkowo uwzgle dnić wp lyw zakazu Pauliego, którego pochodzenie ma ścis ly zwia zek z regu lami mechaniki kwantowej dotycza cymi cza stek typu fermionowego. Powszechna metoda opisu potencja lu odpychania krótkozasie gowego jest zależność E Pauli (r) B r 12 (12) nazywana potencja lem Lennarda-Jonesa. Ca lkowita energia oddzia lywań przycia gaja cych i odpychaja cych wynosi wie c E calk (r) = A r + B 6 r12. (13) Fermionami nazywamy obiekty o spinie po lówkowym (n + 1 2 ) h, których funkcja falowa jest antysymetryczna na przestawienie dowolnej pary cza stek. Fakt ten implikuje, iż dowolny stan kwantowy może być obsadzony co najwyżej przez jedna cza stke. 11

U(r) odpychanie r r 0 van der Waals Bilans potencja lu si ly van der Waalsa oraz krótkozasie gowego odpychania. Po lożenie równowagi r 0 oznacza minimum ca lkowitej energii potencjalnej. Energetycznie najkorzystniejsza konfiguracja jest wówczas po lożenie atomów w odleg lości r 0, przy którym energia uk ladu jest najniższa. Po lożenie równowagi r 0 możemy wyznaczyć z warunku d dr E calk(r 0 ) = 0. (14) Z elementarnych przekszta lceń wynika, że po lożenie równowagi wynosi ( ) 2B 1 6 r 0 =. (15) A W ogólności na cia lo sta le sk lada sie wiele atomów, które wzjamenie ze soba oddzia luja. Uogólniaja c wzór (13) na przypadek kryszta lu makroskopowego dostajemy ca lkowita energie U = 1 ( A + B ), (16) 2 rij 6 rij 12 gdzie czynnik 1 2 uwzgle dnia podwójne zliczanie. Wygodnie jest wprowadzić naste puja ce oznaczenie dla odleg lości i,j i r ij r p ij, gdzie bezwymiarowy czynnik p ij zależy od rozlokowania atomów w sieci. W konsekwencji energia przypadaja ca na jeden atom wynosi 12

U N = 1 2 ( i j A r 6 p 6 ij + B ). (17) r 12 p 12 ij Na przyk lad dla regularnej struktury krystalicznej powierzchniowo centrowanej (tzw. fcc) sumy wspó lczynników bezwymiarowych wynosza odpowiednio 1 p 6 i j ij i j 1 p 12 ij 12, 132 α (18) 14, 454 β. (19) Najkorzystniejsza energetycznie odleg lość mie dzy atomami wyznaczamy z warunku minimalizacji du(r 0 )/dr = 0, uzyskuja c r 0 = ( )1 2βB 6. (20) αa Energie kohezji (czyli wartość bezwzgle dna energii ca lkowitej w po lożeniu równowagi) dla poszczególnych gazów szlachetnych wynosza odpowiednio 28 % (Ne), 10 % (Ar), 6 % (Kr) oraz 4 % (Xe). Wia zania jonowe G lówny wk lad energetyczny wnosza w kryszta lach jonowych kulombowskie oddzia lywania jonów o przeciwnych ladunkach. Jako przyk lad można podać kryszta ly soli NaCl lub CsCl. Oczywiście poza oddzia lywaniami kulombowskimi istnieja także oddzia lywania van der Waalsa, ale ich wk lad daje jedynie oko lo 1 do 2 % energii ca lkowitej. Ca lkowita energie oddzia lywań kulombowskich nazywamy energia Magelunga. W ogólności E Coul = N 2 ( e 2 j i 4πε 0 r ij ), (21) gdzie znak dotyczy odpowiednio ladunków różno- lub jednoimiennych. Wprowadzaja c ponownie r ij rp ij możemy przedstawić energie Madelunga w postaci E Coul = Ne2 1 ±1 4πε 0 r 2 j i p ij }{{} tzw. sta la Madelunga. (22) Oddzia lywanie Madelunga (kulombowskie) charakteryzuje sie potencja lem ujemnym, czyli oznacza efektywne si ly przycia gaja ce. Nie mniej jednak przy bliskich odleg lościach mie dzy 13

atomami ponownie należy uwzgle dnić zasade Pauliego. W tym celu wykorzystywane sa fenomenologiczne potencja ly typu E odpych = λexp ( r ij /ρ) lub potencja l typu Lennarda-Jonesa E odpych = B/r 12 ij. Po lożenie równowagi przypadnie znów przy takiej odleg lości r 0, dla której ca lkowita energia uk ladu be dzie najmniejsza. Dla wia zań jonowych przyk ladowe wartości energii ca lkowitej (w po lożeniu równowagi) w przeliczeniu na jeden atom wynosza : 7,95 ev (dla NaCl), 7,10 ev (dla NaI) oraz 6,92 ev (dla KBr). Sa to bardzo duże energie. Aby zatem oderwać elektrony od atomów tworza cych kryszta ly jonowe potrzebna jest energia rze du 10 ev. W zwyk lych warunkach jest to praktycznie niemożliwe dlatego kryszta ly jonowe sa izolatorami. Biora c pod uwage możliwość wyste powania defektów to raczej same jony zaczynaja przemieszczać sie przy dostatecznie dużych temperaturach daja c wk lad do niewielkiego przewodnictwa tych materia lów. Wia zania kowalencyjne Ten rodzaj wia zań chemicznych charakteryzuje sie duża energia (porównywalna do kryszta lów jonowych) oraz dużym stopniem polaryzowalności. Pochodzenie wia zań kowalencyjnych wywodzi sie z kwantowych efektów oraz pośrednio z oddzia lywań mie dzy najbliżej po lożonymi atomami. Wia zanie realizuje sie poprzez uwspólnienie elektronów walencyjnych. W chemii jest ono znane pod nazwa wia zania homopoloranego. Przyk ladami materia lów, gdzie realizuja sie silne wia zania kowalencyjne sa mie dzy innymi: diament, german oraz krzem. Dla zrozumienia pochodzenie wia zań kowalencyjnych rozpatrzmy prosty model moleku ly dwuatomowej, która jest opisana w mechanice kwantowej hamiltonianem Ĥ = ˆT A + ˆT B + ˆV A B. (23) Pierwsze dwa wyrazy po prawej stronie równania oznaczaja energie kinetyczne cza stki A i cza stki B. Kolejny wyraz odnosi sie natomiast do energii oddzia lywania tych obiektów. Stan podstawowy (tzn. stan o najniższej energii) można wyznaczyć z wyrażenia E = drψ (r)ĥψ(r) drψ (r)ψ(r) (24) 14

Problemem jest odganie cie funkcji falowej. W tym celu poszukiwana funkcje stanu podstawowego możemy przyja ć w postaci liniowej kombinacji Ψ(r) = c A Ψ A (r) + c B Ψ B (r) (25) gdzie Ψ i (r) oznacza funkcje falowa niezależnego atomu A lub B. Wprowadzaja c elementy macierzowe h ij = drψ i (r)ĥψ j(r) oraz ca lke przekrycia S = drψ A (r)ψ i(r) możemy przedstawić energie (24) jako E = c2 Ah AA + c 2 Bh BB + 2c A c B h AB c 2 A + c2 B + 2c. (26) Ac B S Minimalizacja energii (26) wzgle dem wspó lczynników c A oraz c B E c A = 0, E c B = 0 (27) daje c A (h AA E) + c B (h AB ES) = 0, (28) c A (h AB ES) + c B (h BB E) = 0. (29) Nietrywialne rozwia zanie powyższych równań ma miejsze przy warunku zerowania sie wyznacznika uk ladu, tzn. (h AA E)(h BB E) (h AB ES) 2 = 0. (30) Jeżeli oba atomy sa identyczne to h AA = h BB i w konsekwencji uzyskujemy naste puja ce poziomy energetyczne E = h AA h AB. (31) 1 S Gdy atomy znajduja sie daleko od siebie stopień przekrycia ich orbitali jest niewielki S 0 i zaburzenie h AB ma niewielki wp lyw na rozszczepienie poziomów energetycznych. W innym przypadku, gdy atomy znajduje sie w bardzo bliskim wzajemnym sa siedztwie to S 1 i wówczas wp lyw (nawet niewielkiego oddzia lywania zaburza cego) przejawia sie wyraźnym rozszczepienieniem wyjściowego poziomu na dwa różne stany energetyczne. Stan 15

niższy energetycznie nazywany jest stanem wia ża cym zaś stan o wyższej energii odpowiednio antywia ża cym. Poszczególne stany przyporza dkowane sa odpowiednim funkcjom falowym Ψ(r) = 1 2 (Ψ A (r) ± Ψ B (r)) (32) Stan wia ża cy opisany jest znakiem plus i dotyczy obiektów (np. elektronów) o przeciwnych spinach, gdyż w przeciwnym wypadku zasada Pauliego zabrania laby znajdowania sie identycznych obiektów w po lowie odleg lości. Stan taki oznacza wie c wzrost prawdopopodobieństwa elektronów pomie dzy atomami. Mówimy wie c o uwspólnieniu elektronów, które prowadzi znaczego do obniżenia energii uk ladu. Ewentualny proces przejścia z jednej w druga konfirguracje (tzn. ze stanu wia ża cego w antywia ża cy) wia za lby sie z nak ladem energetycznym, który zwykle nazywany jest energia wymiany. Mikroskopowo takim przejściom towarzyszy loby odwarcanie spinów cza stek. Z tego typu procesami wymiany zetkniemy sie w dalszej cze ści niniejszego kursu, przy okazji omawiania zjawisk ferromagnetyzmu i/lub antyferromagnetyzmu. W praktyce zakaz Pauliego pozwala jedynie na uwspólnienie dwóch elektronów (o przeciwnych spinach) z tego samego orbitalu atomowego. Uwspólnienie wie kszej liczby elektronów staje sie natomiast możliwe, gdy w wia zania kowalencyjne zaangażowanych jest wie cej orbitali. Z tego rodzaju sytuacja spotykamy sie np. w kryszta lach diamentu, krzemu, germanu czy cyny. W wia zaniach kowalencyjnych uczestnicza wówczas orbitale sp 3. Cztery możliwe wia zania pomie dzy nimi uwspólniaja elektrony wzd luż kierunków o sta lej wartości ka ta oko lo 109,5 o. Wia zania kowalencyjne charakteryzuja sie wyraźna kierunkowościa. Wia zania metaliczne W metalach również dochodzi do uwspólniania elektronów, ale natura tego prcesu jest zupe lnie inna. Funkcje falowe elektronów z najbardziej peryferyjnych pow lok (w atomie) sa tak rozleg le, że istnieje duże prawdopodobieństwo przekrywania sie z funkcja falowa podobnych elektronów z sa siednich atomów. W rezultacie elektrony przeskakuja z jednego na drugi atom wskutek niezerowego prawdopodobieństwa tunelowania. Bardziej szczegó lowy opis takiego 16

zjawiska hoppingu przedstawiony be dzie w rozdziale opisuja cym elektrony w potencjale periodycznym, przy okazji omawiania twierdzenia Blocha. Na poziomie mikroskopowym można obrazowo traktować metale jako materia ly, w których jony tkwia w po lożeniach równowagi (lub pod wp lywem wzbudzeń termicznych drgaja ) natomiast elektrony w niemal swobodny sposób we druja po ca lym uk ladzie fizycznym. Oczywiście masa efektywna takich we drownych elektronów może znacznie różnić sie od masy elektronów w próżni (niekiedy nawet ponad tysia c-krotnie, jak w tzw. cie żkich fermionach). Uproszczony schemat modelu Thomasa-Fermiego zak lada sieć rdzeni jonów i równomiernie rozmyty ladunek we drowych elektronów. Pod wzgle dem energetycznym bilans jest oczywiście na korzyść si l przycia gania, co zreszta potwierdzja dane empiryczne nie wykazuja ce żeby elektrony opuszcza ly macierzysty materia l. Specyficzna konfiguracja elektronów oderwanych z zewne trznych pow lok atomowych sprawia, że metale sa bardzo dobrymi przewodnikami pra dów ladunkowych a także cieplnych. Wia zania wodorowe Realizuje sie, gdy atom wodoru tworzy stan zwia zany z dwoma innymi atomami. Z taka sytuacja mamy do czynienia na przyk lad w cza steczkach wody lub HF 2. Atom wodoru jest prawie w pe lni przeniesiony na atom tlenu. Staja c sie jonem dodatnim przycia ga inny atom (tlenu) ujemnie na ladowany. E wod 0, 1 ev Wia zania te sa trudniejsze do zilustrowania niż wcześniej wymieniane. Sa one odpowiedzialne za takie zjawiska jak: la czenie dwóch lańcuchów w pdwójna helise DNA, anomalie wspó lczynnika rozszerzalności wody, która jest najge stsza w temperaturze 4 o C, niektóre zjawiska w ferromagnetykach. 17

2. Sieci krystaliczne Kryszta ly sa periodycznie powtarzaja cymi sie w przestrzeni sekwencjami atomów lub cza steczek. W najprostszym przypadku powtarzaja cym sie elementem może być pojedynczy atom. Z taka sytuacja mamy do czynienia w metalach (np. miedź, srebro, z loto, żelazo). Aspekt periodyczności materii w kryszta lach można jednoznacznie opisać, charakteryzuja c je poprzez: a) baze, tzn. zestaw atomów, które stanowia element powtarzaja cy sie oraz b) sieć Bravais, czyli sieć punktów przypisanych romieszczeniu bazy. Pogla dowo można wie c podać naste puja ca formalna definicje kryszta l = baza + sieć Bravais. Oczywiście, atomy sk ladowe bazy moga również charakteryzować sie ściśle określonymi po lożeniami. Fakt ten jest istotny w kontekście tzw. czynnika strukturalnego omawianego przy okazji dyfrakcji fal na kryszta lach. 2.1 Wektory translacji Analize w laściwości sieci krystalicznych zaczniemy od omówienia charakterystyki sieci Bravais. Sk lada sie ona z geometrycznych punktów, które nazywamy we z lami sieci. Każda sieć Bravais jest niezmiennicza na transformacje translacyjna o wektor T = n 1 a + n 2 b + n 3 c, (33) gdzie n i sa liczbami ca lkowitymi natomiast a, b oraz c nazywamy wektorami prostymi (lub bazowymi). Wybór wektorów prostych nie jest jednoznaczny. Inaczej mówia c, dla konkretnej sieci Bravais można w pewien dowolny sposób dobrać różne zestawy wektorów prostych. Wybór jest jedynie ograniczony poprzez wymóg, aby liniowa kombinacja (33) wektorów prostych odtwarza la po lożenia wszystkich we z lów atomów w sieci Bravais. Jako ilustracje rozpatrzmy np. dwuwymiarowa sie ć kwadratowa. Najbardziej naturalnym wyborem wektorów bazowych jest zestaw a 1 = (1, 0), b 1 = (0, 1). Nic nie stoi jednak na przeszkodzie aby zamiast tego wybrać inne wektory, np. a 2 = (1, 1), b 2 = (0, 1) albo a 3 = 18

( 1, 0), b 3 = ( 1, 1) zilustrowanych na poniższym rysunku. Dla każdego z wymienionych zestawów poprzez transformacje translacyjna uzyskujemy wszystkie we z ly sieci Bravais. a 3 b 3 a 2 b 2 b 1 a 1 Przyk lady wyboru wektorów prostych dla dwywymiarowej sieci kwadratowej. Bez wzgle du na arbitralność wektorów prostych obje tość komórki prostej zbudowanej na tych wektorach jest określona jednoznacznie. W przypadku ilustracji przedstawionej na powyższym rysunku powierzchnia komórki prostej wynosi dla każdego z trzech wariantów 1. Dla dowolnego przypadku z wektorami bazowymi a, b i c obje tość graniastos lupa może być przedstawiona poprzez kombinacje iloczynu skalarnego dowolnej pary wektorów mnożonych skalarnie z trzecim wektorem, tzn. V = (a b) c = (b c) a = (c a) b. (34) Iloczyn taki można wie c z latwościa wyznaczyć jako wyznacznik macierzy, której wierszami sa sk ladowe poszczególnych wektorów bazowych x a y a z a V = det x b y b z b. x c y c z c 19

Alternatywna metoda do obliczenia obje tości wykorzystuje informacje o d lugościach wektorów prostych i ka tach pomie dzy nimi. Niekiedy do odzwierciedlenia struktury geometrycznej sieci Bravais wygodniej jest zamiast komórek prostych pos lugiwać sie wie kszymi komórkami elementarnymi. Komórki proste sa wie c takim rodzajem komórek elementarnych, których obje tość jest najmniejsza z możliwych. Poniższy rysunek pokazuje przyk lad komórki prostej oraz wygodnej komórki elementarnej w kszta lcie plastra miodu dla dwuwymiarowej sieci heksagonalnej. b a Porównanie komórki prostej (linie cia g le) oraz umownej komórki elementarnej (linie przerywane) dla dwuwymiarowej sieci heksagonalnej, których obje tości różnia sie trzykrotnie. 2.2 Typy sieci Dla dwuwymiarowych struktur krystalicznych można wyróżnić kilka rodzajów sieci Bravais, które sa ustalone na podstawie niezmienniczości na transformacje obrotu i odbicia zwierciadlanego. Można scharakteryzować je za pomoca d lugości wektorów prostych oraz ka tem φ: sieć kwadratowa... a = b, φ = 90 o sieć prostoka tna... a b, φ = 90 o sieć prostoka tna centrowana wewne trznie... a b, φ = 90 o sieć heksagonalna...a = b, φ = 120 o sieć skośna...a b, φ 90 o i φ 120 o. 20

W przypadku trójwymiarowych sieci Bravais istnieje w sumie 14 możliwych typów: sieć regularna (kubiczna)... a = b = c, α = β = γ = 90 o sieć tetragonalna... a = b c, α = β = γ = 90 o sieć heksagonalna...a = b c, α = β = 90 o, γ = 90 o sieć romboedryczna...a = b = c, α = β = γ 90 o i < 120 o sieć jednoskośna... a b c, α = γ = 90 o β sieć trójskośna...a b c, α β γ. Geometryczna ilustracja 14 różnych możliwych rodzajów trójwymiarowej sieci Bravais. 21

Niektóre typy sieci Bravais maja kilka specificznych wariantów. Na przyk lad modyfikacja zwyk lej sieci regularnej (j.ang. simple cubic oznaczanej jako sc) jest wariant z dodatkowym we z lem w środku sześcianu. Jest to tzw. sieć regularna centrowana wewne trznie (j.ang. body centered cubic oznaczanej skrótem bcc). Innym wariantem jest natomiast sieć z we z lami na każdej p laszczyźnie sześcianu, która jest nazywana siecia regularna powierzchniowo centrowana (j.ang. face centered cubic w skrótcie oznaczanej jako fcc). Każda z sieci w dowolnym wymiarze charakteruzuje liczba koordynacyjna, tzn. liczba najbliżej po lożonych we z lów sa siednich. Przyk ladowo liczba koordynacyjna dla struktury sc wynosi 6, dla sieci fcc odpowiednio 8, zaś dla sieci bcc 12. Ponadto można też określić wsó lczynnik upakowania. Wspó lczynnik ten określa iloraz obje tości kul (o maksymalnym dopuszczalnym promieniu) umieszczonych w we z lach komórki elementarnej do obje tości tej komórki. W komórce sieci sc promienie takich kul moga mieć maksymalny promień wynosza cy R = a. Każda z ośmiu kul 2 jest tylko w jednej ósmej cze ści zawarta w komórce elementranej, dlatego stopień upakowania jest równy α = 8 1 8 4πR 3 3 /a 3 = 4π 3 1 = π. Stopień upakowania wynosi wie c nieco ponad 50 %. 8 6 Struktura heksagonalna ge stego upakowania hcp (j. ang. hexagonal close packing). Jako inny i pouczaja cy przyk lad wyznaczania wspó lczynnika upakowania rozpatrzmy wariant sieci heksagonalnej, w której na po lowie wysokości pomie dzy p laszczyzna dolna i górna znajduja sie trzy dodatkowe we z ly. Taka struktura hcp zilustrowana na powyższym rysunku charakteryzuje sie ponadto taka wysokościa c, żeby upakowanie sieci by lo maksymalne. Warunki te 22

spe lnione sa jeśli we z ly wewna trz komórki tworza z trzema najbliższymi we z lami podstawy czworościan formny. Oznaczaja c d lugość krawe dzi czworościanu przez a natychmiast możemy określić wysokość jego podstawy, która jest równa 3 a. Wysokość w graniastos lupie dotyka 2 podstawy w punkcie, kóry znajduje sie w 2 wysokości podstawy, licza c od krawe dzi. Z równości 3 Pitagorasa wyznaczamy wie c wysokość czworościanu h = 2a. Ca lkowita wysokość komórki 3 elementarnej (pokazanej na poprzedniej stronie) jest oczywiście dwukrotnie wyższa, czyli c = 8 a. Ostatecznie stopień upakowania sieci hcp wyznaczamy, wiedza c iż promień kul jest równy 3 po lowie d lugości krawe dzi czworościanu R = 1 a. Zbieraja c wszystkie powyżej przedstawione 2 szczegó ly otrzymujemy obje tość komórki elementarnej V kom = c S podst = c 6 1 2 a 3 2 a = c 3 3 2 a2 sta d odpowiedni stopień upakowania wynosi α = 6 4πR3 3 1 = π V kom 3 2 0.74048054377754013. (35) Kolejnym ciekawym przyk ladem jest struktura krystalograficzna utworzona przez atomy we gla zwia zane silnymi wia zaniami kowalencyjnymi. W wariancie trójwymiarowym wia znia kowalencyjne prowadza do struktury diamantu (rysunek poniżej) natomiast w przypadku dwuwymiarowym do heksagonalnej struktury grafenu. O strukturze grafenowej be dziemy szczegó lowo mówić w dalszej cze ści wyk ladu, teraz zajmiemy sie zaś przypadkiem diamentu. Struktura diamentu. Atomy we gla znajduja sie w narożnikach sześćianu i na środku każdej z p laszczyzn, zaś cztery dodatkowe atomy znajduja sie wewna trz komórki elementarnej. Silne wia zania kowalencyjne atomów we gla w diamencie sa spolaryzowane przestrzennie. Aby określić ka t mie dzy tymi wia zaniami rozpatrzmy powyżej przedstawiona komórke elementrana, koncentruja c uwage na lewym dolnym narożniku. Atom we gla znajduja cy sie wewne trz komórki 23

po lożony jest w ( a 4, a 4, a 4, ). Możemy zatem podać wsó lrze dne wektora r 1 la cza cego wspomniany atom z atomem w lewym dolnym narożniku oraz wektor r 2 do atomu na powierzchni bocznej. Wektory te wynosza odpowiednio r 1 = ( a 4, a 4, a ) 4, r 2 = ( a 4, a 4, a 4, ). (36) D lugość obu wektorów jest taka sama r 1 = r 2 i wynosi r 1 = ( a ) 2 ( + a ) 2 ( ) a 2 a + = 3 4 4 4 4 (37) zatem iloczyn skalarny implikuje, że r 1 r 2 = r 1 r 2 cos (φ) a 2 ( 16 a2 16 a2 16 = ) a 2 3 cos (φ) 4 1 3 = cos (φ). (38) Korzystaja c z tożsamości trygonometrycznej cos ( π 2 + α) = sin (α) otrzymujemy ostatecznie φ = π 2 + arcsin ( 1 3 ), (39) którego wartość liczbowa wynosi φ 109, 4712200926546 o. Szczegó lowe przeliczenia wspó lczynnika upakowania daja dość nieduża wartość 0, 34, która jest znacznie mniejsza od upakowania sieci regularnych. D lugość krawe dzi komórki (pokazanej na poprzedniej stronie) wynosi a 3, 56 Å. W podobnej strukturze krystalizuja również atomu krzemu, germanu i cyny ze sta la a nieco wie ksza od wartości w diamencie. 2.3 Znakowanie p laszczyzn i kierunków W geometrycznej strukturze poszczególnych sieci krystalicznych można wyróżnić kierunki oraz p laszczyzny, na których po lożone sa we z ly sieci Bravais. W trójwymiarowej przestrzeni orientacja p laszczyzn jest jednoznacznie zdeterminowana przez trzy (niewspó lliniowe) punkty. Na 24

potrzebe krystalografii wprowadzony zosta l standardowy sposób znakowania takich p laszczyzn za pomoca tzw. wspó lczynników Millera (hkl). Zasada ustalania wartości liczbowej takich wspó lczynników jest naste puja ca: a) określamy punkty przecie cia wybranej powierzchni z osiami, które sa skierowane wzd luż wektorów prostych a, b, c b) miejsca przecie cia osi w punktach n 1 a, n 2 b i n 3 c wykorzystujemy zbieraja c zestaw liczb ca lkowitych n 1, n 2, n 3 c) odwracamy n 1, n 2, n 3 uzyskuja c trzy liczby u lamkowe 1 n 1, 1 n 2, 1 n 3 d) dobieramy taka najmniejsza możliwa liczbe naturalna i, po domnożeniu której u lamkowe liczby 1 n 1, 1 n 2, 1 n 3 staja sie ca lkowite e) wskaźniki Millera dane sa jako (hkl) ( i n 1 i n 2 i n 3 ). c a b Ilustracja p laszczyzny krystalograficznej o wskaźnikach Millera (2, 3, 6), która ma miejsca przecie cia z osiami (oznaczonymi na czerwono) odpowiednio w punktach 3a, 2b oraz 1c. Jeżeli którakolwiek z liczb i n jest ujemna to zaminast minusa oznaczamy ja symbolicznie kreska pozioma na wartościa bezwgle dna, np. 1. Oczywisście przy określaniu wskaźników Millera wartość zerowa oznacza równoleg lość p laszczyzny do określonej osi. Na przyk lad p laszczyzna (2 10) jest równoleg la do osi skierowanej wzd luż c, zaś p laszczyzna (010) jest równoleg la zarówno do a jak też c. Sposób znakowania kierunków stosowany w krystalografii jest ca lkowicie zgodny z intuicja matematyczna. Dla odróżnienia od wskaźników Millera (hkl) kierunki oznaczane sa zestawem 25

trzech liczb zapiswyanych w nawiasie kwadratowym. Tak wie c kierunek [h, k, l] oznacza prosta przechodza ca przez pocza tek uk ladu i punkt ha+kb+lc. Wszystkie proste równoleg le do niej maja również takie same wskaźniki [h, k, l]. Jako kszta lca ce ćwiczenie zache cam czytelników niniejszego skryptu do udowodnienia, że w sieci regularnej kierunek [h, k, l] jest prostopad ly do p laszczyzny o wskaźnikach Millera (hkl). 2.4 Dyfrakcja fal na kryszta lach Odleg lości mie dzy atomami w sieciach krystalicznych sa rze du kilku d Å. Najwcześniejsze metody wykorzystywane do badania struktury krystalograficznej oparte by ly na interferencji fal elektromagnetycznych lub fal materii na siatce krystalograficznej. Interferencyjne efekty sa jednak obserwowalne przy zastosowaniu odpowiednio krótkich falach, nie d luższych niż d. Fotony Chronologicznie pierwszymi cza stkami stosowanymi do badania kryszta lów by ly bezmasowe kwanty promieniowania elektromagnetycznego (fotony). Dla energii ε = hν cze stość zależy d lugości fali poprzez relacje ν = c. Ta d lugość λ λ = hc ε (40) staje sie porównywalna lub nieco mniejsza od odleg lości mie dzyatomowych, jeżeli energia fotonów mieści sie w zakresie 1000 10000 ev, czyli w obszarze fal Röntgena. Cza stki masowe Inna ewentualność wykorzystuje falowa nature cza stek masowych do obserwacji interferencji. Wed lug pó lklasycznego przyporza dkowania de Broglie a cza stkom o pe dzie p można przypisać d lugość fali p λ = p. Dla cza stek swobodnych o masie m i energii kinetycznej ε = p2 2m hipoteza de Broglie a implikuje d lugość fali λ = h p = h 2mε. (41) By uzyskać odpowiednio krótkie fale w przypadku elektronów niezbe dne sa energie rze du 10 1000 ev natomiast dla neutronów, protonów, cza stek alfa oraz atomy lekkich pierwiastków 26

energia powinna być z zakresu energetycznego 0, 01 1 ev. Szczególnie przydatne do badania sa neutrony, które oprócz informacji o geometrii kryszta lu moga w procesach rozpraszania nieelastycznego s lużyć do analizy obiektów z momentem magnetycznym. Fala padaja ca pod ka tem θ na p lytke krystaliczna ulega odbiciu pod takim samym ka tem. Cze ść fal odbija sie już od pierwszej warstwy atomów, cze ść natomiast wnika w g la b kryszta lu i ewentualnie odbija sie od kolejnych warstw. W praktyce absorpcja fal wnikaja cych g le biej niż do drugiej warstwy jest bardzo silna, dlatego fale te nie maja poważniejszego wp lywu na zjawiska dyfrakcyjne. Aby określić warunki konstruktywnej lub destruktywnej interferencji fal odbijanych od 1 i 2 p laszczyzny rozpatrzmy schemat przedstawiony poniżej na rysunku. θ d x/2 Odbicie fal od pierwszej i drugiej warstwy atomów w krysztale. Różnica dróg optycznych wskazanych promieni wynosi x = 2d sin(θ). Różnica dróg optycznych promienia odbitego od drugiej p laszczyzny krystalograficznej w porównaniu do drogi optycznej promienia odbitego na pierwszej warstwie atomów wynosi x = 2d sin(θ). Wzmocnienie dyfrakcyjne może być zaobserwowane, jeżeli interferuja ce fale be da zgodne w fazie. Warunek wzmocnienia dyfrakcyjnego zachodzi wie c wówczas, gdy różnica dróg optycznych jest równa wielokrotności d lugości fali 2d sin(θ) = nλ, gdzie n = 1, 2, 3,... (42) Pe lne wygaszanie fal zachodzi natomiast w przypadku interferowania fal o przeciwnych fazach. Warunek wygaszenia dyfrakcyjnego spe lniony jest dla 2d sin (θ) = ( n + 1 ) λ. (43) 2 27

Powyższe wyrażenia (42,43) stanowia treść tzw. prawa Bragga. Ze wzgle du na ograniczenie sin (θ) 1 wzmocnienia dyfrakcyjne sa możliwa do obserwacji tylko wtedy gdy λ 2d. Z tego powodu fale z zakresu widzialnego nie sa w stanie umożliwić obserwacji zjawisk interferencji fal w kryszta lach. 2.4 Sieć odwrotna Alternatywny sposób wyrażenia warunku na wzmocnienie lub wygaszenie dyfrakcyjne opiera sie na koncepcji sieci odwrotnej. Aby zrozumieć istote sieci odwrotnej przeprowadźmy najpierw fourierowska analize efektywnego potencja lu krystalicznego. Periodyczność sieci można interpretować jako wyste powanie potencja lu U(r), który charakteryzuje sie niezmienniczościa na transformacje translacji U(r) = U(r + T), (44) o dowolny wektor rozpinaja cy sieć Bravais T = n 1 a + n 2 b + n 3 c. (45) Transformaty Fouriera potencja lu (44) U(r) 1 u k e ikr) (46) V dla potencja lu periodycznego (44) k 1 V u k e ikr = 1 k V u k e ik(r+t) (47) k implikuja, że wektory falowe k musza spe lniać naste puja cy warunek 1 = e ikt. (48) Transformaty fourierowskie u k potencja lu periodycznego (44) przyjmuja niezerowe wartości jedynie dla takich k, które spe lniaja równość (48). Wektory takie nazywamy wektorami sieci odwrotnej i w dalszej cze ści wyk ladu be dziemy symbolicznie oznaczać jako G. 28

Zamiast wyprowadzenia matematycznego przedstawimy poniżej propozycje wyrażenia spe lniaja cego warunek (48). Wektory sieci odwrotnej można w ogólny sposób wyrazić poprzez liniowa kombinacje G = ha + kb + lc, (h, k, l sa dowolnymi liczbami ca lkowitymi) (49) naste puja cych wektorów bazowych a = 2π b c a (b c), b = 2π c a a (b c), c = 2π a b.) (50) a (b c) W oparciu o w laściwości iloczynu wektorowego zachodzi prostopad lość naste puja cych wektorów a a, b b, c c (51) natomiast iloczyny skalarne tych par wektorowych wynosza a a = 2π, b b = 2π, c c = 2π. (52) Na podstawie takich w laściwości matematycznych możemy wykazać, że iloczyn skalarny dowolnego wektora translacji T = n 1 a + n 2 b + n 3 c z dowolnym wektorem sieci odwrotnej G = ha + kb + lc jest ca lkowita wielokrotnościa liczby 2π, tzn. T G = (n 1 a + n 2 b + n 3 c) (ha + kb + lc ) = (n 1 h + n 2 k + n 3 l) }{{} liczba ca lkowita 2π. (53) Aby przekonać sie, że wektor (49) faktycznie spe lnia definicje (48) wektorów sieci odwrotnych wykorzystamy powyższa równość (53) e it G = e i(n 1h+n 2 k+n 3 l)2π = 1, (54) ponieważ dla argumentu φ = (n 1 h + n 2 k + n 3 l) 2π zachodzi tożsamość matematyczna e iφ = cos (φ) + i sin (φ) = 1 + i 0. W ten sposób odowodniliśmy, że każdy wektor G zdefiniowany wyrażeniem (49) wraz z wektorami bazowymi (50) jest wektorem sieci dowrotnej. Poszczególne typy sieci Bravais maja przyporza dkowane konkretne sieci odwrotne. Na przyk lad sieć regularna sc charakteryzuje sie siecia odwrotna o podobnej strukturze, lecz z inna d lugościa wektorów bazowych a = 2π/ a. Proste przekszta lcenia algebraiczne (polegaja ce 29

na wyznaczeniu iloczynów wektorowych dla zadanych wektorów bazwoych) prowadza zaś do wniosku, że sieć Bravias o strukturze fcc posiada sieć dowrotna typu bcc i vice versa. Wykorzystuja c relacje (52) można również wykazać, że odleg lości mie dzy sa siednimi p laszczyznami o wskaźnikach Millera (hkl) wynosza d hkl = 2π ha + kb + lc. (55) 2.5 Warunek Lauego na dyfrakcje fal Przejdźmy teraz do opisu dyfrakcji fal na kryszta lach wykorzystuja c abstrakcyjny obiekt pomocniczy, jakim jest sieć odwrotna. Rozpatrzmy wia zke monochromatycznych fal padaja cych na próbke krystaliczna (lub w ogólności polikrystaliczna ). Wia zka fal padaja cych jest opisana wektorem falowym k, którego zwrot oznacza kierunek padania natomiast modu l określa d lugość fal k = 2π/λ. Po rozproszeniu na próbce (poli)krystalicznej fale ulegaja ugie ciu. Za lożymy dla prostoty, że rozpraszanie jest elastyczne (czyli d lugość fal nie ulega zmianie). k k Ugie cie monochromatycznej wia zki fal k do fali k w wyniku rozpraszania spre żystego na próbce (poli)krystalicznej, która jest schematycznie zaznaczona jako obszar zacieniowany. W krysztale jest wiele centrów rozpraszania dlatego ca lkowita amplituda fali w kierunku k może być wyznaczona dokonuja c ca lkowania czynnika fazowego po ca lej obje tości próbki 30

F = dr e i(k k ) r }{{} czynnik fazowy n(r) }{{}. (56) koncentracja Definuja c wektor ugie cia k = k k (57) i wykorzystuja c fakt, że koncentracja n(r) charakteryzuje sie periodycznościa n(r) = 1 e ig r n G (58) V G otrzymujemy F = dre i k r 1 e ig r n(g) V G F = 1 n(g) dre i(g k) r. (59) V G Maksymalna wartość amplitudy fali rozproszonej otrzymamy, jeżeli spe lniona jest w laność k = G, (60) która implikuje naste puja ce warunki Lauego a k = 2π n 1, b k = 2π n 2, c k = 2π n 3, gdzie n i = l.ca lk. (61) Poszczególne równania Lauego oznaczaja, że wzmocnienie dyfrakcyjne realizuje sie na n 1 -tym stożku wokó l wektora a, oraz odpowiednio podobnie z pozosta lymi wektorami. W trójwymiarowej przestrzeni spe lnienie takich relacji Lauego jest dość trudne. Punkty spe lniaja ce takie wymagania (tzw. diffraction spots) wskazuja na kierunki, wzd luż których fale interferuja konstruktywnie. W klarowny sposób określenie kierunków wzmocnień dyfrakcynjych umożliwia geometryczny schemat zaproponowany przez Ewalda. Idee konstrukcji Ewalda zilustrowaliśmy na naste pnej stronie dla dwywymiarowej sieci odwrotnej. Na tle we z lów sieci odwrotnej (które sa pokazane na rysunku jako ma le okre gi) zaznaczamy wektor k fali padaja cej, ża daja c aby jego zakończenie znajdowa lo sie na jednym z we z lów sieci odwrotnej. Kreślimy naste pnie okra g (natomiast w 31

trójwymiarowym przypadku sfere ) o promieniu k i sprawdzamy ewentualne punkty przecie cia okre gu z we z lami sieci odwrotnej (na rysunku sa to zaciemne punty). Każdy punkt przecie cia wyznacza wartość k. Punkty przecinania sie we z lów sieci odwrotnej z promieniem o d lugości k = k wskazuja kierynek wzmocnienia dyfrakcyjnego, gdzie różnica wektora fal rozproszonej i odbitej k jest równa jakiemukolwiek wektorowi sieci odwrotnej G. k y k 1 G k k x Konstrukcja Ewalda okre ślaja ca kierunek wzmocnień dyfrakcyjnych dla fali padaja cej k. Po rozproszeniu do k 1 wzmocnienie interferencyjne może mieć miejsce, jeżeli k 1 k = G. Powyżej omawiany warunek Lauego (60) na dyfrakcje można przedstawić w postaci, która umożliwi pokazanie, że jest on równoważny prawu Bragga k = k k = G, (k ) 2 = (k + G) 2 k 2 = k 2 + 2k G + G 2. (62) 32

W procesie rozpraszania spre zystego d lugość fali nie ulega zmienie k = k, dlatego 0 = 2k G + G 2 2k G = G 2. (63) D lugość wektora sieci odwrotnej odzwierciedla odleg lość d hkl = 2π/ G hkl mie dzy p laszczyznami o wskaźnikach Millera (hkl). Modu l wektora falowego k określa natomiast d lugość fali przez relacje k = 2π/λ. Na tej podstawie warunek (63) możemy wyrazić w postaci 2 k G sin(θ hkl ) = G 2 sin (θ hkl ) = λ 2d hkl. (64) Wynik ten jest ca lkowicie identyczny z prawem Bragga (znak minus nie ma w tym wypadku znaczenia, gdyż ka t padania określany jest jako wartość bezwzgle dna θ). Powyżej przedstawiony sposób zosta l umieje tnie wykorzystany przez Leona Brillouina do zdefiniowania stref w przestrzeni sieci odwrotnej, przy których zachodzi wzmocnienie dyfrakcyjne. Obecnie strefy te nazywane sa strefami Brillouina. Ich przydatność jest równie ważna także przy opisie w lasności uk ladu elektronowego, gdzie periodyczność sieci krystalicznej jest bardzo istotna. b * /2 a * /2 Schemat konstrukcji I-ej strefy Brillouina dla dwywymiarowej sieci kwadratowej. Przedefiniowuja c wektor G = G możemy wyrazić warunek (62) w naste puja cej postaci k G 2 = G 2. (65) 2 Każdy wektor, kórego rzut na G jest równy d lugości wektora G spe lnia warunek dyfrakcyjny 2 2 Lauego. Inaczej mówia c zmiana wektorów k wynosi wówczas G, tym samy wyznaczja c 2 33

kierunek wzmocnień dyfrakcyjnych. W przypadku, gdy d lugość wektora G jest 2 najmniejsza z możliwych w zadanym kierunku wówczas obszar z przestrzeni odwrotnej ograniczony takim wektorem nazywa sie pierwsza strefa Brillouina. Na podobnej zasadzie definiowane sa kolejne (wyższe) strefy Brillouina. Rysunek na poprzedniej stronie ilustruje geometryczna konstrukcje I-ej strefy Brillouina, która jest identyczna z tzw. komórka Wignera-Seitza dla sieci odwrotnej. 2.6 Czynnik strukturalny Przy spe lnieniu warunku Lauego k = G amplituda rozpraszania fali na krysztale zawieraja cym N identycznych komórek dana jest poprzez F G = N dr n(r)e ig r. (66) }{{} S G Ca lkowanie w wyrażeniu (66) przebiega po obszarze jednej komórki elementarnej, zaś n(r) jest koncentracja atmoów w komórce. Z formalnego punktu widzenia czynnik strukturalny S G jest transformata Fouriera koncentracji n(r). Jako ilustracje istotnego znaczenia czynnika strukturalnego, za lóżmy że komórka elementarna zawiera s atomów znajduja cych sie w po lożeniach r i (gdzie i = 1,.., s). Koncentracje można traktować jako sume rozk ladu materii poszczególnych atomów s n(r) = n at (r r j ). (67) j=1 Czynnik strukturalny możemy wyrazić w postaci sumy od poszczególnych atomów S G = s dr n at (r r j ) e ig r = j=1 s j=1 e ig r j dr n at (r r j ) e ig (r r j) } {{ } f j (czynnik atomowy) Zależnie od czynnika atomowego f j a także czynników fazowych e ig r j poszczególnych atomów wartość czynnika strukturalnego (68) może być w ogólności liczba s S G = e ig r j f j (69) j=1 zespolona. Ca lkowite nate żenie fali rozproszonej od próbki (poli)krystalicznej w kierunku k = G jest proporcjonalne do modu lu czynnika S G 34

I G N 2 S G 2. (70) Przyk lad 1: Struktura bcc Regularna struktura bcc zawiera w bazie dwa atomy, których po lożenia wynosza r 1 = (0, 0, 0), ( a r 2 = 2, a 2, a. 2) Zak ladaja c, że oba atomy sa identyczne (czyli identyczne sa również czynniki atomowe f) czynnik strukturalny jest dany przez S G = f ( 1 + e i1 2 (h+k+l)2π) (71) Dla parzystej sumy h+k+l czynnik strukturalny przyjmuje maksymalna wartość S2f natomiast dla nieparzystej sumy czynnik zanika 2f gdy h + k + l jest S G = liczba parzysta, 0 gdy h + k + l jest liczba nieparzysta. (72) Niektóre kierunki, pomimo spe lnienia warunku Lauego nie daja wzmocnienia dyfrakcyjnego, np. przypadek k k = 1 a + 1 b + 1 c. Przyk lad 2: Struktura fcc Komórka elementarna sk lada sie z czterech atomów w po lożeniach r 1 = (0, 0, 0), ( r 2 = 0, a 2, a ), 2 ( a r 2 = 2, 0, a, 2) ( a r 2 = 2, a ) 2, 0. Czynnik strukturalny ma wie postać S G = f ( 1 + e i(h+k)π + e i(k+l)π + e i(h+l)π). (73) 35

Gdy wszystkie liczby h, k, l sa parzyste to S G przyjmuje maksymalna wartość 4f, zaś gdy tylko jeden jest nieparzysty to wspó lczynnik strukturalny znika. 2.7 Czynnik atomowy Czynnik atomowy zdefinowany w wyrażeniu (68) f j = dr n at (r r j ) e ig (r rj) = dr n at (r ) e ig r (74) zależy od rozk ladu materii w atomie n at (r ). W przypadku, gdy atom ma symetrie sferyczna n at (r) = n at (r) wygodnie jest przeprowadzić ca lkowanie we wspó lrze dnych sferycznych f j = dr n at (r) e ig r π 2π = r 2 igr cos θ dr dθ dφ n at (r) e 0 0 0 = 2π r 2 n at (r) dr = 2π = 2π = 4π 0 0 0 0 1dte igrt 1 r 2 n at (r) dr 1 ( e igr e igr) igr r 2 2i sin(gr) n at (r) dr igr r 2 sin (Gr) n at (r) Gr (gdzie t cosθ) dr. (75) Jezeli masa zgromadzona jest bardzo blisko centrum r 0 wówczas sin(gr) Gr czynnik atomowy przyjmuje wartość 1 i ostatecznie f j = 4π r 2 sin (Gr) n at (r) dr = Z, (76) 0 Gr gdzie Z jest liczba masowa. W każdym innym przypadku czynnik atomowy jest mniejszy. Istotne zanczenie moga mieć orbitale o asymetrycznym kszta lcie, dlatego w zależności od atomu może pojawić sie efekt anizotropii (czyli zależności czynnika atomowego od kierunków). Na podsumowanie ostatnich cze ści obecnego rozdzia lu wymienimy, iż wśród praktycznych metod eksperymentalnych wykorzystywanych do dyfrakcyji fal na kryszta lach zane sa : a) metoda obracanego kryszta lu, kiedy refleksy dyfrakcyjne sa widoczne tylko dla wybranych ka tów, b) metoda proszkowa, kiedy od próbki polikrystalicznej refleksy pojawiaja sie w kierunkach określonych warunkiem Lauego. 36

3. Drgania sieci krystalicznej Pod wp lywem różnych czynników zewne trznych (np. pola eletromagnetycznego, napre żeń, gradientów temperatury itp.) stan równowagi atomów w sieci krystalicznej może zostać naruszony. Atomy zmieniaja wówczas po lożenia, wychylaja c sie ze swoich po lożeń równowagowych r 0, przy których energia oddzia lywań jest najmniejsza. W przybliżeniu niewielkiego wychylenia poza stan równowagowy możemy oczekiwać, że bilans si l przycia ga ja cych i krótkozasie gowego odpychania prowadzi do liniowej zależności si ly dzi laja cej na wybrany obiekt F (r r 0 ). Formalnie fakt ten można uzasadnić w ten sposób, że dla niewielkiego odchylenia z po lożenia równowagi potencja l atomu w krysztale ma zależność paraboliczna U(r) U(r 0 ) + i,j d 2 U(r 0 ) 1 ( ) ( ) ri r 0 i rj r 0 j, (77) dr i dr j 2 gdzie r i sa wspó lrze dnymi kartezjańskimi x, y oraz z. Efektywna si la jest określona poprzez gradient potencja lu pola, zatem w przybliżeniu niewielkich odchyleń (77) rzeczywiście implikuje si le spre żystości. Na przyk lad w uk ladzie jednowywmiarowym (tzn. dla sk ladowej x-owej) otrzymujemy F x = d dx U(x 0) d2 U(x 0 ) } dx {{ 2 } κ (x x 0 ), (78) gdzie κ oznacza sta la spre żystości. Oczywiście jawna postać potencja lu U(r) nie jest znana, dlatego również wspo lczynnik spre żsystości [lub ogólniej macierzowa postać z równania (78)] nie daje sie obliczyć mikroskopowo. Wartość takich fenomenologicznych parametrów można jedynie oszacować w oparciu o doświadczalne pomiary widma energetycznego drgaja cej sieci. Wychylenie jednego atomu z po lożenia równowagi powoduje odepchnie cie sa siedniego atomu, a ten naste pnie wp lywa na kolejne atomy. W ten sposób ruch pojedynczego atomu (oczekujemy, iż be dzie to ruch drgaja cy z powodu si l spre żystości) przenosi sie na wszystkie pozosta le atomy. Opis drgaja cej sieci wydaje sie być problemem przyt laczaja co trudnym. W naste pnych podrozdzia lach postaramy sie jednak pokazać, że opis drgaja cej sieci jest możliwy (zarówno w uje ciu klasycznym jak też kwantowomechnaicznym) i z analizy tej można wycia gna ć konkretne wnioski, które sa weryfikowalne eksperymentalnie. 37

3.1 Klasyczny opis drgań Jako pouczaja cy przyk lad rozpatrzmy wariant jednowymiarowego lańcucha sprze żonych ze soba N atomów. Przyjmijmy, iż stan równowagi statycznej realizuje sie gdy odleg lości mie dzy atomami sa identyczne i wynosza a. Jeżeli którykolwiek z atomów (lub wie cj niż jeden atom) zostanie przemieszczony z po lożenia równowagpwego x 0 n = na, wówczas doznaje on oddzia lywania si l spre żystości. Oddzia lywania te pochodza od sprze żenia atomu do swoich najbliższych sa siadów. Uk lad jednowymiarowych sprze żonych ze soba oscylatorów. W przybliżeniu niewielkich odchyleń (czyli w tzw. przybliżeniu harmonicznym) si la oddzia luja ca na n-ty atom lańcucha może być zapisana w postaci F n = κ [u n (t) u n 1 (t)] }{{} oddz. z atomem n 1 κ [u n (t) u n+1 (t)]. (79) }{{} oddz. z atomem n+1 W powyższym wyrażeniu κ oznacza wspó lczynnik spre żystości i ponadto, zamiast aktualnych po lożeń atomów x n (t), wprowadziliśmy wychylenia z po lożenia równowagi u n (t) x n (t) x 0 n. (80) Czasowa zależność po lożeń (lub wychyleń) atomów możemy określić rozwia zuja c klasyczne równanie ruchu Newtona F n = mẍ n (t) = mü n (t). W obecnym przypadku dotycza cym lańcucha atomów sprze żonych ze soba si lami spre żystość równanie ruchu n-tego obiektu dane jest jako M ü n (t) = κ [2u n (t) u n 1 (t) u n+1 (t)]. (81) 38

Z fizycznego punktu widzenia, możemy spodziewać sie rozwia zania w postaci fali biegna cej. W dalszej cze ści sprawdzimy czy rzeczywiście taka hipoteza jest s luszna. W ogólnej postaci rozwia zanie uk ladu N równań różniczkowych drugiego rza du proponujemy jako u n (t) = Re { Ae i(nak ωt)}, (82) gdzie wprowadzone nowe parametry A, ω oraz k maja naste pujace znaczenie A amplituda drgań, ω cze stość (ko lowa) drgań, k wektor falowy k = 2π λ. Wielkości te musza być wyznaczone w oparciu o równanie ruchu oraz warunki brzegowe. Dla skrócenia zapisu be dziemy dalej analizować równanie ruchu (81) pomijaja c w zapisie (82) symbol cze ści rzeczywistej, ale w domyśle tylko ta cze ść z wyrażenia Ae i(nak ωt) dotyczyć be dzie wychylenia n-tego atomu. Warunki brzegowe Za lóżmy, że lańcuch N atomów stanowi strukture powtarzaja ca sie w przestrzeni u 1 (t) = u N (t). (83) Bardziej rygorystycznym warunkiem mog loby być za lożenie, iż peryferyjne atomy sa sztywno unieruchomione u 1 (t) = 0 = u N (t). Oba rodzaje takich warunków brzegowych implikuja, że e ikna = 1 = k = 2π Na j gdzie j jest liczba ca lkowita. (84) Uk lad atomów stanowia cych lańcuch może być scharakteryzowany poprzez N stopni swobody. Poszukuja c rozwia zania typu falowego (82) możemy wie c dobrać w sumie N różnych wartości k. Jednym z możliwych wyborów jest j N 2, N 2 = k π a, π. (85) a czyli zakres wektora falowego mieści sie w obszarze pierwszej strefy Brillouina. Dopuszczalne wartości wektora falowego podyktowane sa wie c warunkami brzegowymi. Podobnie jest z amplituda drgań A, której wartość wynika z wartości po lożenia dla pewnego określonego czasu. 39

Rozwia zanie równanie ruchu Pozosta le niezbe dne informacje, określaja ce wartości cze stości ω dla poszczególnych wektorów falowych k wyznaczyć powinniśmy rozwia zuja c równanie ruchu (81). Po zróżniczkowaniu funkcji eksponencjalnej otrzymujemy dla n-tego atomu naste puja ce równanie Mω 2 Ae i(kan ωt) = κ [ 2 e ika e ika] Ae i(kan ωt). (86) Korzystaja c z tożsamości matematycznej cosα = 1 2 (eiα + e iα ) dostajemy zatem Mω 2 Ae i(kan ωt) = 2κ [1 cos (ka)] Ae i(kan ωt). (87) Dziela c obie strony równania przez Ae i(kan ωt) otrzymujemy ostatecznie naste ouja ce rozwia zanie Wykorzystuja c kolejne tożsamości matematyczne ω 2 = 2κ [1 cos (ka)]. (88) M 1 = sin 2 (α) + cos 2 (α) cos 2 (2α) = sin 2 (α) sin 2 (α) = 1 cos (2α) = 2sin 2 (α), (89) rozwia zanie (88) przyjmuje naste puja ca postać ω = 4κ M ( ) ka sin 2. (90) Relacja pomie dzy cze stościa i wektorem falowym nazywa sie zależnościa dyspersyjna, która przedstawiamy na poniższym rysunku. Obszar niskich cze stości (a wie c ma lej energii) przypada na zakres niedużych d lugości wektora falowego k = 2π, czyli na tzw. λ granice d lugofalowa λ 0. W zakresie tym funkcja sinus zachowuje sie liniowo wzgle dem argumentu ω k 4κ M ( ) ka κ 2 = a }{{ M} k. (91) =v s Liniowa zależność dyspersyjna (91) ma charakter typowy dla fali dźwie kowej (j.ang. sound wave mode). Wspó lczynnik v s ma sens fizyczny pre dkości dźwie ku, o czym możemy przekonać sie na podstawie naste puja cych elementranych przekszta lceń 40

ω = 2π T k = 2π λ = ω k = λ T v s (92) ω k k -π/a 0 π/a Zależność dyspersyjna w I-ej strefie Brillouina dla jednowymiarowego u ladu atomów. Dla przypadku jednowymiarowego lańcucha atomów o masie M i wspó lczynniku spre żystości κ pre dkość dzwie ku wynosi v s = a κ M. (93) Empiryczna znajomość pre dkości dźwie ku umożliwia wie c dookreślenie fenomenologicznej sta lej spre żystości κ, która z kolei determinuje krzywizne parabolicznej zależności potencja lu krystalicznego w otoczeniu po lożenia równowagi. 3.2 Dgrania akustyczne i optyczne Kolejnym pouczaja cym przyk ladem jest wariant dwuatomowego lańcucha, w którym atomy o masie M 1 znajduja sie na przemian z atomami o masie oraz M 2. Za lóżmy, że masy M 1 sa wie ksze od M 2, jak ilustruje rysunek na naste pnej stronie. 41

M 2 M 1 2n-1 2n 2n+1 Dwuatomowy lańcuch atomów o masie M 1 i M 2 sprze żonych mie dzy soba si la spre żystości. Ze wzgle du na różnice mas wygodnie oznaczyć po lożenia atomów M 1 indeksami nieparzystymi x 2n+1 (t) natomiast atomów o masie M 2 indeksami parzystymi x 2n (t). Podobne oznaczenia zastosujemy również do wychyleń atomów z ich po lożeń równowagowych. W analogii do (81) równania ruchu atomów parzystych i nieparzystych sa dane w postaci M 2 ü 2n (t) = κ [2u 2n (t) u 2n 1 (t) u 2n+1 (t)], (94) M 1 ü 2n+1 (t) = κ [2u 2n+1 (t) u 2n (t) u 2n+2 (t)]. (95) Podobnie do (82) szukamy rozwia zań w postaci u 2n (t) = Re { Ae i(2nak ωt)}, (96) u 2n+1 (t) = Re { Be i((2n+1)ak ωt)}, (97) gdzie amplitudy drgań A, B moga różnić sie z powodu różnicy mas. Ograniczenia na k wynikaja ce z warunków brzegowych sa takie same jak w poprzednio omawianej sytuacji. Cze stość drgań ω i poszczególne amplitudy musza być wyznaczone z równań (97,97). Pomijaja c proste przekszta lcenia arytmetyczne (analogiczne do omawianych w poprzednim podrozdziale) uzyskujemy naste puja ce równania M 2 ω 2 A = κ [2A 2B cos (ka)], (98) M 1 ω 2 B = κ [2B 2A cos (ka)]. (99) W postaci macierzowej możemy wyrazić je jako 42

(M 2 ω 2 2κ) 2κ cos (ka) 2κ cos (ka) (M 1 ω 2 2κ) A B = 0. (100) Powyższe równania maja nietrywialne rozwia zanie A 0 B tylko wtedy, gdy wyznacznik macierzy jest równy zero (inaczej mówiać, gdy równania sa liniowo zależne). Przyrównanie wyznacznika macierzy z rówania (100) do zera prowadzi do warunku, (M 1 ω 2 2κ)(M 2 ω 2 2κ) 4κ 2 cos 2 (ka) = 0, (101) który określa zależność dyspersyjna w uk ladzie. Powyższe równanie kwadratowe (101) implikuje naste puja ce dwa pierwiastki rzeczywiste ω 2 ± = κ M 1 + M 2 M 1 M 2 [ M 1 M 2 1 ± 1 4 (ka) (M 1 + M 2 ) 2sin2 ]. (102) W przypaku gdy masy sa równe rozwia zanie ω + dok ladnie odtwarza poprzedni wynik (90). Ciekawszy jest natomiast przypadek M 1 M 2. Dla przejrzystości rozpatrzmy wariant ekstremalny, odpowiadaja cy dużej różnicy mas M 2 M 1. W u lamkach po prawej stronie równania (102) dzielimy przez M 2 i wsze dzie tam, gdzie pojawia sie iloraz M 1 M 2 zaniedbujemy go w porównaniu do 1. Tego typu oszacowanie prowadzi do naste puja cego wyniku ω 2 ± κ M 1 [1 ± 1 4 M 1 M 2 sin 2 (ka) Korzystaja c z rozwinie cia pierwiastka 1 + δ 1 + 1 2 δ otrzymujemy ω 2 ± κ M 1 [1 ± W rezultacie uzyskaliśmy dwia dopuszczalne rozwia zania ]. (103) ( 1 2 M ) ] 1 sin 2 (ka). (104) M 2 κ ω + 2 (105) M 1 κ ω 2 sin(ka). (106) M 1 Rozwia zanie ω jest odpowiednikiem poprzednio omawianej dyspersji typu akustycznego, natomiast rozwia zanie ω + o sta lej wartości cze stości dotyczy drgań typu optycznego. Poszczególne rozwia zania sa w literaturze określane jako mod akustyczny (105) oraz mod optyczny (106). 43

ω k g. optyczna g. akustyczna k -π/2a 0 π/2a Zależność dyspersyjna dwuatomowego lańcucha atomów o masach M 2 = 10M 1. Szerokość pierwszej strefy Brillouina uleg la zmniejszeniu do po lowy, ponieważ sta la sieci wynosi 2a. Ga la ź akustyczna wykazuje w granicy d lugofalowej charekterystyczna relacje liniowa pomie dzy cze stościa i d lugościa wektora falowego k. Ga la ź akustyczna jest natomiast bardzo s labo zależna od d lugości fali. W ekstremalnej granicy M 2 /M 1 ga la ź optyczna staje sie idealnie p laska (tzn. bezdyspersyjna). Poszczególne ga le zie zależności dyspersyjnej charakteryzuja sie jakościowa różnica pod wzgle dem relacji zachodza cej mie dzy amplitudami A, B. Przeanalizujmy te w lściwość w granicy bardzo dużej różnicy mas M 2 M 1 i skoncentrujmy sie na granicy d lugofalowej. Ga la ź akustyczna ma wówczas znikomo niewielka cze stość drgań dlatego równanie (99) implikuje, że M 1 }{{} ω 2 B = κ 2B 2A cos(ka) }{{} 0 1 0 2κ [B A] A B. (107) Dla ga le zi akustycznej drgania atomów lekkich oraz cie żkich odbywaja sie z porównywalnymi amplitudami A B i sa one ze soba zgodne w fazie. W przypadku ga le zi optycznej cze stość drgań jest bliska wartości ω + 2κ M 1+M 2 M 1 M 2, dlatego na podstawie równania (99) otrzymujemy 44

M 1 2κ M 1 + M 2 M 1 M 2 B = κ 2B 2A cos (ka) }{{} 1 M 1 + M 2 M 2 B B A M 1 M 2 B A, (108) B A. (109) DLa ga le zi optycznej atomy drgaja wie c w przeciwnych fazach. Ten fakt sugeruje, że tego typu drgania optyczne moga realizować sie z powodu zjonizowania atomów o przeciwnych znakach ladunku. Ich ruch w polu elektromagnetycznym odbywa lby sie w przeciwnych kierunkach. Jest to jednak wy la cznie pogla dowe skojarzenie. Zauważmy, że pojawienie sie ga le zi optycznej uzyskaliśmy z równań ruchu (98,99) dla obiektów neutralnych, czyli bez uwzgle dniania oddzia- lywania kulombowskiego. W ogólności jeżeli komórka elementarna sk lada sie z s atomów to możliwych jest 3s typów drgań. 3.3 Oscylator kwantowy Przechodza c do pisu drgań sieci w uje ciu mechaniki kwantowej rozpatrzmy najpierw przypadek pojedynczego oscylatora jednowymiarowego, którego masa wynosi m a wspó lczynnik spre żystości κ. Cze stość w lasna drgań oscylatora wynosi ω = κ/m. Operator energii ca lkowitej oscylatora sk lada sie z cze ści kinetycznej ˆp 2 /2m oraz potencja lu si l spre żystości ˆV (x) = κx 2 /2. Hamiltonian uk ladu Ĥ = ˆp2 2m + κx2 2m (110) jest dość trudny do analizy (tzn. do rozwia zywania równania Schrödingera) dlatego zamiast operatorów pe du i po lożenia wygodniej jest wprowadzić naste puja ce operatory pomocnicze 45

mω â = 2 h â = mω 2 h ( ˆx + i mω ˆp ) ( ˆx i ) mω ˆp (111) (112) Nowe operatory podlegaja bozonowym regu lom komutacyjnym [â, â ] = 1 (113) [â, â ] = 0 = [â, â]. (114) Za pomoca nowo wprowadzonych operatorów tzw. drugiej kwantyzacji Hamiltonian (110) wyrazi sie w naste puja cej postaci Ĥ = 1 2 hω ( â â + ââ ) ( = hω â â + 1 ) 2 (115) Stany w lasne Hamiltonianu można wyrazić jako (â ) n n = n! vacuum (116) Operatory zdefiniowe w wyrażeniach (111) i (112) w dzia laniu na stany w lasne Hamiltonianu daja (â ) n+1 (â ) n+1 â n = vacuum = n + 1 n! (n + 1)! vacuum = n + 1 n + 1 (117) â n =... = n n 1. (118) Z tego wzgle du operatory â i â nosza nazwe operatorów podwyższania oraz obniżania stanu kwantowego, lub operatorami kreacji i anihilacji. Prostym rachunkiem możemy wykazać, że Ĥ n = 1 2 hω n + â â n = ( 1 2 + n ) hω n. (119) Zatem wynik dzia lania Hamiltonianiu możemy interpretować jako ilość odpowiedniej liczby kwantów energetycznych w uk ladzie. Najniższy dopuszczalny poziom energetyczny wynosi 1 2 hω, każdy naste pny jest od niego wyższy o wielokrotność hω. Z analizy statystycznej uk ladów cza stek typu bozonowego wynika, że w stanie równowagi termodynamicznej wartość średnia 46

(w sensie statystycznym) operatora liczby bozonów jest dana poprzez tzw. funkcje rozk ladu Bosego-Einsteina â â = 1 exp { hω k B T } 1. (120) Na podstawie funkcji rozk ladu Bosego-Einsteina wnioskujemy, że uk lad preferuje obsadzenie najniższych poziomów energetycznych. Do wyprowadzenia funkcji rozk ladu Bosego-Einsteina (120) prowadzi bardzo proste rozumowanie oparte na naste puja cej regule Boltzmanna: w stanie równowagi termodynamicznej o temperaturze T prawdopodobieństwo p n obsadzenia stanu energetycznego E n w porównaniu do prawdopodobieństwa p m obsadzenia stanu energetycznego E m wynosi: p n p m = e βen e βem (121) Zatem bezwzgle dna wartość prawdopodobieństwa możemy przedstawić w postaci p n = const e βen, (122) gdzie sta la multiplikatywna musi być wyznaczona z warunku unormowania prawdopodobieństwa p n = 1. (123) n W przypadku pojedynczego oscylatora harmonicznego energia jest określona w postaci E n = E 0 + n hω, sta d warunek unormowania (123) sprowadza sie do 1 = n=0 n= p n = const n=0 n= e β(e0+n hω) = const e βe0 Określiliśmy zatem wartość sta lej unormowania n=0 e nβ hω 1 = const e βe0. (124) 1 e β hω const = e βe0 ( 1 e β hω ). (125) Ostatecznie prawdopodobieństwo obsadzenia n-tego poziomu wynosi p n = e βe0 ( 1 e β hω ) }{{} const } e β(e0+n hω) {{} = e n hω ( 1 e β hω). (126) e βen Na tej postawie możemy określić wartość średniej liczby kwantów w uk ladzie, tzn. 47

n = n n p n. (127) Wykorzystuja c jawna postać prawdopodobieństwa p n we wzorze (126) znajdujemy n = n e n hω ( 1 e β hω) = ( 1 e β hω) n e nβ hω n=0 = ( [ ] 1 e β hω) d e nβ hω d(β hω) n=0 = ( 1 e β hω) [ ( )] d 1 d(β hω) 1 e β hω = ( 1 e β hω) e hω e hω (1 e β hω ) 2 = 1 e β hω 1 = e β hω 1. (128) Na podobnej zasadzie moża określić średnia energie oscylatora kwantowego n=0 E = n E n p n = hω 2 + hω 1 e β hω 1 (129) oraz inne statystycznie uŕsednione wielkości. 3.4 Model Einsteina Einstein za loży l, że uk lad N trójwymiarowych jonów drgaja cej sieci krystalicznej można traktować jako zbiór 3N oscylatorów kwantowych o identycznej cze stości drgań ω. Zdajemy sobie sprawe, iż tego typu za lożenie mog loby być ewentualnie spe lnione dla optyczne j ga le zi drgań krystalicznych. Nie mniej jednak prześledźmy konsekwencje fizyczne za lożenia Einsteina. Ca lkowita energia uk ladu dana jest jako Ĥ ( 1 = 3N â) 2 + â hω = 3N hω +3N }{{ 2} E 0 exp { hω k B T hω }, (130) 1 gdzie E 0 jest tzw. energia drgań zerowych, czyli minimalna energia uk ladu. Zauważmy, że w granicy dużych temperatatur (tzn. k B T hω) ca lkowita energia uk ladu wynosi Ĥ hω = E0 + 3N exp { hω } = E hω 0 + 3N ( k B T 1 1 + hω + k B T...) 1 E 0 + 3N hω hω k B T = E 0 + 3Nk B T. (131) 48

Wzór (131) poprawnie odtwarza klasyczna zasade ekwipartycji energii. Skoro na każda cza stke i na każdy rodzaj energii przypada 1 2 k BT to sumaryczna energia dla N cza stek w trzech wymiarach posiadaja cych energie kinetyczna i potencjalna (spre żystości) wyniesie 3Nk B T. Jedyna różnica wynika z wyjściowej energii drgań zerowych E 0. Ciep lo w laściwe (j.ang. heat capacity) wynosi w modelu Einsteina c d Ĥ d hω = E 0 + 3N dt dt exp { hω k B T } 1, (132) natomiast ciep lo w laściwe przypadaja ce na jeden mol cza stek (tzw. ciep lo molowe) dane jest przez c mol = 3N A d dt c mol = 3 N A k B }{{} =R exp { hω k B T ( hω k B T hω } 1 ) 2 exp { hω ( exp { hω k B T k B T } } 1 ) 2 (133) 3R c mol (T) 0 Temperatura Temperaturowa zależność molowego ciep la w laściwego uzyskana w modelu Einsteina. W granicy wysokich temperatur odtwarzane jest klasyczne prawo Doulonga-Petit c mol 3R, natomiast w zakresie temperatur niskich zuwaȧzamy zanik ciep la w laściwego. Wynik ten (niemożliwy do uzasadnienia na gruncie mechaniki klasycznej) jest w zgodzie z trzecia zasada 49

termodynamiki, która mówi o nieosia galności temperatury zera bezwgle dnego. Model Einsteina okazuje sie niepoprawnie określać zależność niskotemperaturowa ciep la w laściwego, gdyż w granicy T 0 dominuja cy wk lad energetyczny pochodzi od ga le zi drgań typu akustycznego. 3.5 Model Debye a W odróżnieniu od powyżej przedstawionego scenariusza Einsteina model Debye a uwzgle dnia akustyczne mody drgaja ce, które charakteryzuja sie liniowa relacja dyspersyjna ω k = v k, (134) gdzie k = (k x, k y, k z ). Realny uk lad z lożony z N atomów aktywuje tyle dopuszczalnych wartości wektora falowego k ile jest stopni swobody, czyli w trójwymiarowym uk ladzie 3N. Na jeden stan kwantowy przypada w przestrzeni kwazipe du k obje tość równa (2π)3 L 3 (z powodu dyskretyzacji (84) wynikaja cej z warunków brzegowych). Maksymalna wartość cze stości drgań ω D w uk ladzie jest wie c określona poprzez 3N = k δ (ω D ω k ). (135) Maksymalna cze stość drgań nazywa sie cze stościa Debye a. W izotropowym uk ladzie charakteryzuja cym sie zależnościa dyspersyjna typu dźwie kowego (134) wartość cze stości Debye a jest dość latwa do wyznaczenia. Wystarczy w tym celu zasta pić dyskretne sumowanie poprzez ca lkowanie ( ) 2π 3... dk... (136) k L i naste pnie przejść do uk ladu sferycznego. W procedurze tej znajdujemy ( ) 2π 3 3N = dk θ (ω D v k ) L = V (2π) 4π k 2 dk θ (ω 3 D v k ) 0 = V ωd /v k 2 dk = V (ω D /v) 3. (137) 2π 2 0 2π 2 3 Ogólniej rzecz biora c, pre dkości moga różnić sie i zwykle w kierunku pod lużnym (czyli w kierunku rozchodzenia sie drgań) pre dkość v l róźni sie od pre dkości drgań poprzecznych v t 50

(transwerslanych). Zamiast pos lugiwania sie izotropowa pre dkościa dźwie ku można wtedy wprowadzić uśreniona wartość v, która zdefiniowana jest naste puja co 1 v 1 v l + 2 v t (138) gdyż w trójwymiarowym uk ladzie wyste puje jedna ga la ź pod lużna i dwie poprzeczne. Z warunku (137) znajdujemy, iż 9 2π 2 N v 3 = ωd 3 }{{} V = ω D = 3 v ( 2π 2 n ) 1 3, (139) n gdzie n oznacza koncentracje atomów. Niekiedy zamiast cze stości Debye a używane sa odpowiednie wartości energii Debye a E D = hω D, kwazipe du Debye a k D = ω D / v lub temperatury Debye a T D = hω D /k B. W zależności od koncentracji atomów n w ciele sta lym wartość temperatury Debye a wynosi zwykle od oko lo stu do kilku tysie cy Kelvinów. Typowe wartości T D sa jednak zazwyczaj na poziomie kilkuset K. Analogicznie do sposobu obliczania maksymalnej aktywowanej cze stości drgań można także określić ca lkowita energie uk ladu drgaja cych jonów. W stanie równowagi termicznej prawdopodobieństwo realizowania sie drgania o cze stości ω k jest wyrażone funkcja rozk ladu Bosego- Einsteina (120). Ca lkowita energia drgaja cycj jonów wynosi zatem Ĥ = E 0 + k 1 exp { hω k k B T } 1 hω k, (140) gdzie E 0 oznacza ca lkowita energie drgań zerowych. Przechodza c od sumowania do ca lkowania (136) energia ca lkowita może być określona jako Ĥ = E 0 + V (2π) 3 dk 1 exp { hω k k B T = E 0 + V (2π) 4π kd k 2 dk 3 0 = E 0 + V 2π 2 kd 0 k 2 dk exp { h vk k B T } 1 hω k exp { h vk k B T h vk hω k } 1 } 1. (141) W celu wyliczenia powyższej ca lki (141) wygodnie jest wprowadzić pomicnicza zmienna bezwymiarowa x k v k B. po zamianie zmiennych energia ca lkowita wyrażona jest przez T 51

Ĥ = E 0 + V (k B T) 4 xd 2π 2 ( h v) 3 0 x 3 dx e x 1, (142) gdzie x D = k D v k B T = T D T. Ze wzgle du na fakt, iż funkcja podca lkowa w wyrażeniu (142) jest funkcja eksponencjalnie zanikaja ca można (dla temperatur nieco niższych od T D przyja ć naste puja ce przybliżenie xd 0 x 3 dx e x 1 x 3 dx 0 e x 1 = π4 15. (143) Wyrażenie (143) pozwala wie c wyznaczyć temperaturowa zależność ca lkowitej energii drgaja cej sieci krystalicznej Biora c zaś pod uwage (137) dostajemy Ĥ E 0 + V 2π 2 (k B T D ) 4 ( h v) 3 π 4 15. (144) Ĥ E 0 + 9N v3 ω 3 D (k B T D ) 4 π 4 ( h v) 3 15 = E0 + N 3π4 5 (k B T D ) 4 ( hω D ) 3. (145) Ciep lo jednego mola atomów (czyli dla N = N A ) wyniesie odpowiednio c mol = N A 3π 4 5 4k 4 B T 3 D h 3 ω 3 D = 12π4 5 N A k B }{{} =R ( T TD ) 3. (146) W granicy niskich temperatur ciep lo w laściwe zanika do zera (zgodnie z trzecia zasada termodynamiki). Niskotemperaturowa zależność c mol T 3 jakościowo różni sie od przewidywanej eksponecjalnej zależności w modelu identycznych oscylatorów Einsteina. Emipryczne zależności sa zgodne z przewidywaniami modelu Einsteina. Mody Einsteina sa w niskich temperaturach zbyt kosztowne energetycznie dlatego ilość tego typu fononów jest praktycznie zerowa. Warto jeszcze na zakończenie analizy drgań sieci krystalicznej zwrócić uwage, iż w granicy temperatur wysokich (tzn. dużo wyższych od temperatury Debye a T D ) również w modelu Debye a odtwarzana jest kwaziklasyczne prawo Doulonga-Petita. W zakresie wysokotemperaturowym funkcja rozk ladu Bosego-Einsteina jest w przybliżeniu równa 1 exp { hω k k B T } 1 = 1 (1 + hω k +...) 1 1 k B T hω k k B T = k BT hω k. (147) Ca lkowita energia drgaja cych jonów jest wówczas w orzybliżeniu równa 52

Ĥ = E 0 + k B T hω k = E 0 + k B T 1 == E 0 + 3Nk B T. (148) k hω k k }{{} =3N Po zróżniczkowaniu (149) wzgle dem temperatury dla jednego mola cza stek dostajemy ponownie znany wcześniej wynik lim c mol (T) = 3 k B T. (149) T T D }{{} Obliczenia, które przeprowadzaliśmy w tym rozdziale wygodnie jest przeprowadzać definiuja c pomocnicza wielkość =R ρ(ω) k δ (ω ω k ), (150) która nosi nazwe ge stości stanów. Po przekszta lceniach podobnych do tych, które zosta ly przeprowadzone we wzorze (137), dostajemy jawna postać tej funcji dla trójwymiarowego uk ladu modów akustycznych ρ(ω) = V 6π 2 ω 3 v 3. (151) Przy użyciu ge stości stanów latwo dokonywać obliczenia zarówno energii Ĥ ωd = E 0 + ρ(ω) dω 0 hω exp { } (152) hω k B T 1 jak też wszelkiego rodzaju fluktuacji kwadratowych itp. Z podobna wielkościa bedziemy mieć do czynienia w naste pnych rozdzia lach przy okazji omawiania uk ladu elektronowego. 53

4. Elektrony w metalach W poprzednim rozdziale zajmowaliśmy sie opisem kryszta lu, który rozumiany by l jako uk lad periodycznie rozmieszczonych atomów. Dla niewielkich odste pstw atomów od po lożeń równowagi mieliśmy do czynienia z drganiami sieci (tzw. fononami). W obecnym rozdziale postaramy sie uwzgle dnić obecność elektronów (szczególnie elektronów walencyjnych) i prześledzić ich wp lyw na termodynamiczne oraz transportowe w laściwości cia l sta lych. 4.1 Przybliżenie adiabatyczne Przy formalnym opisie uk ladu elektronowego pojawia sie dość poważny problem. Powstaje mianowicie pytanie czy można analizować ruch elektronów nie uwzgle dniaja c obecności jonów w ciele sta lym? Jako odpowiedź na powyższe pytanie przedstawimy na wste pie idee tzw. przybliżenia adiabatycznego. Dla osób zainteresowanych kursem fizyki cia la sta lego na poziomie podstawowym sugerujemy pominie cie niniejszego podrozdzia lu 4.1, gdyż do jego zrozumienia konieczne jest przygotowanie z mechaniki kwantowej. Uk lad makroskopowej liczby jonów i elektronów walencyjnych opisany jest hamiltonianiem Ĥ = Ĥjon + Ĥel + Ĥel jon, (153) gdzie poszczególne sk ladniki maja naste puja ca postać Ĥ jon = h2 2M j Ĥ el = h2 2m j Ĥ el jon = i,j 2 R 2 j 2 r 2 j + 1 2 + 1 2 i,j i i,j i (Ze) 2 4πε 0 R i R j (Ze) 2 4πε 0 r i r j (154) (155) Z e 2 4πε 0 r i R j. (156) Wektor R i opisuje po lożenie jonu w i-tym we z le sieci krystalicznej, natomiast r i dotyczy po lożenia elektronu. Masy tych obiektów dane sa przez M (jony) oraz odpowiednio przez m (elektrony). W dalszej analizie zwrócimy uwage na istotna różnice mas m M 1 1836, (157) 54

która umożliwi nam zastosowanie pewnych przybliżeń. Funkcja falowa Ψ(R,r) uk ladu z lożonego z N jonów i elektronów (oczywisście liczby te moga sie różnić) zawiera jonowe i elektronowe stopnie swobody r (r 1,r 2,...,r N ), R (R 1,R 2,...,R N ) (158) W ramach przybliżenia adiabatycznego funkcje falowa uk ladu uproszcza sie do postaci iloczynu Ψ(R,r) Φ(R) ψ(r,r 0 ), (159) gdzie cze ść Φ(R) opisuje uk lad jonowy natomiast ψ(r,r 0 ) dotyczy uk ladu elektronowego w obecności nieruchomych jonów (symbol R 0 oznacza po lożenia równowagowe jonów). Z fizycznego punktu widzenia separacja funkcji falowej na cz lon jonowy i elektronowy oznacza, że: dla w laściwości jonów uk lad elektronowy jest praktycznie nieistotny, zaś uk lad elektronowy zachowuje sie tak, jakby gaz ruchliwych elektronów udczuwa l jedynie obecność sieci jonowej zamrożonej w po lożeniach równowagi. Pod wzgle dem formalnym rozseparowana postać funkcji falowej (159) po podstawieniu do równania Schrödingera prowadzi do naste puja cych uproszczeń Ĥ Ψ(R,r) = Ĥ Φ(R) ψ(r,r 0) = Φ(R) ( ˆTel + ˆV el el + ˆV el jon ) ψ(r,r0 ) + + ψ(r,r 0 ) ( ˆTjon + ˆV ) jon jon Φ(R) + δ Ĥ Φ(R) ψ(r 0,r). (160) }{{} fluktuacja Wyraz tzw. fluktuacji w powyższym wzorze (160) wywodzi sie z dzia lania operatorem energii kinetycznej jonów na iloczyn (159) [( ) ˆV jon Φ(R) ψ(r,r 0 ) = h2 2 Φ(R) ψ(r,r 2M j R 2 0 ) + j ( ) ( ) ( )] 2 + 2 Φ(R) ψ(r,r 0 ) + Ψ(R) φ(r, r) R j R j R 2 j (161) Ostatnie dwa cz lony sk ladaja sie na fluktuacje δĥ Φ(R) ψ(r 0,r) wymieniona we wzorze (160). Oszacowanie wk ladu energetycznego fluktuacji można wyrazić poprzez 55

δe 1 = h2 M = h2 M dr Φ (R) R Φ(R) dr R Φ(R) 2 dr ψ (r,r 0 ) r ψ(r,r 0) dr r ψ(r,r 0) 2 0. (162) oraz drugi cz lon δe 2 = h2 dr Φ (R)Φ(R) dr ψ (r,r 0 ) 2 2M r 2ψ(r,R 0) = m dr Φ(R) 2 dr ( h2 2 ) M }{{} 2m r ψ(r,r 0) 2 2 }{{} 1 Ekin el (163) Tak wie c, wyraz (163) wnosi korekte rze du δe 2 m M Eel kin (164) dlatego w odpowiednio niskich temperaturach może być zaniedbany. Pominie cie cz lonu fluktuacyjnego δĥ w równaniu Schrödingera (160) prowadzi do separacji na cze ść jonowa i oddzielnie na cze ść elektronowa. Aby sie o tym przekonać wystarczy podzia lać na obie strony równania (160) operacja dr Φ (R) dr ψ (r,r 0 ) otrzymuja c ( ) m E = E el + E jon + O M Eel kin, (165) gdzie wk lad energetyczny poszczególnych poduk ladów jest określony przez ( ˆTjon + ˆV jon jon ) Φ(R) = E jon Φ(R) (166) ( ˆTel + ˆV el el + ˆV el jon ) ψ(r,r0 ) = E el ψ(r,r 0 ). (167) Z dok ladnościa do wyrazów m M poduk lad jonowy i elektronowy moga wie c być analizowane osobno. Sa jednak ważne zajwiska, do zrozumienia których oddzia lywanie elektronów z drganiami sieci krystalicznej i vice versa maja zasadnicze zanczenie. Jako przyk lad można podać przejście w stan nadprzewodza cy w klasycznych nadprzewodnikach (takich jak: o lów, aluminium czy dwuborek magnezu). Z powodu sprze żenia elektronów z fononami dochodzi do wygenerowania efektywnego oddzia lywania przycia gaja cego pomie dzy elektronami z bliskiego otoczenia powierzchni Fermiego. W wyniku retardowanego oddzia lywania przycia gaja cego elektrony 56

wia ża sie w pary i tworza superkolektywny twór o idealnym przewodnictwie i idealnym diamagnetyzmie. Przyk ladem innego zajwiska, które wychodzi poza ramy przybliżenia adiabatycznego jest anharmoniczność, która przejawia sie w rozszerzalności obje tościowej cia l sta lych. 4.2 Gaz Fermiego Koncepcyjnie najprostszy obraz uk ladu elektronowego wy lania sie w przypadku kryszta lów metalicznych, takich jak lit, sód, potas, rubid lub cez. Materia ly te charakteryzuja sie : periodyczna siecia jonów (tzn. ja dro atomowe wraz z elektronami wewne trzych pow lok) niemal swobodnymi elektronami, które pochodza z peryfereyjnych pow lok atomowych. Elektrony moga bez wie kszego problemu uwalniać sie od macierzystych atomów dzie ki dużemu stopniu przekrycia pomie dzy orbitalami elektronowych na sa siednich atomach. Takie uwolnione elektrony odpowiedzialne daja wk lad do bardzo dobrego transportu ladunku (przewodnictwo elektryczne) w obecności zewne trznego pola elektrycznego oraz odpowiadaja c za pojawienie sie namagnesowania w obecności pola magnetycznego a także inne zjawiska transportowe. Z dobrym przybliżenem można potraktować elektrony przewodnictwa jak cza stki gazu swobodnego. Do opisu elektronów koniecznie musimy jednak przestrzegać regu l mechaniki kwantowej, a w szczególności zasade Pauliego. Model elektronów traktowanych jako kwantowy gaz swobodnych fermionów, jest określany terminem gazu Fermiego. Rola oddzia lywań jest oczywiście bardzo istotna ale w pierwszym kroku pominiemy wszelkie efekty korelacyjne na zasadzie, która ilustruje poniższy rysunek. Rzeczywisty potencja l V el latt elektronów w ciele sta lym (rysunek po lewej stronie) oraz ilustracja schematycznego uproszczenia w ramach scenariusza gazu Fermiego. 57

Za lóżmy, że w obre bie rozmiarów próbki o rozmiarach L L L elektrony nie odczuwaja żadnego potencja lu. Na lóżmy ponadto periodyczne warunki brzegowe (chociaż można również wybrać bardziej rygorystyczny warunek zanikania funkcji falowej na brzegach materia lu). W przypadku cza stek swobodnych rozwia zanie równania Schrödingera ma postać fal p laskich Ψ k (r) = 1 V e ikr, (168) którym przyporza dkowane sa energie w lasne ε k = h2 k 2 2m. (169) Zarówno funkcje falowe jak też dopuszczalne energie elektronów znakowane sa wektorem falowym k, który ma ścis ly zwia zek z kwazipe dem cza stek p = hk. Uwzgle dniaja c periodyczne warunki brzegowe Ψ k (r) Ψ k (x, y, z) = Ψ k (x + L, y, z) (170) sk ladowe wektora falowego k = (k x, k y, k z ) moga przyjmować wartości dyskretne w postaci k x = 2π L n x (gdzie n x = 0, ±1, ±2,...) (171) i podobnie w przypadku sk ladowych y oraz z. Na jeden stan kwantowy przyda wie c obje tość w przestrzeni wektora falowego wynosza ca ( ) 2π 3 k = (172) L lub ściślej mówia c po lowa tej wartości, gdyż elektrony charakteryzuja sie dwoma dopuszczalnymi rzutami spinu ± h/2 na wybrana oś kwantowania. Dyskretyzacja (171) sk ladowych wektora falowego ma wp lyw na energie ca lkowita uk ladu z lożonego z wielu elektronów. W temperaturze zera bezwzgle dnego elektrony zajmuja poziomy energetyczne, pocza wszy od najniżej wartości zero aż do wartości maksymalnej ε kf, która nosi nazwe energii Fermiego. W zakresie 0, ε kf ) nie pomijane sa żadne dopuszczalne energie. Zak ladaja c znana liczbe N elektronów w uk ladzie możemy ustalić wartość energii Fermiego. W tym celu przedstawimy dwa sposoby wyznaczenia tej wielkości fizycznej. 58

Sposób I. W przestrzeni wektora falowego k na jeden elektron przypada obje tość 1 k. Dla 2 makroskopowej liczby wszystkich elektronów N w przestrzeni wektora falowego obsadzone stany energetyczne tworza kszta lt kuli o promieniu k F. Wartość k F możemy wyznaczyć na podstawie naste puja cej proporcji 1 stan 1 (2π) 2 2 V N stanów 4 3 πk3 F Z tej relacji wynika, że promień kuli Fermiego wynosi k F = ( 3π 2N ) 1 3 V (173) Odpowiednia energia Fermiego wynosi wie c ( ε F = h2 3π 2N ) 2 3 2m V (174) Sposób II. Alternatywny sposób określania energii Fermiego oparty jest na wykorzystaniu pomocniczej wielkości ρ(ε) 2 k δ (ε ε k ) (175) która nosi nazwe ge stości stanów. Czynnik 2 po prawej stronie wyrażenia (175) uwzgle dnia degeneracje spinowa. Funkcja ρ(ε) faktycznie określa liczbe doste pnych stanów elektronowych przypadaja cych na jednoskowy przedzia l energii. Dla trówymiarowego gazu swobodnych fermionów ge stość stanów możemy wyznaczyć dokonuja c przejścia od sumowania do ca lkowania wzgle dem k a naste pnie przeprowadzaja c ca lkowanie we wspó lrze dnych sferycznych. Oto szczegó ly procedury obliczeniowej ρ(ε) 2 ( dkx dk y dk z δ (ε ε k ) = 2 δ ε h2 k 2 ) k (2π) 3 /V 2m = 2 V 2π ( π k 2 dk dφ sin θdθ δ ε h2 k 2 ) (2π) 3 0 0 0 }{{} 2m 4π ) = V ( k 2 dk δ ε h2 k 2 = π 2 0 2m x h2 k 2 h2, dx = 2m m kdk = V m 2mx π 2 0 h 2dx h 2 δ(ε x) = V ( ) 2m 3/2 ε. (176) 2π 2 h 2 59

Analogicznie można wyznaczyć ge stość stanów uk ladów o zredukowanej wymiarowości, np. dim=1 lub dim=2, gdzie zależność od energii ma zupelnie odmienny przebieg. W oparciu o znajomość funkcji ρ(ε) możemy latwo wyznaczyć poziom Fermiego korzystaja c z naste puja cego warunku N = εf 0 = V 2π 2 dερ(ε) = V 2π 2 ( 2m h 2 ( ) 2m 3/2 εf h 2 0 ) 3/2 2 3 ε3/2 F = V 3π 2 dε ε który implikuje te sama wartość energii Fermiego co w wyrażeniu (174). ( ) 3/2 2mεF (177) W metalach od pojedynczego atomu pochodzi zwykle jeden lub dwa elektrony przewodnictwa h 2 dlatego, biora c pod uwage typowe odleg lości mie dzy atomami, koncentrancja n = N V jest rze du 10 23 cm 3. Energia Fermiego wynosi wówczas od jednego do kilku elektronowoltów. Z energia zwia zane sa też naste puja ce pokrewne wielkości: promień kuli Fermiego k F = 2mεF h pre dkość Fermiego której wartość jest rze du 1cm/sek temperatura Fermiego ε F = mv 2 F v F = 2εF m wynosza ca od 10 4 do 10 5 K. ε F = k B T F T F = ε F k B W rzeczywistych metach elektrony nie sa oczywiście swobodne. Oddzia luja one zarówno z rdzeniami atomowymi jak też z innymi elektronami przewodnictwa. Nie mniej jednak w przypadku gdy wp lyw oddzi lywań stanowi niewielka poprawke zachodzi możliwość zdefiniowania odpowiednich kwazicza stek o zrenormalizowanej masie, dla których poje cie energii Fermiego ma w dalszym cia gu podobny sens. W lasność te wykaza l w latach 40. dwudziestego wieku L.D. Landau i do dzisiaj stanowi ona fundamentalna ceche uk ladów elektronowych (tzw. model cieczy Landaua). 60

energia ε F ρ(ε) Wykres ge stości stanów ρ(ε) w trójwymiarowym gazie Fermiego. Pokolorowany obszar oznacza zaje te stany elektronowe. Jako przyk lad wartości liczbowych warto przytoczyć dane dotycza ce metalu miedzi. Energia Fermiego wynosi tam 7, 03 ev, temperatura Fermiego 81 600 K, pre dkość Fermiego v F = 1, 57 10 3 km/sek, d lugość fali na powierzchni Fermiego λ F = 4, 6 Å. Nawia zuja c do definicji ge stości stanów (175) można ponadto określić ca lkowita energie gazu N elektronów. W tym celu energie ca lkowita stanu podstawowego (czyli w temperaturze zera bezwzgle dnego) wyznaczymy poprzez wyca lkowanie wszystkich energii w zakresie od zero do energii Fermiego E el = εf 0 = V 2π 2 dε ερ(ε) = V 2π 2 ( ) 2m 3/2 2 h 2 5 ε5/2 F = V 5π 2 ( ) 2m 3/2 εf h 2 0 ( 2mεF Średnia energia przypadaja ca na jeden elektron wyniesie wie c h 2 dεε 3/2 ) 3/2 ε F. (178) ε E el N = 3 5 ε F. (179) W uk ladach o niższych wymiarach ge stość stnaów jest dana przez ρ dim=1 (ω) 1/ ε oraz ρ dim=1 (ω) =const. Na tej podstawie średnia energia elektronów wynosi ε = 2 4 ε F dla dim=2 (180) ε = 1 3 ε F dla dim=2 (181) 61

można wie c wnioskować naste puja ca ogólna relacje ε = dim 2 + dim ε F. (182) 4.3 Wzbudzenia termiczne Dla przypadku temperatur różnych od zera bezwgle dnego prawdopodobiństwo obsadzenia poszczególnych poziomów energetycznych określone jest (w dalszym cia gu zak ladaja c stan równowagi termodynamicznej) funkcja rozk ladu Fermiego - Dirac a f FD (ε k, T) = 1 1 + exp ( ε k µ k B T ) (183) 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 k B T = 0,03 ε F T = 0-1 -0.5 0 0.5 1 ω / ε F 9 8 -d f FD (ω,t) / dt 7 6 5 4 3 2 1 0-1 -0.5 0 0.5 ω / ε F 1 Rysunek po lewej stronie pokazuje zależność funkcji Fermiego-Diraca od energii dla T = 0 (linia przerywana) oraz w temperaturze T = 0, 03ε F /k B (linia cia g la). Rysunek z prawej strony pokazuje pochodna funkcji Fermiego Diraca d dt f FD(ω, T). W powyższej funkcji pojawia sie dodatkowa wielkość µ zwana potencja lem chemicznym, która należy dopasować z warunku na ca lkowita liczbe cza stek N = k f FD (ε k, T) = k 1 1 + exp ( ε k µ k B T ). (184) W szczególności, dla T 0 funkcja rozk ladu prawdopodobieństwa ma kszta lt schodkowy 1 dla ε < 0 f FD (ε, T = 0) = 1 dla ε = 0 (185) 2 0 dla ε > 0 62

Znaczenie potencja lu chemicznego jest w takich warunkach identyczne z energia Fermiego lim µ(t) = ε F (186) T 0 W każdej innej sytuacji pojawia sie różnica pomie dzy tymi wielkościami. Poniżej przedstawimy sposób oparty na rozwinie ciu Sommerfelda pomocny do wyznaczenia temperaturowej zależności potencja lu chemicznego a także innych wielkości, np. ca lkowitej energii uk ladu elektronowego. Dla temperatur spe lniaja cych warunek k B T ε F (w praktyce jest to spe lnione dla temperatur pokojowych a nwet wyższych) sp lnione jest naste puja ce naste puja ce rozwinie cie Sommerfelda 0 dεg(ε)f FD (ε, T) µ 0 dεg(ε) + π2 6 (k BT) 2 g (ε), (187) gdzie g(ε) jest dowolna funkcja, która jest wolnozmienna w pobliżu potencja lu chemicznego. Relacje Sommerfelda (187) możemy udowodnić wprowadzaja c pomocnicza funkcje G (ε) g(ε) = G(ε) = i dokonuja c ca lkowania iloczynu funkcji przez cze ści 0 dεg(ε)f FD (ε, T) 0 ε dεg (ε)f FD (ε, T) = G(ε)f FD (ε, T) 0 + 0 dx g(x) 0 [ dεg(ε) df ] FD(ε, T). (188) dε Ca lka oznaczona znika w granicach gdyż G(0) = 0 oraz f FD (, T) = 0 pozostaje nam wie c obliczyć tylko drugi cz lon wyrażenia (188). W tym celu wykorzystamy fakt, iż pochodna d dε f FD(ε, T) = e ε µ k B T 1 ) (e ε µ 2 k B T k + 1 B T. (189) jest funkcja symetryczna wzgle dem µ i przyjmuje niezerowe wartości jedynie w bardzo bliskim otoczeniu tego punktu. Możemy wie c zastosować rozwinie cie funkcji G(ε) wzgle dem punktu µ i po podstawienia do ca lki 0 [ dεg(ε) df ] FD(ε, T) dε [ G (µ) (ε µ)dε df ] FD(ε, T) +G (µ) 0 dε }{{} 0 [ G(µ) dε df ] FD(ε, T) + 0 dε }{{} =1 0 (ε µ) 2 2 [ dε df ] FD(ε, T). (190) dε Trzeci wyraz po prawej stronie możemy precyzyjnie określić w oparciu o jawna postać pochodnej (189) 63

0 (ε µ) 2 2 [ dε df ] FD(ε, T) = dε 0 = (k BT) 2 2 (ε µ) 2 dε 2 e ε µ k B T (e ε µ k BT + 1 x2 e x W ostatnim wyrażeniu przyje liśmy dolna granice ca lkowania w przybliżeniu równa uzasadnione ponieważ funkcja podca lkowa szybko zanika w dużej odleg lości od zera. 1 ) 2 k B T dx µ/k BT (e x + 1) 2. (191) }{{} = π2 3 µ k BT, co jest dobrze Wyjściowa ca lka iloczynu dwów funkcji (188) po uwzgle dnieniu rozwinie cia w szereg do trzeciego wyrazu (190) oraz wykonaniu ca lkowania (191) przyjmuje wartość 0 dεg(ε)f FD (ε, T) 0 dεg (ε)f FD (ε, T) G(µ) + π2 6 G (µ)(k B T) 2. (192) Biora c pod uwage, iż G(µ) = µ 0 dεg(ε) oraz G (µ) = g (µ) wzór (192) odtwarza relacje Sommerfelda (187). Do wyznaczenia wartości poziomu chemicznego w temperaturze T wykorzystamy warunek (184) przedstawiony za pomoca ca lki wzgle dem energii z wykorzystaniem ge stości stanów N = 0 dε ρ(ε) f FD (ε, T). (193) Skorzystamy naste pnie z relacji Sommerfelda (187), stosuja c podstawienie g(ε) ρ(ε). W takim przypadku na podstwie (193) dostajemy zatem N εf N µ 0 dεg(ε) + 0 } {{ } =N dεg(ε) + π2 6 (k BT) 2 g (µ), (194) µ ε F dεg(ε) }{{} (µ ε F )ρ(ε F ) W rezultacie potencja l chemiczny przyjmuje wartość + π2 6 (k BT) 2 g (µ). (195) }{{} g (ε F ) µ ε F + π2 6 (k BT) 2 g (ε F ). (196) Uwzgle dniaja c postać ge stości stanów dla trójwymiarowego gazu swobodnych fermionów (176) powyższa zależność (196) implikuje µ ε F 1 + π2 12 ( ) 2 kb T. (197) ε F 64

Zmiana po lożenia poziomu chemicznego pod wp lywem wzrostu temperatury jest wie c bardzo niewielka, dlatego cze sto w różnych obliczeniach przyjmuje sie µ równy energii Fermiego. Powyżej przedstawiony schemat rachunku może być również latwo wykorzystany w bardziej praktycznych (z fizycznego punktu widzenia) oszacowaniach energii ca lkowitej uk ladu elektronowego w temperaturze T 0. Dla dowolnych temperatur energia ca lkowita wyrażona jest jako E el (T) = k ε k f FD (ε k, T) = 0 dε ρ(ε) ε f FD (ε, T). (198) Struktura tego wyrażenia (198) uzasadnia możliwość wykorzystania rozwinie cia Sommerfelda (187), traktuja c w tym wypadku wolnozmienna funkcje jako g(ε) = ερ(ε). Proste podstawienie (187) daje wówczas E el (T) = µ dε ρ(ε) ε 0 }{{} E el (T=0) Ciep lo w laściwe gazu elektronowego wynosi wie c + π2 6 (k BT) 2 ρ(µ). (199) }{{} ρ(ε F ) c el (T) = d dt E el(t) = π2 3 k2 B T ρ(ε F). (200) Uwzgle dniaja c (177) możemy wyrazić ge stość stanów na poziomie Fermiego w postaci ρ(ε F ) = V 2π 2 zatem cie lo w laściwe ( ) 2m 3/2 h 2 εf = 3 2 ( ) V 3/2 2mεF 1 3π 2 h 2 = 3 ε F 2 Wartość ciep la w laściwego dla jednego mola elektronów wynosi N ε F (201) c el (T) = π2 2 k2 B T N ε F. (202) c mol el (T) = π2 k B T k B N A, (203) 2 ε F gdzie iloczyn sta lej Boltzmanna k B i liczby Avogadro N A jest równy uniwersalnej sta lej gazowej k B N A = R. Liniowa zależność elektronowego ciep la w laściwego (203) jakościowo różni sie od przewidywań fizyki klasycznej. Wed lug zasady ekwipartycji energii na każdy stopień swobody przypada energia 1 2 k BT, zatem dla trójwymiarowego gazu swobodnych cza stek ciep lo molowe wynosi loby 65

3 1 2 k BN A = 3 2 R. Tymczasem liniowa zależność c el(t) T implikuje zanik ciep la przy temperaturach da ża cych do zera bezwgle dnego (w zgodzie z trzecia zasada termodynamiki). Pomiary doświadczalnie faktycznie potwierdzaja tego typu liniowa relacje, chociaż w konkretnych pomiarach oprócz wk ladu energetycznego elektronów do ca lkowitej energii wnosza również wk lad drgaja ce jony sieci krystalicznej (tzw. fonony). Empiryczna zależność ciep la molowego zosta la znaleziona w postaci c mol calk(t) = α}{{ T} + β T 3. (204) }{{} elektrony fonony 4.4 Paramagnetyzm Pauliego W kontekście gazu Fermiego można dość latwo uzasadnić zjawisko paramagnetyzmu materia lów metalicznych. Do ca lkowitego namagnesowania próbki wnosza wk lad zarówno uporza dkowane momenty magnetyczne elektronów jak również nukleonów. Magneton ja drowy jest jednak niemal 2000 razy mniejszy od magnetonu Bohra (dla elektronów) dlatego wk lad pochodza cy od nukleonów jest zwykle zaniedbywalnie ma ly. Moment magnetyczny pojedynczego elektronu jest ściśle zwia zany ze spinem s poprzez relacje m = g µ B s, (205) gdzie g = 2, 0023 jest wspó lczynnikiem giromagnetycznym zaś µ B = e h 2m 9, 3 10 24 J/T oznacza magneton Bohra. W obecności zewne trznego pola magnetycznego B = (0, 0, B z ) poziomy energetyczne elektronów ulegaja rozszczepieniu o tzw. energie Zeemana ε = ε ε = gµ B B. (206) Biora c pod uwage, że rozszczepienie Zeemana ε jest zwykle dużo mniejsze od od energii Fermiego możemy analitycznie oszacować różnice liczby elektronów dla momentów magnetycznych skierowanych wzd luż i przeciwnych do zwrotu wektora B. Dla przypadku zera bezwzgle dnego otrzymujemy N N = εf gµ B B/2 dερ (ε) εf gµ B B/2 dερ (ε) (207) 66

Zak ladaja c, że w otoczeniu energii Fermiego ge stość stanów dla spinów i jest w przybliżeniu taka równa ρ (ε) = ρ (ε) = 1 ρ(ε) dostajemy 2 N N = εf +gµ B B/2 ε F gµ B B/2 dε ρ(ε) 2 ρ(ε F ) gµ B B. (208) Ca lkowite namagnesowanie materia lu jest suma poszczególnych momentów magnetycznych. Dla sk ladowej z wartość ta wyniesie M z = N gµ B /2 + N ( gµ B /2) = (N N ) gµ B /2 ρ(ε F) 2 g 2 µ 2 B B 2. (209) W laściwości magnetyczne uk ladu charakteryzuje sie za pomoca wielkości χ zwanej podatnościa. W izotropowych materia lach podatność jest wielkościa skalarna, spe lniaja ca rówanie M = χb. (210) Na podstawie takiej definicji ze wzoru (209) wyznaczamy podatność metali przewodza cych jako ( ) gµb 2 χ = ρ(εf ) (211) 2 Podatność jest dodatnia (czyli mamy do czynienia ze zjawiskiem paramagnetyzmu), globalnie jednak tylko niewielka liczba elektronów różni sie zwrotem momentu magnetycznego (tzn. elektrony z otochenia energii Fermiego w zakresie szerokości rozszczepienia zeemanowskiego). Z dok ladnościa do sta lych fizycznych g oraz magnetonu Bohra µ B i czynnika 1 4 podatność magnetyczna jest pośrednio miara ge stości stanów na poziomie Fermiego. W realnych materia lach fizycznych oprócz sk ladnika paramagnetycznego wyste puje również przyczynek diamagnetyczny wywo lany orbitalnymi pra dami wirowymi. W obecności pola magnetycznego o potencjale wektorowym A efektywna role kwazipe du elektronowego odgrywa hk hk ea. (212) Wk lad diamagnetyzmu orbitalnego zależy od symetrii funkcji falowej elektronów i wynosi χ dia = e2 N 2m 1 3 Ψ ri 2 i Ψ. (213) Najistotniejszy wk lad diamagnetyczny pochodzi od elektronów z zewne trznych pow lok, gdyż r 2 jest wtedy najwie ksze. Mimo wszystko ca lkowite namagnesowanie diamagnetyczne jest na 67

ogó l znikomo niewielkie (wyja tek stanowia pod tym wzgle dem nadprzewodniki, dla których idealny diamagnetyzm jest cecha charakterystyczna i odzwierciedla spontaniczne lamanie symetrii cechowania w przejściu fazowym). 4.5 Emisja termiczna elektronów Niezerowe prawdopodobieństwo obsadzania przez elektrony stanów o energii powyżej poziomu Fermiego stwarza szanse na emisje termiczna z materia lu. Proces taki zachodzi pod warunkiem, że energia elektronu jest wyższa od tzw. pracy wyjścia Φ E vac ε F, (214) gdzie E vac oznacza poziom energetyczny próżni. Warunek (214) jest spe lniony jeżeli pre dkość elektronów w kierunku prostopad lym do powierzchni próbki przekracza pewna progowa wartość minimalna. Do ilościowego scharakteryzowania termicznie emitowanych elektronów wyznaczymy ge stość pra du j = qnv (gdzie q = e) w kierunku prostopad lym do powierzchni materia lu, wybieraja c uk lad odniesienia w taki sposób, że odpowiada to osi wspó lrzednych x. Odpowiednia sk ladowa ge stości pra du wyrażona jest przez j x = q 1 V v x (k). (215) k Na podstawie przyporza dkowania pe du mv = hk możemy wyrazić x-owa sk ladowa pre dkości jako v x = h m k x. Sumowanie w wyrażeniu (215) zasta pimy ca lkowaniem w przestrzni wektora falowego z odpowiednio dobranymi granicami dla poszczególnych sk ladowych j x = q V 2 V hk x dk (2π) 3 y dk z dk x k x,min m f FD(ε k, T), (216) ( ) gdzie ε k = h2 2m k 2 x + ky 2 + kz 2. Czynnik 2 umieszczony przed ca lka uwzgle dnia degeneracje spinu elektronowego. w wyrażeniu (216) Funkcja rozk ladu dla elektronów o energii wyższej od pracy wyjścia Φ (czyli dla energii ε k ε F k B T) można w przybliżeniu zasta pić klasyczna funcja rozk ladu Maxwella-Boltzmanna 68

f FD (ε k, T) = 1 exp ( ε k µ k B T [ ) exp + 1 ( )] εk µ k B T (217) przyjmuja c dodatkowo µ ε F. W takich warunkach trójwymiarowa ca lka (216) redukuje sie do naste puja cego iloczynu niezależnych ca lek j x = q h 4π 3 m e εf k B T k x,min k x exp ( ( exp h2 ky 2 ) ( dk y exp 2mk B T h2 kx 2 ) 2mk B T h2 k 2 z 2mk B T ) dk z dk x. (218) Dwie pierwsze wyrazy można wyznaczyć analitycznie korzystaja c z ca lki gaussowskiej dxe αx2 = π/α. Również trzecia ca lka wzgle dem k x jest ściśle wyznaczalna wykorzystuja c podstawienie t = h2 k 2 x 2mk B T k x,min exp ( h2 k 2 x 2mk B T ) k x dk x = m h 2 ε F +Φ dte t = mk BT h 2 e εf φ k BT. (219) Ostatecznie otrzymujemy j x = q h 4π 3 m e εf 2πmk k B BT T h 2 = qm 2π 2 h 3 (k BT) 2 exp mk B T h 2 Φ k B T ( e ε F +φ k B T ). (220) Powyższy tzw. wzór Richardsona-Dushmana (220) opisuje temperaturowa zależność emisji elektronów, gdzie wartość liczbowa czynnika qm 2π 2 h 3 wynosi 120 A/(K 2 cm 2 ). Do wyznaczenia prawdopodobieństwa emisji termicznej w realistycznych przypadkach należy dodatkowo uwzgle dnić wp lyw oddzia lywń kulombowskich a także zjawisko ekranowania ladunku w pobliżu powierzchni materia lu. Oszacowane energie wyjścia metalicznych próbek wynosza zazwyczaj kilka elektronowoltów. Na przyk lad dla litu Φ = 2, 4 ev, dla miedzi Φ = 4, 65 ev zaś dla platyny Φ = 5, 65 ev. 69

5. Elektrony w sieci krystalicznej W poprzednim rozdziale zajmowaliśmy sie analiza w laściwości gazu elektronów przewodnictwa zaniedbuja c zarówno odddzia lywania elektronów pomie dzy soba (tzw. korelacje) jak również obecność sieci krystalicznej. W praktyce oba czynniki odgrywaja istotna role. Postaramy sie najpierw uwzgle dnić modyfikacje wynikaja ce z obecności periodycznej sieci jonów, zaniedbuja c ich ewentualne drgania wokó l po lożeń równowagi. 5.1 Funkcje Blocha Dopuszczalne poziomy energetyczne elektronów w obecności w statycznej sieci jonów określa równanie Schrödingera ĤΨ(r) = EΨ(r), w którym operatorem energi ca lkowitej jest suma Ĥ = Ĥkin + ˆV jon el. (221) Na wyraz oddzia lywania ˆV jon el sk lada sie potencja l U(r), który w ogólności charakteryzuje sie przestrzenna periodycznościa U(r) = U(r + T), (222) gdzie T = n 1 a + n 2 b + n 3 c (223) oznacza wektor translacji. Taki periodyczny potencja l (222) wygodnie jest przedstawić we wspó lrze dnych Fouriera U(r) = 1 u k e ikr). (224) V Warunek periodyczności prowadzi do naste puja cego wniosku k 1 V u k e ikr = 1 V k u k e ik(r+t) k 1 = e ikt (225) 70

Oznacza to, że wektory falowe musza być wektorami sieci odwrotnej k = G. Inaczej mówia c, przedstawienie fourierowskie periodycznego potencja lu (222) zawiera wy la cznie sk ladowe odpowiadaja ce wspórze dnym sieci odwrotnej. Nawia zuja c do analizy krystalograficznej wektory sieci odwrotnej maja ogólna postać G = ha + kb + lc, (226) gdzie wektory bazowe można wybrać jako a = 2π b c a (b c), b = 2π c a a (b c), c = 2π a b a (b c). (227) Poziomy energetyczne elektronów sa wie c wartościami w lasnymi równania Schrödingera ) ( h2 2m 2 r + U(r) Ψ(r) = εψ(r). (228) Postaramy sie teraz uzasadnić, iż ogólna postać funkcji falowej Ψ(r) może w dalszym cia gu być znakowana wektorem falowym k (który z dok ladnościa do sta lej h można uważać za kwazipe d). Nie znaja c Ψ(r) przypuśćmy, że ta funkcja falowa jest fala p laska Ψ(r) = c k 1 V e ikr (229) o pwnych wspó lczynnikach c k, które ustalone zostana później. Podstawiaja c postać (229) do równania Schrödingera otrzymujemy naste puja ce ograniczenie wyboru wspomnianych wspó lczynników ( h 2 k 2 ) 2m ε 1 c k e ikr + 1 V V ( h 2 k 2 ) 2m ε 1 c k e ikr + 1 V V G G u G c k e i(k+g)r = 0, u G c k G e ikr = 0. (230) Mieszanie sie wspó lczynników c k ze wspó lczynnikami c k G wymaga zweryfikowania naiwnej propozycji (229) do naste puja cej poprawnej postaci funkcji falowej Ψ(r) = 1 V G c k G e i(k G)r = 1 V e ikr G c k G e igr } {{ } a k (r) (231) 71

Funkcja (231) ściśle spe lnia równanie Schrödingera poprzez uk lad sprze żonych równań dla wspó lczynników c k G. Formalnie wymóg matematyczny na lżony na wspó lczynniki rozwinie cia (231) ma postać ( h 2 k 2 2m ε k ) c k G + G 1 u G1 Gc k G1 = 0. (232) Ogólna postać funcji falowej (231), zwana funkcja Blocha, jest znakowana wektorem falowym k i formalnie stanowi iloczyn fali p laskiej oraz pewnego czynnika a k (r), który zależy od wektora falowego i wspó lrze dnej przestrzennej Ψ k (r) = 1 V e ikr a k (r). (233) Czynnik a k (r) jest konsekwencja wp lywu periodycznej sieci jonowej. Można latwo sprawdzić, że wspó lczynnik ten cechuje sie taka sama periodycznościa przestrzenna jak potencja l sieci a k (r + T) = G c k G e ig(r+t) = G c k G e igr e igt }{{} =1 a k (r + T) = a k (r). (234) Można pogla dowo zinterpretować strukture funkcji Blocha (233) jako z lożenie cech typowych dla cza stek swobodnych oraz perdiodycznej modyfikacji wynikaja cej z przestrzennej powtarzalności sieci krystalicznej. W pewnym sensie Ψ k (r) reprezentuje periodycznie zdeformowana fale p laska. Periodyczność potencja lu jonowego ma ponadto również wp lyw na zależność dyspersyjna, tzn. zależność energii ε k od wektora falowego. Dla dowolnego k i G spe lniona jest naste puja ca tożsamość matematyczna Ψ k+g (r) = 1 c k+g G1 e i(k+g G1)r == 1 V G 1 V G c k G e i(k G )r = Ψ k (r). (235) Implikuje to, że energie w lasne sa niezmiennicze na przesunie cie o dowolny wektor falowy G ε k+g = ε k (236) dlatego wystarczy określić relacje dyspersyja w pierwszej strefie Brillouina i na podstawie (236) identyczna zależność be dzie spe lniona w każdej innej strefie. Ponownie ta specyficzna w lasność 72

jest skutkiem wp lywu periodycznej struktury sieci jonów. Warto dodać, iż zachowanie pe du elektronów (w procesie zderzeń) jest również spe lnione z dok ladnościa do wektora sieci G. 5.2 Model prawie swobodnych elektronów Aby zilustrować koncepcje powstawania pasm energetycznych w cia lach sta lych warto rozpatrzeć dwa skrajne przypadki ze wzgle du na potencja l rozpraszaja cy elektrony. Zacznijmy od sytuacji, gdy potencja l u G jest znikomo niewielki. Wariant ten jest w specjalistycznej literaturze określany mianem prawie swobodnych elektronów. Jedna z możliwych sposobów uwzgle dnienia wp lywu niewielkiego potencja lu jest procedura standardowego rachunku zaburzeniowego. Iteracyjna metoda ma naste puja cy schemat. 1 o. Dla dowolnego stanu znakowanego wektorem falowym k startujemy z rozwia zania dla cza stki swobodnej, tzn. c 0 k G = 1 dla G = 0 0 dla G 0 (237) Na podstawie równania (232) pierwsza korekta energetyczna wyniesie odpowiednio ( ε 0 k εk) 1 c 0 k + u G1 Gc 0 k G 1 = 0. G 1 gdzie ε 0 k = h2 k 2 2m. ε 1 k = ε 0 k + u 0 (238) 2 o. W kolejnym kroku iteracyjnym uaktualniamy wspó lczynniki c k z równania (232), które przybliżamy naste puja ca postacia ( ε 0 k G ε 0 k) c 0 k G + ( ε 0 k G ε 0 k ) c 0 k G + u G = 0 G 1 u G1 Gc 0 k G 1 = 0 c 1 k G = u G ε 0 k. (239) ε0 k G 73

3 o. Po uaktualnieniu wspó lczynników c k ponownie wykorzystujemy równanie (232) aby dokonać oszacowania energii ( ε 0 k εk) 2 ck + u G1 c k G1 = 0. G 1 ( ε 0 k εk) 2 c 0 k + u 0 1 + u G1 Gc 1 k G 1 = 0. G 1 u G u G ε 2 k = ε 0 k + u 0 + G 0 ε 0 k ε0 k G (240) Widzimy wie c, że najbardziej znacza ca korekte w drugim rze dzie rachunku wnosza stany zdegenerowane. Przyk ladem sytuacji, w której realizuje sie degeneracja jest przypadek k G 0 /2, gdzie G 0 = 1 a +0 b +0 c. W sumowaniu (240) stan G G 0 prowadzi do pojawienia sie zera w mianowniku dlatego rachunek zaburzeń przestaje być wówczas wiarygodnym narze dziem do analizy wzajemnego wp lywu wymienionych stanów energetycznych. Przeanalizujmy bardziej szczegó lowo równanie (232) dla wyżej wymienionej sytaucji zdegenerowanych stanów o pe dach k G 0 /2 oraz k G 0 G 0 /2, którch wyjściowe energie sa identyczne ε 0 G 0 /2 = ε0 G 0 /2. Równanie na wsó lczynniki c k dla tych stanów ma w przybliżeniu postać ( ε 0 k ε k ) ck + u G0 c k G0 0 (241) ( ε 0 k G0 ε k G0 ) ck G0 + u G0 c k 0. (242) Z twierdzenia Blocha wynika, iż energia ε k jest identyczna z energia ε k G0 zatem równania (241,242) moga mieć nietrywialne rozwia zanie tylko dla niezeruja cego sie wyznacznika (ε 0 k ε k)c k u G0 u G0 ( ) ε 0 k G0 ε k G0 = 0. (243) Na podstawie warunku (243) otrzymujemy dwa naste puja ce tzw. ga le zie rozwia zań ε ± k 1 2 ( ) ε 0 k + ε 0 1 (ε k G 0 ± 0 k 2 ) 2 ε0 k G 0 + 4 ug0 2. (244) 74

W szczególności, dla kwazipe du bliskiego na granicy strefy Brillouina k G 0 /2 wartości dopuszczalnych wartości dla poszczególnych ga le zi energetycznych przyjmuja wartość ε ± k ε0 k ± u G 0. (245) Pomie dzy tymi wartościami powstaje przerwa energetyczna równa 2 u G0. Porównanie zależności ε k gazu elektronów swobodnych (rysunek po lewej stronie) i uk ladu s labo oddzia luja cych elektronów (rysunek z prawej strony). Bardziej szczegó lowa analiza zależności dyspersyjnej (244) przy zbliżaniu sie do krawe dzi strefy Brillouina pozwala wyznaczyć mase efektywna cza stek w dolnej (znak ) oraz górnej ga le zi (znak + ) kwazicza stkowej. W tym celu zastosujmy naste puja ce podstawienie k G 0 2 q, ( ) G0 k G 0 2 + q. Za pomoca pe du q mierzony od granicy strefy Brillouina relacje dyspersyjne (244) wyrażaja sie w naste puja cy sposób ε ± k = ε0 G 2 /2 ± 1 h 4 2 4m 2 G2 0q 2 + 4 u G0 2 ( ε 0 G 2 /2 ± u G 0 1 + h4 G 2 ) 0 q2. (246) 16m 2 u G0 2 Masa efektywna dolnej/górnej ga le zi dopuszczanych energii elektronów wynosi wie c m ± eff = ±16 u G 0 h 2 G 2 0 m. (247) Kwazicza stki o ujemnej masie efektywnej nazywane sa nośnikami ladunku typu dziurowego. 75

Ogólniej rzecz ujmuja c, stany zdegenerowane przypadaja również przy wyższych wielokrotnościach wektora G 0 dlatego wyjściowa paraboliczna dyspersja ε 0 k = h2 k 2 2m ulega modyfikacji do ε k w której pojawia sie szereg podobnych przerw energetycznych. W rezultacie z kontinuum doste pnych stanów energetycznych w zakresie od 0 do wyodre bniaja sie obszary dopuszczalnych energii (tzw. pasma elektronowe) rozdzielone od siebie obszarami zabronionymi (tzn. przerwami energetycznymi). Tak wie c konsekwencja obecności potencja lu periodycznego jest pojawienie sie pasm i przerw energetycznych. Ponieważ przerwy energetyczne wyste puja w pobliżu krawe dzi stref Brillouina można powiedzieć, iż obszary stanów wzbronionych sa skutkiem rozpraszania braggowskiego elektronów. 5.3 Model ciasno zwia zanych elektronów Skrajnie przeciwnym przypadkiem jest taka sytuacja, gdy elektrony z peryferyjnych pow lok atomowych sa mocno zwia zane z macierzystymi atomami. W takich warunkach w laściwości fizyczne elektronów wygodniej jest analizować w reprezentacji wyjściowych stanów atomowych. Funkcje uk ladu wielu elektronów wyrazimy docelowo poprzez liniowa kombinacje atomowych orbitali (w je zyku angielskim stosowany jest skrót LCAO). Przyjmijmy, że pojedynczy atom posiada znane rozwia zanie rówania Schrödingera ) ( h2 2m 2 r + V at(r) Φ α (r) = ε α Φ α (r). (248) Ograniczymy nasza uwage do pewnego konkretnego stanu znakowanego liczba kwantowa α o odpowiednim poziomie energetycznym ε α. Rozpatruja c sie,c z lożona z periodycznie rozmieszczonych atomów musimy rozwia zać równanie Schrödingera, w którym potencja l efektywny wynosi V (r) = R n V at (r R n ), (249) gdzie R n = n 1 a + n 2 b + n 3 c opisuje po lożenia poszczególnych atomów sieci krystalicznej. Aby rozwia zać równanie w lasne operatora energii ca lkowitej ) ( h2 2m 2 r + V (r) Ψ k (r) = ε k Ψ k (r) (250) 76

zapostulujemy naste puja ca kombinacje liniowa Ψ k (r) = 1 Φ α (r R n )e ikrn (251) N n Zanim określimy odpowiednie energie w lasne ε k sprawdźmy czy zaproponowana funkcja (251) spe lnia warunek (233) narzucony twierdzeniem Blocha. Warunek ten w równoważnej postaci uwzgle dnia równanie (235). W obecnym przypadku zachodzi Ψ k+g (r) = 1 Φ α (r R n )e i(k+g)rn = 1 Φ α (r R n )e ikrn N N n n Wybrana funkcja falowa jest wie c funkcja typu blochowskiego. } e ikrn {{} = Ψ k (r). (252) =1 Poszukiwane energie w lasne dane sa jako ε k = Ψ k(r) Ĥ Ψ k(r), (253) Ψ k (r) Ψ k (r) gdzie w powyższym wyrażeniu użyliśmy zapisu przy pomocy wektorów bra oraz ket, stosuja c naste puja ce symboliczne znaczenie matematyczne Ψ k (r) Ĥ Ψ k(r) dr Ψ k (r)ĥψ k(r). Warto zwrócić uwage, iż funkcje falowe Ψ k (r) nie sa unormowane dlatego konieczne by lo uwzgle dnienie tego faktu w mianowniku wyrażenia (253). Warunek unormowania prowadzi do Ψ k (r) Ψ k (r) = 1 e ik(rm Rn) Φ α (r R m ) Φ α (r R n ). (254) N n,m W ostatnim czynniku wygodnie jest dokonać przedefiniowania niemego argumentu r (po którym przebiega ca lkowanie) i wówczas Φ α (r R m ) Φ α (r R n ) = Φ α (r R m n )) Φ α (r) c m n, (255) gdzie R m n R m R n. Wielość c m n określa ca lke przekrycia orbitalu atomowego centrowanego na atomie n oraz m. Dla dobrze zlokalizowanych funkcji atomowych przekrycie w g lównej mierze dotyczy atomów po lożonych w najbliższym wzajemnym sa siedztwie. Podobne przedefiniowanie po lożeń daje Ψ k (r) Ψ k (r) = 1 e ikr m Φ α (r R m ) Φ α (r) N n,m = 1 e ikr m Φ α (r R m ) Φ α (r) = N n }{{} m m =1 e ikrm c m. (256) 77

W analogiczny sposób dokonamy teraz obliczenia elementu macierzowego hamiltonianu, który wyste puje w liczniku po prawej stronie wyrażenia (253) Ψ k (r) Ĥ Ψ k(r) = 1 N = 1 N e ik(rm Rn) Φ α (r R m ) Ĥ Φ α(r R n ) n,m e ikr m n Φ α (r R m n ) Ĥ Φ α(r) n,m = m e ikr m Φ α (r R m ) Ĥ Φ α(r) (257) W hamiltonianie Ĥ wygodnie jest wyodre bnić cze ść odpowiadaja ca atomowi w po lożeniu zerowym oraz pozosta lej reszty Ĥ(r) = h2 2m 2 r + V at(r 0) + V at (r n). (258) }{{} n 0 =Ĥat(r) }{{} V (r) Potencja l V (r) opisuje oddzia lywanie elektronu z macierzystego atomu centrowanego w po lożeniu zerowym ze wszystkimi pozosta lymi elektronami a także z jonami. Ze wzgle du na translacyjna niezmienniczość hamiltonianu dostajemy naste puja cy wynik dla elementu macierzowego Ψ k (r) Ĥ Ψ k(r) = m e ikrm Φ α (r R m ) Ĥ Φ α(r) Ψ k (r) Ĥ Ψ k(r) = m e ikrm (ε α c m + S m ), (259) gdzie wprowadzili smy pomocnicze oznaczenie S m elementu macierzowego nielokalnych oddzia lywań elektronowych S m Φ α (r R m ) V (r) Φ α (r). (260) Dla elektronów bardzo silnie zlokalizowanych na macierzystych atomach można w przybliżeniu za lożyć, że ca lka przekrycia 1 dla m = n c m n = 0 w pozosta lych przypadkach. (261) Na podstawie równania (253) otrzymujemy wówczas naste puja ce wyrażenie na energie elektronów w stanie znakowanym kwazipe dem k 78

ε k ε α + m 0 S m e ikrm. (262) W praktyce elementy macierzowe S m Φ α (r R m ) V (r) Φ α (r) maja istotne niezerowe wartości w zakresie najbliższych odleg lości mie dzy atomami. ε k k x Zależność dyspersyjna ε k elektronów w modelu ciasnego wia zania dla sieci regularnej z uwzgle dnieniem ca lki przekrycia tylko do atomów, które sa najbliższymi sa siadami. Jako pomocna ilustracje rozpatrzmy trójwymiarowa sieć regularna (simple cubic), ograniczaja c obliczenia energii (262) do elementów macierzowych dla najbliższych sa siadów. Dla przypadku sieci regularnej po lożenia atomów R m sa siaduja cych z atomem umieszczonym w po lożeniu zerowym określone sa przez sześć (tyle wynosi tzw. liczba koordynacyjna) naste puja cych wektorów sieci Bravais R m = (±a, 0, 0), (0, ±a, 0), (0, 0, ±a), (263) gdzie a oznacza d lugość wektora prostego (czyli odleg lość mie dzyatomowa ). W rezultacie zależność dyspersyjna (262) wyniesie ( ε k ε α + S 1 e ik xa + e ikxa + e ikya + e ikya + e ikza + e ikza) ε k ε α + 2S 1 (cos k x a + cosk y a + cos k z a) (264) Element przekrycia S 1 ma ujemna wartość, dlatego zależność dyspersyjna ma kszta lt odwróconej cosinusoidy pokazanej na powyższym rysunku. 79

Zauważmy, że dla stanów energtycznych po lożonych w pobliżu brzegów pasma możliwe jest określenie masy efektywnej. Rozwija c funkcje cosinus dla ma lych argumentów cosx 1 + x2 2 dostajemy ε k 0 ε α + 6S 1 + 2S 2 ( k 2 x + ky 2 + ) k2 z a 2 2 (265) czyli masa efektywna wynosi wtedy m eff = h2 2S 2 a2. (266) Podobna wartość, tylko ze znakiem ujemnym, przyjmuja elektrony w górnej cze ści pasma. Sugeruje to użyteczność pos lugiwania sie opisem w terminach dziur, czyli pustych miejsc, zamiast wyjściowych elektronów. 5.4 Metoda pseudopotencja lu W rzeczywistych materia lach rzadko używa sie metod przedstawionych powyżej, korzystaja c w zamian z charakterystycznych cech konkretnych stanów pasmowych. Jedna z najbardziej zagadkowych charakterystyk może sie wydawać, fakt pomijania oddzia lywań elektronowych lub zak ladania iż sa one niewielkie. Efekt ten bierze sie z ekranowania ladunku jonów ladunkiem szybko poruszaja cych sie elektronów. Jednakże gdy elektrony zbliżaja sie bardzo blisko rdzenia atomowego oddzia lywania daja o sobie silnie znać. Na przyk lad, w sodzie funkcje falowe elektrów walencyjnych z pow loki 3s sa w obszarze rdenia atomowego ortogonalne do funkcji elektronów ciasno zwia zanych z pow lok 1s oraz 2p. W rezultacie efekt silnego potencja lu kulombowskiego jonów ulega znaczemu zredukowaniu z powodu oscylacji funkcji falowej elektronów 3s. Rzeczywiste funkcje falowe maja oczywiście wiele cech wywodza cych sie z atomowej struktury ale jeśli chodzi o efektywna zależność dyspersyjna ε k odpowiednia blochowska funkcja falowa zachpwuje sie tak, jakby by la bardzo g ladka funkcja elektronów w s labszym potencjale, zwanym pseudopotencj lem). Istnieje wiele sposobów implementacji tego faktu do obliczeń struktury elektronowej rzeczywistych materia lów. Jednym z nich jest propozycja Herringa (1940) użycia jako bazy stanów 80

opisanych p laskimi funkcjami falowymi ortogonalizowanymi wzgle dem funkcji falowych rdzenia atomowego. Tak wie c zamiast fal p laskich V 1/2 e ikr zaproponowano baze naste puja cych funkcji 1 e ikr 1 φ c,k (r) φ c,k (r) e ikr. (267) V V c ortogonalnych do funkcji ciasnego wia zania φ c,k (r). Zwykle do realistycznego opisu struktury elektronowej potrzebna jest znacznie mniejsza liczba takich ortognonalizowanych fal p laskich niż czystych fal p laskich. Phillips i Kleinman (1959) sformu lowali powyższy schemat w bardzo użyteczny sposób. Pe lna funkcje falowa Ψ z lożyli z cze ści wolnozmiennej (lub inaczej mówiac g ladkiej) φ oraz pozosta lej cze ści szybko oscyluja cej, która jest wyrażona poprzez stany ortogonalne do rdzenia Ψ = Φ c Φ c Φ c Φ. (268) Poszukujemy teraz warunku określaja cego sama cze ść g ladka. Przypomnijmy, że Ψ c jest stanem w lasnym hamiltonianiu Ĥ. Oznaczaja c wie c przez ε c stany energetyczne rdzenia otrzymujemy ĤΨ [ε c ε] Φ c Φ c Φ = εφ c ( Ĥ ) [ε c ε] Φ c Φ c Φ = εφ. (269) c Równanie (269) zawiera operator rzutowania na stany rdzeniowe Φ c Φ c. Innymi s lowy, można powiedzieć iż funkcja Φ odczuwa zależny od energii i nielokalny pseudopotencja l U(ε,r) = V (r) + c [ε ε c ] Φ c Φ c. (270) Drugi sk ladnik jest odpychaja cy i da ży do skompensowania znacznej cze ści potencja lu wyjściowego V (r). Jest to powodem, dla którego odczuwany potencja l elektronów w ciele sta lym wygla dy jakby by l s laby. Pomimo, iż pseudopotencja l U(ε, r) jest w ogólności zależny od energii ε oraz od wspó lrze dnej po lożeniowej r w wie kszości przypadków zależność od obu arumentów nie jest szczególnie istotna. Na przyk lad do opisania elektronów 3s w atomach sodu Ashcroft (1968) zaproponowa l naste puja cy modelowy dopotencja l 81

0 gdy r < R c U(ε,r) = e2 w pozosta lych przypadkach. r (271) gdzie R c oznacza promień rdzenia atomowego. Naste pnie do opisania metalu atomów sodu użyto podobnego potencja lu modyfikuja c zwyk ly potencja lkulombowski czynnikiem e λr opowiedzialnym za ekranowanie ladunku. Inna metoda oparta jest na powyższym podejści fal p laskich. Jeśli potencja l sieci jest s laby i wolnozmienny, może być przedstawiony poprzez niewielka ilość sk ladowych fourierowskich. Tak zwana metoda empirycznego pseudopotencja lu traktuje wsó lrze dne Fouriera jako parametry dopasowania i nak lada pewne warunki aby je wyznaczyć dla konkretnych struktur pasmowych. Przyk ladem tego rodzaju podejścia jest praca Cohena i Bergstressera (1966). Zajmowali sie oni pó lprzewodnikami Si i Ge oraz zwia zkami grupy III-V podobnymi do GaAs. Przypomnijmy, że krzem Si ma strukture typu diamentu. Ponieważ na komórke elementarna przypadaja dwa atomy dlatego transformata Fouriera potencja l jest przedstawiona poprzez iloczyn dwóch cz lnów S G u G, gdzie u G opisuje potencja l pojedynczego atomu Si. Autorzy ograniczyli swoje obliczenia do uwgle dnienia tylko pierszych pie ciu stref Brillouina (tzn. do pie ciu najmniejszych wektorów G sieci odwrotnej). Z analizy wynik la konieczność dopasowania jedynie trzech wolnych wspó lczynników. Dobrane one zosta ly w taki sposób aby odtworzyć zasadnicze cechy struktury pasmowej, takie jak odpowiednie przerwy energetyczne znane z pomiarów doświadczalnych opartych na rozpraszaniu fotonów. Bardzo subtelnym elementem obliczeń struktury enmergetycznej cia l sta lych jest uwzgle dnienie wp lywu oddzia lywań elektron-elektron w ramach podejścia pseudopotencja lu. Odpowiednim formalizmem do tego celu jest teoria funkcjona lu ge stości (w je zyku angielksim określana skrótem DFT). Szczegó ly tej metody wykraczaja jednak poza ramy obecnego podstawowego kursy fizyki cia la sta lego. 5.5 Przewodniki, pó lprzewodniki i izolatory Jeżeli mamy już wyznaczona konkretna strukture elektronowa ε α,k (gdzie α znakuje numer poszczególnych pasm elektronowych zaś k jest wektorem falowym określaja cym kwazipe d 82

poprzez relacje p = hk) możemy zastanowić sie nad sytuacja dotycza ca makroskopowej liczby N wszystkich elektronów walencyjnych w materiale. W ogólności relacje dyspersyjne nie musza być oczywiście parabloiczne z dobrze określonymi masami efektywnymi kawzicza stek. Z tego powodu powierzchnie ekwi-energetyczne moga w przestrzeni wektora falowego przyjmować różnorakie kszta lty. Najwyżej obsadzony poziom energetyczny, definiuje nam tzw. powierzchnie Fermiego k F na podstawie przyporza dkowania ε F = ε α,kf. Kszta lt tej powierzchni ma bardzo istotne zanczenie dla obserwowanych w laściwości fizycznych cia l sta lych. O w laściwościach transportowych w obecności zewne trznych pól be dzie szczegó lowa mowa w kolejnym rozdziale. Teraz ograniczymy sie jedynie do pewnych ogólnych informacji, w szczególności uzasadniaja c charakter przewodnikowy, pó lprzewodnikowy lub wre cz izolatorowy cia l sta lych na podstawie struktury pasmowej. Ilustracja struktury pasmowej: izolatorów/pó lprzewodników (panel po lewej stronie), pó lmetali (panel środkowy) oraz przewodników (panel po prawej stronie).oś pozioma określa kwazipe d w obszarze I-ej strefy Brillouina natomiast oś pionowa pokazuje energie ε k. Obszar zacieniowany pokazuje stany obsadzone. W przypadku cia l metalicznych poziom Fermiego znajduje sie zwyk le dość g le boko w obszarze pasma (tzw. przewodnictwa). Pod wp lywem zewne trzych zaburzeń (pola elektrycznego, magnetycznego, gradientu temperatur itp.) elektrony moga bez wie kszych trudności ulegać wzbudzeniu do stanów pustych powyżej energii Femiego. W konsekwencji reakcja uk ladu na zewne trzne czynniki zaburzaja ce przejawia sie dość dużym pra dem, namagnesowaniem lub dryfem ciep la. Materia ly takie nazywamy przewodnikami. Schematycznie sytuacje taka ilus- 83

truje panel po prawej stronie rysynku. Gdy natomiast poziom Fermiego ε F = µ(t = 0), którego po lożenie określone jest warunkiem k f FD (ε k µ, T) = N, wypadnie pomie dzy dwoma pasmami wówczas wzbudzenia elektronowe wymagaja znaczej energii aby pokonać przerwe energetyczna. Zazwyczaj odleg lości pomie dzy pasmami wynosza od dziesie tnych cze ści do kilku elektronowoltów. Zatem dla niewielkich przerw energetycznych dopuszczalne sa wzbudzenia przy wzgle dnie niedużych czynnikach zaburzeniowych. Oczywiście wzrost temperatury korzystnie wp lywa na wzrost wzbudzeń termicznych, polepszaja c tym samym charakterystyki transportowe uk ladu elektronowego. Materia ly tego rodzaju nazywane sa pó lprzewodnikami, lub ściślej mówia c pó lprzewodnikami samoistnymi (patrz panel z lewej strony powyższego rysunku). Jeśli jednak wartość przerwy energetycznej, w której ustyuwany jest poziom Fermiego przekracza wartośc 1eV to jest to baria zbyt dużo do pokonania przez zaburzane czynnikami zewne trznymi elektrony. Dla wyobrażenia sobie jak wysoka temperature należy przy lożyć do uk ladu fizycznego aby dostarczyć wzbudzeni termicznego wyjaśnijmy, iż kilkuelektronowoltove przerwy enegetyczne w przeliczeniu na temperature (w oparciu o przyporza dkowanie ε = k B T) równoważne by lyby wartościom 10 4-10 5 stopni. Tak duże bariery energetyczne sprawiaja, że materia ly sa wówczas izolatorami. Oczywiście istnie wiele innych pośrednich wariantów. Dla przyk ladu można wspomnieć na przyk lad tzw. pó lmetale (patrz środkowy panek na rysunku z poprzedniej strony). Dwa pasma przekrywaja zakres energii w pewnym niewielkim obszarze energetycznym. Jeśli poziom Fermiego bedzie usytuowany dok ladnie w zakresie odpowiadaja cym wartościom obu pasm to w dolnym pasmie pozstaje pewna nieduża liczba doste pnych stanów pustych zaś w pasmie górnym jest wprowadzona niewielka liczba elektronów. W wyniku zaburzeń czynnikami zewne trznymi możliwe sa wie c wzbudzenia zarówno wewna trzpasmowe jak też przjścia pomie dzy pasmami. Te drugie nie wymagaja dużej energii ale wia ża sie z istotna zmiana lwazipe du elektronów. Przejścia takie nazywane sa w fizyce przejściami skośnymi. Jednym z materia lów pó lmetalicznych jest mie dzy innymi niedawno odkryty grafen. Nazwa ta odnosi sie do dwuwymiarowej p laszczyzny atomów we gla tworza cych strukture heksagonalna. Okazuje sie, że taka sieć (w której na baze sk ladaja sie dwa sa siaduja ce atomy we gla) charak- 84

teryzuje sie zależnościa dyspersyjna typu fali dźwie kowej ε k = v k (mówimy wie c, że elektrony w grafenie sa bezmasowe lub, że sa to cza stki typu Diraca). W niedomieszkowanym grafenie poziom Fermiego wypada dok ladnie na styku dwóch pasm, któych odleg lość jest dok ladnie równa zero. Osobliwe w laściwości fizyczne wynikaja ce ze struktury elektronowej grafenu be dziemy bardziej szczegó lowo opisywać w dalszej cze ści obecnego kursu. Zależność dyspersyjna pasma walencyjnego (kolor pomarańczowy) oraz pasma przewodnictwa (kolor niebieski) w grafenie. Poziom Fermiego jest usytuowany na styku obu pasm. Charakter materia lu pod wzgle dem zdolności do przewodzenia jest dobrze określony w oparciu o naste puja ca regu le Wilsona: a) materia ly z parzysta liczba elektronów walencyjnych przypadaja cych na komórke elementarna moga być metalami lub izolatorami, b) materia ly z nieparzysta liczba elektronów walencyjnych przypadaja cych na komórke elementarna musza być metalami. Powyższa regu la jest niemal zawsze spe lniona. Nielicznymi wyja tkami pod tym wzgle dem sa NiO oraz tlenki vanadu. Sa to s lynne przyk lady tzw. izolatorów Motta, w których przejście z fazy metalicznej do izolatorowej jest zaindukowane oddzia lywaniem pomie dzy elektronami. Zazwyczaj tego rodzaju przejścia fazowe zachodza wraz z pojawieniem sie uporza dkowania magnetycznego, tzn. spiny elektronów porza dkowuja sie ferro- lub antyferromagnetycznie. W strukturze elektronowej powstaja wówczas dodatkowe przerwy i dlatego efektywnie uk lad elektronowy nabiera charakteru izolatorowego. 85

5.6 Pomiary struktury pasmowej Pasmowa struktura energetyczna cia l sta lych jest bardzo użytecznym sposobem uzasadnienia w laściwości elektronów w obecności potencja lu periodycznego. Ważne by loby jednak eksperymentalne potwierdzenie tego wyobrażenia, jak również okrślenie ilościowej zgodności przewidywań teoretycznych ze stanem faktycznym. Najbardziej powszechne metody doświadczalne umożliwiaja take konfronatcje za pomoca pośrednich metod pomiarowych. Jako najprostszy schemat wykorzystuje sie w tym celu pomiar w laściwości optycznych. Idea pomiaru jest naste puja ca. Jeżeli padaja cy na próbke foton jest absorbowany, wzbudza on elektrony ze stanu pocza tkowego ε (i) k do stany końcowego ε(f) k. Gdyby materia l charakteryzowa l sie przerwa energetyczna to absorpcja by laby możliwa tylko dla energii fotonów hω >. W zakresie niższych energii materia l powinien wie c być przezroczysty (transparentny). Ten aspekt pomiarów optycznych dostarcza informacji o ewentualnych przerwach widma energetycznego. Z kolei pomiary w laściwości transportowych sa w stanie pośrednio określić mase efektywna elektronów z bliskiego otoczenia poziomu Fermiego. Masa efektywna jest charakterystyka krzywizny zależności dyspersyjnej (ściślej mówia c określa druga pochodna ε wzgle dem wybranych kierunków wektora falowego k). Bardzo elegancka i bezpośrednia metoda pomiaru struktury pasmowej jest spektroskopia fotoemisyjna, szczególnie z zależnościa od ka ta (tzw. angle resolved photoemission) lub nawet z zależnościa od czasu (time resolved photoemission). W drugim przypadku spektroskopia umożliwia analize czasu życia efektywnych stanów jednoelektronowych, co szczególnie istotne w uk ladach silnie skorelowanych lub w sytuacjach z naruszeniem równowagi termodynamicznej. Idea spektroskopii fotoemisyjnej jest stosunkowo prosta do wyt lumaczenia. Foton padaja cy na próbke wzbudza elektrony i prowadzi do ewentualnego wybicia ich z próbki o ile spe lnione sa niezbe dne warunki energetyczne. Warto wyjaśnić to w trzech etapach. Absorbuja c kwant energii hω elektron ulega pionowemu wzbudzeniu i we druje w kierunku powierzchni materia lu. Jeżeli jego energia przewyższa wartość pracy wyjścia ε vac to efektywnie elektron wydostaje sie z próbki z energia pomniejszona o wspomniana wartość ε vac. Pe d emitowanego elektronu różni 86

sie od elektronu przed emisja o d lugość wektora sieci odwrotnej powierzchni próbki. Zwykle pe d w kierunku prostopad lym do powierzchni próbki nie jest zachowany z powodu si l przypowierzchnowych odpowiedzialnych za spójność materia lów. Możemy jednak mierzyć energie emitowanych elektronów. Moża przyja ć, że stan końcowy ε (f) k jest odpowiada swobodnocza steczkowemu przypadkowi dlatego w oparciu o jego pomiar i znajomość energii hω można wnioskować o wartości stanu pocza stkowego. Spektroskopia fotoemisyjna jest narze dziem umożliwiaja cym analize obsadzonych stanów energetycznych o energii ε (i) k ε F. Schemat uk ladu pomiarowego fotoemisji z rodzielczościa ka towa (ARPES). Fotony padaja ce na badana próbke wybijaja elektrony o energiach zależnych od pe du k. Komplementarnym narze dziem jest tzw. odwrotna spektroskopia fotoemisyjna. Próbka bombardowana jest elektronami i jeżeli elektron jest zaabsorbowany to emitowany jest foton. W praktyce taka odwrotna spektroskopia fotoemisyjna jest jednak dużo mniej precyzyjna technika. Jej zaleta jest natomiast fakt, iż umożliwia analize stanów nieobsadzonych w materiale o energiach ε (i) k ε F. Jeśli chodzi natomuiast o sposoby doświadczalnego badania powierzchni Fermiego to istnieje kilka doste pnych metod. Jedna z nich jest metoda pozytronowa. Pozytrony z radioaktywnego źród la umieszczane sa w badanym np. metalu, gdzie ulegaja wyt lumieniu niemal do zera. T lumienie promieniowania jest spowodowane anihilacja z elektronem, w wyniku czego z próbki emitowane sa dwa fotony. Gdyby elektron pozostawa l w spoczynku wówczas emitowane fotony również mia lyby zerowy pe d. W każdym innym jednak przypadku poruszaja cy sie elektron powoduje, że emitowane fotony posiadaja określony pe d. Można badać zależność ka towa tak emitowanych fotonów dzie ki czemu można dowiedziéć sie o topologii powierzchni Fermiego. 87

Przyk ladowy kszta lt powierzchni Fermiego dla metalu wykonanego z miedzi. Niebieskie linie pokazuja krawe dzie pierwszej strefy Brillouina, natomiast kolor jasno zielony pokazuje powierzchnie Fermiego. W pobliżu granic strefy Brillouina powierzchnia Fermiego ma dziury tzn. brakuja ce cze ści. Inne sposoby badania powierzchni Fermiego wykorzystuja zachowanie sie elektronów w polu magnetycznym. Be dzie o nich mowa w naste pnym rozdziale. 88

6. Opis transportu elektronowego Zarówno scenariusz swobodnego gazu elektronowego oraz ogólniejszy wariant uwzgle dniaja cy obecność potencja lu periodycznego (elektrony blochowskie) odnios ly wre cz niewiarygodny sukces w opisie transportowych w laściwości materia lów przewodza cych, a cze ściowo nawet w przypadku pó lprzewodników. W rozdziale obecnym postaramy sie przedstawić przegla d wybranych zagadnień dotycza cych reakcji uk ladu elektronowego na zewne trzne zaburzenia, którymi moga być pole elektryczne lub magnetyczne, gradient temperatury itp. W laściwości te określane sa w literaturze jako w laściwości transportowe. 6.1 Model Drudego Tuż po odkryciu elektronu i wykazaniu, że ruch elektronów jest mikroskopowa przyczyna obserwowanego przep lywu pra du wiele osób zaje lo sie analiza zachowania elektronów w polu elektrycznym. Pierwsze wnioski uzyskano w ramach podejścia klasycznego. Z historycznych wzgle dów zajmiemy sie najpierw uzasadnieniem prawa Ohma w oparciu o fenomenologiczny opis zaproponowany przez P. Drude. Pod wp lywem przy lożonego pola elektrycznego E w przewodnikach (takich jak np. metale) już ze wczesnych badań zajwiska elektryczności znane by lo empiryczne prawo Ohma U = R I lub w równoważnej postaci I = G V. (272) W powyższym wyrażeniu U oznacza różnice potencja lów na końcach badanego materia lu, przez który p lynie pra d I, R oznacza opór natomiast G = 1 R jest odpowiednio tzw. konduktancja materia lu. Zapis po prawej stronie (272) jest bardziej logiczny, gdyż wskazuje reakcje materia lu (tj. pra d I) jako skutek zaburzenia, czyli w tym przypadku skutek przy lożonego napie cia U. Opór i konduktancja zależa od rozmiarów oraz od kszta ltów konkretnego materia lu użytego do przewodzenia pra du, dlatego wygodniej jest wyrazić prawo Ohma (272) w postaci, która nie zależy od takich uwarunkowań. W postaci wektorowej może wyrazić je w naste puja cy sposób j = σ E. (273) 89

W tym wyrażeniu j jest ge stościa pra du, której zwrot określa kierunek przep lywu umownego ladunku dodatniego (a wie c kierunek przeciwny do ruchu rzeczywistych elektronów) zaś wartość bezwgle dna określa stosunek pra du przypadaja cego na jednostke powierzchni przewodnika. O równoważności prawa Ohma (272) z postacia (273) można latwo przekonać sie rozpatruja c przypadek przewodnika o przekroju S, zak ladaja c spadek potencja lu U wzd luż d lugości l. Napie cie ma zwia zek z nate żniem pola poprzez E = U, a ge stość pra du j implikuje nate żenie l I = S j. Podstawiaja c te wartości do (272) uzyskujemy równanie (273). Opór elektryczny i konduktancja sa w obecnym przypadku wyrażone jako R = ρ L S, G = σ S L. (274) Wspó lczynnik ρ ma sens oporu w laściwego, zaś σ oznacza przewodnictwo w laściwe. Prawo Ohma jest przyk ladem liniowej reakcji uk ladu na zaburzenie zewne trzne. Na fakt ten zwrócimy ponownie uwage w dalszej cze sci obecnego rozdzia lu przy okazji opisu formalizmu Kubo. W ogólności w uk ladach dwu- i trójwymiarowych ge stość pra du j nie musi być równoleg ly do wektora nate żenia pola elektrycznego E. W takich przypadkach oporność i przewodnictwo musza być przedstawione w postaci tensorowej o wymiarze N N, gdzie N oznacza dwie lub trzy wsó lrze dne uk ladu. Nie mniej jednak koncepcja liniowej reakcji uk ladu na zaburzenie jest zazwyczaj spe lniona, co można wyrazić poprzez uogólnienie wyrażenia (273) do postaci j µ = ν σ µ,ν E ν gdzieµ, ν = x, y, z. (275) Jeżeli reakcja uk ladu zachodzi na zaburzenie zależne od czasu zaś uk lad nie charakteryzuje sie jednorodnościa (homogenicznościa ) to ogólniejsza relacja liniowości przyjmuje postać ca lkowa j µ (r, t) = ν t dr dt σ µ,ν (r,r, t t ) E ν (r, t ). (276) 0 Dla prosty dalszych rozważań przyjmijmy sta le i jednorodne pole elektryczne i za lóżmy, że uk lad jest jednorodny oraz izotropowy. Postaramy sie odnieść prawo Ohma (273) do procesów mikroskopowych. Elektrony o ladunku q = e (gdzie e oznacza wartość bezwgle dna ladunku elemntarnego) ppdlegaja dzia laniu si ly Coulomba qe, która wed lug zasad mechaniki klasycznej powinna nadawać elektronom przyspieszenie a = q E. Wraz ze wzrostem pre dkości dochodzi m 90

jednak do zderzeń mie dzy elektronami. Ruch pojedynczego elektrony przypomina wówczas ruch pojedynczej moleku ly w cieczy. Na podstawie zasad klasycznej hydrodynamiki dotycza cej przep lywów laminarnych si la oporu jest wprost proporcjonalna do pre dkości elektronów ale skierowana przeciwnie F coll = βv. W kontekście ruchu elektronów wygodniej jest pos lugiwać sie średnim czasem relaksacji τ zamiast wsó lczynnika lepkości wed lug relacji β = m/τ. Wp lyw pola elektrycznego oraz zderzeń mie dzy elektronami prowadzi w opisie Drudego do naste puja cego równania ruchu m dv dτ = qe mv τ. (277) Formalnie rozwia zanie tego liniowego równania różniczkowego ma postać v(t) = qτ ( [1 m E exp t )]. (278) τ v dryf v(t) t / τ Zależność pre dkości elektronów v(t) = v(t) dla warunku pocza tkowego v(0) = 0. Dla czasu t wartość si ly kulombowskiej jest skompensowana przez si le oporu (spowodowana zderzeniami) dlatego w stanie stacjonarnym elektrony uzyskuja pre dkość dryfu v dryf lim t v(t) = qτ m E. (279) W rezultacie ge stość pra du elektronów j(t) = nqv(t) (gdzie n jest liczba elektronów w jednostce obje tości) w stanie stacjonarnym przyjmuje postać j = qnv dryf = q2 nτ m E, (280) która jest typowa liniowa zależnościa znana z prawa Ohma (273). Zatem przewodnictwo w laściwe 91

σ = e2 nτ m (281) jest ściśle określone poprzez fenomenologiczny średni czas τ pomie dzy zderzeniami. W praktyce na podstawie konkretnych wartości empirycznie zmierzonego przewodnictwa σ (lub oporu w laściwego ρ = 1/σ) można oszacować wartość liczbowa czasu relaksacji. Zazwyczaj dla przewodników metalicznych w warunkach pokojowych (tzn. w temperaturze T 300 K) wartości liczbowe sa rze du τ 10 14 sekundy. G lówny przyczynek do czasu relaksacji wnosza zderzenia elektronów z fononami (draniami sieci krystalicznej). W niższych temperaturach istotne jest też rozpraszanie elektronów na domieszkach a także ewentualne zjawiska lokalizacji. Warto ponadto zwrócić uwage, że masa m wyste puja ca we wzorze (281) nie oznacza masy elektronów w próżni m 0. Chodzi to efektywna mase nośników ladunku w materiale, która np. w metalach pierwiastków ziem rzadkich (tzw. cie żkich fermionach) jest różni sie oko lo 1000- krotnie od masy m 0. Iloraz n m można niezależnie wyznaczyć empirycznie w oparciu o regu le f-sum dla przewodnictwa zmiennopra dowego 0 Re {σ µ,ν (ω)} = π 2 e 2 n m δ µ,ν. (282) Powyższa regu la sum wynika z formalizmu Kubo. Oprócz fenomenologicznego czasu relaksacji do charakterystyki ruchu elektronów stosuje sie niekiedy pokrewna, wielkość nazywana średnia droga swobodna λ = v τ. (283) Pozostaje jednak pewien problem dotycza cy okrélenia pre dkości w wyrażeniu (283). Mechanika klasyczna sugeruje użycie pre dkości dryfu. Jednakże bardziej odpowiednia jest inna pre dkość elektronów, które odpowiedzialne sa za procesy transportu. Wzbudzenia elektronowe w zasadzie dotycza elektronów, których energie sa bliskie poziomu Fermiego. Z tego wzgle du mikroskopowo bardziej odpowiednie jest uwzgle dnienie pre dkości Fermiego w wyrażeniu (283). Typowe pre dkości elektronów w pobliżu powierzchni Fermiego wynosza oko lo 10 8 cm/sek sta d w warunkach pokojowych (dla τ = 10 14 sek) uzyskujemy średnia droge swobodna 100 Å. Elektron pokonuje wie c droge kilkadziesia t ray d luższa niż odleg lości mie dzy atomami zanim ulegnie rozproszeniu przez drgaja ca sieć jonów. 92

6.2 Przewodnictwo zmiennopra dowe Formalizm Drudego można latwo uogólnić na przypadek pól zależych od czasu. Zależny od czasu wektor nate żenia pola można wyrazić poprzez sk ladowe Fouriera E(t) = ω E ω e itω. Dla prostoty dalszych rozważań za lożymy, że wśród sk ladowych wyste puje tylko jeden sk ladnik E(t) = E 0 e itω. (284) W granicy t >> τ wyrażenie na ge stość pra du przyjmuje postać analogiczna do (280) j(t) = q2 nτ m 1 1 iωτ E(t). (285) Na podstawie tej liniowej relacji możemy wie c wnjioskować, że prawa Ohma (273) implikuje naste puja ce przewodnictwo w laściwe σ(ω) = e2 nτ m }{{} σ N 1 1 iωτ = σ N 1 + (ωτ) 2 + i ωτ 1 + (ωτ) 2 σ N. (286) σ N Re σ(ω) 0 1 2 ωτ 3 4 5 Zależność od cze stości ω rzeczywistej cze ści przewodnictwa σ(ω). Cze ść rzeczywista zespolonego przewodnictwa zmiennopra dowego jest opdowiedzialna za dyssypacje pra du, natomiast cze ść urojona charakteryzuje absropcje kwantów pola elektromagnetycznego przez materia l. Cze ść rzeczywista zależnego od cze stości ω przewodnictwa poprawnie spe lnia regu le f-sum (282), tzn. 0 Re {σ(ω)}dω = e2 nτ m 0 dω 1 + (ωτ) 2 = π 2 e 2 n m. (287) 93

6.3 Podejście Sommerfelda W opisie gazu swobodnych elektronów w uje ciu mechaniki kwantowej opis transportu wygla da nieco inaczej niż przewiduje klasyczny model Drudego. Z powodu zasady Pauliego w temperaturze zera bezwzgle dnego elektrony zajmuja stany energetyczne tylko wewna trz kuli Fermiego (rysunek po lewej stronie na poniższej ilustracji). k y k y k x k x Kula Fermiego w przypadku bez zewne trzego pola elektrycznego (rysunek po lewej stronie) oraz w przypadku E = (E, 0, 0). Stany zaje te przez elektrony sa oznaczone jako ciemne plamki natomiast stany puste przez puste okre gi. Po przy lożeniu nate żenia E w kierunku osi x elektrony doznaja si ly Coulomba, która powoduje przesuwanie sie kuli Fermiego. Po d lugim czasie od w lac zenia pola E si ly kulombowskie ulegna skompensowaniu wskutek wzajemnych zderzeń mie dzyelektronowych oraz rozpraszania elektronów na drgaja cej sieci jonowej. W stanie stacjonarnym kula Fermiego ulega przesunie ciu o wektor δk = qτ h E. (288) Sytuacje taka ilustruje panel po prawej stronie powyższego rysunku. Z elementarnych przeliczeń możemy wyznaczyć wartość ge stości pra du j. Na podstawie przyporza dkowania v k = hk/m i po przesumowaniu po stanach zaje tych przez elektrony otrzymujemy 94

j = q 1 V k hk m = q N V }{{} n h m qτ h E = nq2 τ } m{{} σ E. (289) Wynik (289) jest zgodny z empirycznym prawem Ohma (273), który w poprzednim rozdziale uzasadniliśmy w uje ciu klasycznej teorii Drudego. W obecnym opisie kwantowomechanicznym wartość przewodnictwa sta lopra dowego jest identyczna z wyrażeniem (281) teorii Drudego. 6.4 Prawo Wiedemanna-Franza Kolejny ważny sukces teorii Sommerfelda opartej na kwantowomechanicznym opisie gazu elektronów swobodnych dotyczy przewodnictwa cieplnego. Obserwacje empiryczne wskaza ly, że metale sa nie tylko dobrymi przewodnikami pra du elektrycznego lecz sa również dobrymi przewodnikami ciep la. Z tego powodu miedziane dna sa od dawna stosowane w naczyniach kuchennych do gotowania. Okazuje sie, że przewodnictwo cieplne κ jest proporconalne do przewodnictwa elektrycznego, zaś odpowiedni wspó lczynnik proporcjonaności jest liniowo zależny od temperatury. Zależnść ta nosi nazwe prawa Wiedemanna-Franza. Przewodnictwo cieplne zdefiowane jest poprzez naste puja ca relacje na pra d cieplny j Q j Q = κ T (290) Zarówno pra d cieplny jak też pra d ladunkowy sa oczywiście konsekwencja dryfu gazu elektronowego. Pod wp lywem gradientu temperatury T lub różnicy potencja lów pola elektrycznego kula Fermiego ulega przesynie ciu. Aby dokonać ilościowego oszacowania κ w ramach klasycznej teorii kinetycznej za lóżmy, że w kierunku osi x wyste puje pewien sta ly gradient temperatury dt. Średni strumień energii dx p lyna cej w kierunku osi x wynosi n v x. Przenoszona energia jest równa pojemności cieplnej c przypadaja cej na jdna cza stke, zaś ca lkowity przep lyw ciep la wynosi c T. Przep lyw ciep la wkierunku osi x można wie c oszacować w naste puja cej postaci j Q,x = (nv x )(v x τ) c dt dx = n vx 2 dt cτ dx = n v 2 cτ dt 3 dx (291) Wzór (291) zgodny z wynikiem klasycznej teorii 95

κ = n 3 cτv2 dryf = n 3 cv dryf }{{} L, (292) τv dryf który w satysfakcjonujc y sposób opisuje w laściwości izolatorów. Za przep lyw ciep la sa wówczas odpowiedzialne niemal wy la cznie fonony,tzn. drgania sieci krystalicznej. W przypadku podejścia Sommerfelda do opisu elektronów przewodnictwa obliczenie κ może być przeprowadzone w analogiczny sposób jak oszacowanie wzbudzeń energetycznych (które omawialiśmy w poprzednim rozdziale). Pomijaja c szczegó ly techniczne podamy tutaj jedynie wynik końcowy κ = π2 nk 2 B Tτ 3m. (293) Porównuja c z przewodnictwem ladunkowym odtwarzamy prawo Widemanna-Franza κ σ = π2 k 2 B 3e 2 T. (294) Wspó lczynnik wyste puja cy po prawej stronie równania (293) przed temperatura T nazywa sie liczba Lorenza i zależy jedynie od sta lych matematycznych i fizycznych. Jest on wie c uniwersalna wielkościa dla wszystkich metali i innych dobrych przewodników. Zazwyczaj dane doświadczalne rzeczywiście bardzo dobrze zgadzaja sie z zależnościa (293) i jedyne odste pstwa zdarzaja sie w zakresie niskich temperatur, gdzie uwidacznia sie wp lyw nieelastycznego rozpraszania, np. na domieszkach magnetycznych. 6.5 Klasyczne zjawisko Halla Jeżeli mamay zarówno pole elektryczne jak i magnetyczne ruch elektronów odbiega od liniwych trajektorii. W specyficznych warunkach może to prowadzić do zajwiska nazywanego efektem Halla. Za lóżmy, że w wa skim przewodniku o kszta lcie p lytki p lynie stacjonarny (tzn. niezależny od czasu) pra d w kierunku osi x. Prostopadle do tej próbki przy lożonej jest pole magnetyczne B = (0, 0, B z ). Z powodu si ly Lorentza qv B poruszaje ce sie ladunki ulegaja wówczas ugie ciu wzd luż osi y (w kierunku zależnym od znaku ladunku q). 96

B z E y E x Ilustracja schematu realizacji klasycznego efektu Halla. Linia przerywana pokazuje zwrot wyidnukowanego pola poprzecznego w przypadku, gdy za przep lyw pra du j (E x, 0, 0) odpowiadaja elektrony ( ladunki ujemne). Dryf elekronów w kierunku jednej strony p lytki spowoduje, że wytworzy sie napie cie poprzeczne. Przy dostatecznie dużej wartości poprzecznego napie cia si la Lorentza ulega ostatecznie skompensowaniu. Poprzeczne napie cie Halla można określić poprzez wartość sk ladowej y-owej wektora nate żenia pola eletrycznego. W warunkach stacjonarnych spe lnione sa wie c naste puja ce równości 0 = qe x mv x τ sk ladowa si ly wzd luż osi x (295) 0 = q (E y B z v x ) sk ladowa si ly wzd luż osi y. (296) Z powyższych warunkuw wynika, że j x = ne2 τ m E x, (297) E y = qb zτ m E x. (298) Zauważamy, że obie wielkości j x oraz E y sa liniowo proporcjonalne do pola elektrycznego E x wygodnie jest wie c zdefiniować pomocnicza wielkość zdefiniowana jako R H = E y j x B z = 1 qn. (299) 97

Wielkość (299) jest nazywana wspó lczynnikiem Halla i może być ujemna (np. dla elektronów w metalach) lub dodatnia (np. w samoistnych pó lprzewodnikach typu p, gdzie gdy nośnikami ladunku sa dziury pasma walencyjnego) Inna metoda do wyrażenia powyższych równań (297) i (298) jest równanie (275) opisuja ce prawo Ohma z tensorem przewodnictwa, który w obecnym przypadku przyjmuje naste puja ca postać σ = σ N 1 + (ω c τ) 2 1 ω c τ 0 ω c τ 1 0, (300) 0 0 1 + ωc 2τ2 gdzie podobnie jak w poprzednim rozdziale σ N = nq 2 τ/m oraz cze stość cyklotronowa dana jest przez ω c = q B z /m. Wyrażenie na tensor przewodnictwa (300) ma strukture przypominaja ca przewodnictwo zmiennopra dowe (286), ale w obecnym przypadku mamy oczywiście do czynienia ze sta lopra dowym tensorem. Za takie podobieństwo do efektów spowodowanych zależnościa czasowa odpowiada obecnie pole magnetyczne poprzez cze stość cyklotronowa ω c. 6.6 Kwantowy efekt Halla Rozpatrzmy uk lad elektronów swobodnych w polu elektromagnetycznym. Dla ustalenia uwagi wybuierzemy zwrot nate żenia pola elektrycznego wzd luż osi x, tzn. E = (E, 0, 0), zaś zwrot pola magnetycznego wzd luż osi z-towej B = (0, 0, B). Do opisu w uje ciu mechaniki kwantowej wygodniej jest pos lugiwiać sie potencja lami B rota, E gradv. (301) Hamiltonian cza stki swobodnej umieszczonej w polu elektrycznym i magnetycznym ma postać Ĥ = 1 2m (ˆp ea)2 + ev. (302) Stabilne poziomy energetyczne elektronu moga przyjmować tylko taka wartość, która odpowiada energiom w lasnym równania Schrödingera ĤΨ = εψ (303) 98

Do określenia takich poziomów energetycznych wybierzemy skalowanie A = (0, B x, 0) (304) chociaż wybór taki nie jest konieczny. Jawna postać równania Schrödingera wyrażona jest naste puja cym równaniem różniczkowym h2 2 2m x + 1 ( i h ) 2 2 2m y + ebx h2 2 2m z + eex ψ(x, y, z) = εψ(x, y, z) (305) 2 Rozwia zanie równania przedstawi l po raz pierwszy Landau, proponuja c wybór funkcji w lasnej o naste puja cej strukturze ψ(x, y, z) = g(x) e i(kyy+kzz), (306) gdzie g(x) jest pewna nieznana funkcja, która należy wyznaczyć na podstawie (305). Przes lanka fizyczna do wyboru postaci (306) jest przypuszczenie, że elektron zachowuje sie wzd luż osi z jak cza stka swobodna natomiast w kierunku y ma jedynie przesunie ty pe d (analogocznie jak w klasycznym efekcie Halla). Dzia laja c równaniem Schrödingera (304) na funcje falowa (306) dostajemy h2 2 [ g(x) 1 + 2m x 2 2m ( hk y + ebx) 2 + h2 kz 2 ] 2m + eex g(x) = εg(x) (307) Równanie (306) be dzie nam latwiej analizować wprowadzaja c pomocnicze symbole Przy takich oznaczeniach ω c eb m, x 0 ( hky eb me ). (308) eb 2 1 2m ( hk y + ebx) 2 + eex = mω2 c 2 (x x 0) 2 + eex 0 + me2 2B 2 (309) i wówczas równanie (307) jest równoważne równaniu h2 2 ( g(x) + mω2 c 2m x 2 2 (x x 0) 2 g(x) = ε h2 kz 2 ) 2m eex 0 me2 g(x). (310) 2B 2 Powyższe równanie (310) ma strukture typowa do problemu oscylatora harmonicznego. Można o tym przekonać sie bezpośrednio dokonuja c naste puja cej zamiany 99

x x x 0, ε ε h2 k 2 z 2m eex 0 me2 2B 2. (311) kiedy otrzymujemy [ h2 2 ] 2m x + mω2 c 2 2 (x ) 2 g(x + x 0 ) = ε g(x + x 0 ). (312) Rozwia zanie tego zagadnienia implikuje naste puja ce wartości i funkcje w lasne ( ε = hω c n + 1 ) 2 n = 0, 1, 2, 3,... (313) g(x + x 0 ) = P n (x ) (314) gdzie P n (x ) sa wielomianani Hermite a. Wracaja c natomiast do oryginalnych wyjściowych oznaczeń otrzymujemy g(x) = P n (x x 0 ), (315) ( ε n = hω c n + 1 ) + h2 kz 2 2 2m + eex 0 + me2 2B. 2 (316) Pe lna funkcja falowa uk ladu jest wie c iloczynem funkcji Hermite a i funkcji p laskich ψ(x, y, z) = P n (x x 0 )e ikyy e ikzz. Struktura energetyczna ma charakter poziomów Landaua. W nieobecność pola elektrostatycznego można ja przedstawić naste puja co ε n = hω c (n + 1/2) + h 2 kz 2 /(2m). Na powyższym rysunku przedstawiliśmy pie ć pierwszych takich poziomów landauowskich. Odleg lość pomie dzy sa siednimi poziomami jest sta la i wynosi hω c = heb. Im silniejsze jest pole magnetyczne tym m bardziej wzrastaja odleg lości pomie dzy poziomami Landaua. W praktyce wp lyw kwantowania landauowskiego można oczekiwać, że powinien być dostrzegalny dla dostatecznie niskich temperatur. Rzeczywiście w takich warunkach obsadzanie najniższych poziomów Landaua prowadzi do kwantowania przewodnictwa elektrycznego w obecności pola elektrycznego E x. 100

ε n k z Poziomy energetyczne Landaua ε n dla elektronu w polu magnetycznym. Odleg lość mie dzy poziomami wynosi hω c B z, dlatego struktura poziomów landauowskich uwidacznia sie w przypadku silnych pól magnetycznych. Aby uzasadnić przyczyne kwantowania tensora przewodnictwa oszacujmy wartość oczekiwana ge stości pra du j = qnv dla poszczególnych sk ladowych wektora pre dkości v. Ze wzgledu na fakt, że w kierunku z ruch nośników jest swobodny wie c sŕednia pre dkość v z = 0. Uwzgle dniaja c strukture funkcji falowej (305) wartość średnia sk ladowej y wynosi v y = 1 m ˆp y + ebˆx = 0 + eb m x 0 = eb m me eb 2 = E B. (317) W kierunku y uk lad elektronowy charakteryzuje sie periodycznymi warunkami brzegowymi, które implikuja c dyskretyzacje wartości sk ladowej y wektora falowego k y = 2π L j (gdzie j jest liczba ca lkowita ). Uwzgle dniaja c degeneracje spinowa na jeden stan przypada wiee c odleg lość k y = π. Dyskretyzacja y-owej sk ladowej wektora falowego prowadzi w konsekwencji L do dyskretyzacji pomocniczej wielkości x 0 = h2 k y eb wówczas odleg lość + me eb 2. Na jeden stan kwantowy przypada x 0 = π L h eb. (318) Wartość x 0 możemy interpretować jako po lożenie, wokó l którego odbywaja sie drgania elektronu. Zatem na jednym poziomie Landaua można ulokować naste puja ca liczbe elektronów 101

N = L x 0 = L2 eb h. (319) Wype lnienie poziomów landauowskich w zależności od pola B. Zależnie od indukcji pola magnetycznego B w silnych polach obsadzony sa tylko najniższe poziomy Landaua. Wk lad poziomów Landaua do przewodnictwa (w kierunku osi y) jest wie c wielokrotnościa kwantu przewodnictwa σ H = ν e2 h (gdzie ν = 1, 2, 3,...), którego wartość liczbowa e 2 h 25812, 807449Ω ± 0, 000086Ω. (320) Zależnie od wartości pola magnetycznego B w transporcie moga uczestniczyć elektrony z określonej liczby ν poziomów landauowskich dlatego efektywny opór poprzeczny (tzw. opór Halla) jest określony przez ρ H = 1 σ H = 1 ν h e2. (321) Doświadczalne potwierdzenie zjawiska kwantowania tensora przewodnictwa (oporu w laściwego) wykaza l w 1980 roku Klaus von Klitzing. Tzw. ca lkowity kwantowy efekt Halla zosta l zaobserwowany w uk ladach kwazidwuwymiarowych w niskiej temperaturze (< 4 K) i silnych polach magnetycznych (powyżej 10 T). Za odkrycie tego zjawiska K. von Klitzing otrzyma l w 1985 roku Nagrode Nobla z fizyki. K. von Klitzing, Rev. Mod. Phys. 58, 519 (1986). 102

Kwantowanie tensora oporu w laściwego w zależności od pola B. Linia czerwona pokazuje opór poprzeczny ρ xy, natomiast linia zielona opór pod lużny w kierunku osi x. Do bardziej precyzyjnego wyjaśnienia ca lkowitego efektu Halla istotnie przyczynil ly sie prace teoretyczne takich fizyków jak Laughlin oraz Halberin. Autorzy rozpatrywali tzw. stany rozcia g le oraz stany zlokalizowane w uk ladach dwuwymiarowych. W dalszych pracach wykazano doświadczalnie (patrz powyższy rysunek) oraz teoretycznie dalsza modyfikacje kwantowego zjawiska Halla. Przy odpowiednich warunkach stwierdzono, że skwantowane przewodnictwo σ = ν e2 h może również odpowiadać wartościom niewymiernych u lamków ν = 1, 2, 2,.... Za odkrycie to przyznano 3 3 5 Nagrode Nobla w 1998 roku. Zasadnicze znaczenie dla u lamkowego kawntowego efektu Halla odgrywa statystyka kwantowa dwuwymiarowego uk ladu elektronów skorelowanych (z powodu oddzia lywań kulombowskich). Dla uk ladu N elektronów Laughlin zaproponowa l naste puja ca próbna funkcje falowa ψ(z 1, z 2,..., z N ) = (z i z j ) 2p+1 i<j i e 1 4 z iz i. (322) R. Laughlin, Phys. Rev. B 23, 5632 (1981). Halperin, Phys. Rev. B 25, 2158 (1982). Tsui, Störmer, Gossard, Phys. Rev. Lett. 48, 496 (1982). 103

Zjawisko u lamkowego efektu Halla otrzymane dla bardzo silnych pól magnetycznych. W poropozycji tej uwzgle dniona zosta la antysymetryczność na zamiane dowolnej pary elektronów, szybkie zanikanie funkcji przy wzroście wzajemnych odleg lości a także odpowiednia ilość zer N Φ. Taka sugestia doboru funkcji falowej uzasadnia pojawienie sie plateau oporności jedynie dla wartości ν = 1. Do bardziej precyzyjnego uzasadnienia w laściwości transportowych 2p+1 kwazidwuwymiarowego gazu oddzia luja cych elektronów w polu magnetycznym konieczne jest odwo lanie sie do koncepcji z lożonych fermionów. Szczegó ly tego wyrafinowanego formalizmu znacznie jednak wykraczja poza ramy obecnego kursu elementarnych zagadnień fizyki materii skondensowanej. 104

7. Magnetyzm Michael Faraday zaproponowa l klasyfikacje materia lów pod wzgle dem w laściwości magnetycznych na trzy rodzaje: diamagnetyki, paramagnetyki oraz ferromagnetyki. Przynależność materia lów do poszczególnych grup zależy od wartości namagnesowania M na jednostke obje tości próbki. Rodzaje magnetyków można również charakteryzować za pomoca podatności χ, określaja cej namagnesowanie M w obecności zewne trznego pola B 0 poprzez relacje M = χ B 0. (323) W uk ladach anizotropowych podatność jest w ogólności wielkościa tensorowa. Dla prostoty rozważań przyjmiemy jednak, że mamy do czynienia z materia lem izotropowym i be dziemy traktować podatność jako skalar. Ca lkowite pole magnetyczne w materia lach jest suma pola zewne trznego i namagnesowania, zatem B = M + B 0 = (χ + 1)B 0. (324) Paramagnetyki charakteryzuja sie niewielkimi dodatnimi wartościami podatności, w diamagnetykach χ przyjmuje ma la wartość ujemna natomiast w ferromagnetykach podatność może bardzo wielkościa znacznie wie ksza od 1. Niezerowe namagnesowanie paramagnetyków pojawić sie może dzie ki zewne trznemu polu magnetycznemu poprzez spolaryzowanie momentów magnetycznych jonów. Diamagnetyzm jest natomiast zwykle s labym efektem, w którym namagnesowanie jest przeciwne do zwrotu zewne trznego pola magnetycznego. Na poziomie mikroskopowym pochodzenie diamagnetyzmu bierze sie z ekranuja cych orbitalnych pra dów wyindukowanych w obecności pola magnetycznego zgodnie z regu la Lenza. Trzecia grupa materia lów charakteryzuje sie możliwościa powstawania spontanicznego namagnesowania (w obszarach nazywanych domenami magnetycznymi) nawet pod nieobecność pola. Oczywiście pole magnetyczne ma istotne znaczenie dla ustalenia zwrotu wektora namagnesowania M zgodnie z B. Wartość namagnesowania jest w tym wypadku bardzo duża, a w granicy bardzo niskich temperatur T 0 da ży do maksymalnej możliwej wartości, gdy wszystkie spiny (czyli jednocześnie również momenty magnetyczne) elektronów 105

walencyjnych sa ustawione w identycznym kierunku. Zjawiskiem pokrewnym do ferromagnetyzmu jest także antyferromagnetyzm odkryty w latach sześćdziesia tych 20. wieku przez L. Neela. Momenty magnetyczne elektronów ustawiaja sie wtedy antyrównolegle. 7.1 Oddzia lywanie wymienne Stany uporza dkowane magnetycznie sa w fizyce cia la sta lego dość charakterystyczne. Można podać wiele przyk ladów pierwiastków lub zwia zków chemicznych wykazuja cych w laściwości ferromagnetyczne. Dla zilustrowania koncepcji makroskopowego uporza dkowania skoncentrujmy nasza uwage na przypadku ilozatorów magnetycznych. Możemy je sobie wyobrazić jako zbiór wielu atomów o konkretnych (elektronowych lub jonowych) momentach magnetycznych m i, które znajduja sie w po lożeniach r i tworza c sieć krystaliczna. Ewentualne pojawienie sie uporza dkowania ferro- lub antyferromagnetycznego jest sposowodwane efektami kwantowomechanicznymi. Przy okazji omawiania oddzia lywania kowalencyjnego wykazaliśmy, że podczas zbliżaniu do siebie dwóch identycznych atomów (lub elektronów) wyjściowy poziom energetyczny ulega rozszczepieniu na stany: wia ża cy oraz antywia ża cy, które sa oddzielone od siebie energia 2J. Poziomy te odpowiadaja różnym (zgodnym lub przeciwnym) konfiguracjom spinowym. Z tego powodu W. Heisenberg wprowadzi l poje cie oddzia lywania wymiennego Ĥ exch = 2J Ŝ1 Ŝ2 (325) opisuja ce efekt rozszczepienia energetycznego wywo lanego oddzia lywaniami. Sta la J nazywa sie energia wymiany (niekiedy stosowana bywa również konwencja gdzie czynnik 2J jest traktowany jako sta la wymienna). Wartość parametru J może być zarówno dodatnia (poniżej przekonamy sie, że prowadzi to do zjawiska ferromagnetyzmu) lub ujemna (która jest odpowiedzialna za uporza dkowanie antyferromagnetyczne). W przypadku moleku ly H 2 sta la J ma sens fizyczny energii rozszczepienia pomie dzy rozwia zaniem singletowym i trypletowym. W uk ladzie makroskopowoej liczby N elektronów ca lkowita energie wzajemnych oddzia lywań wyniesie 2 1 2 J i,j Ŝ i Ŝj = i,j i,j 106 J i,j Ŝ i Ŝj (326)

gdzie czynnik 1 zosta l wprowadzony dla uniknie cia podwójnego zliczania oddzia lywania cza stki 2 i-tej z j-ta oraz j-tej z i-ta. Wprowadziliśmy zależność sta lej wymiany od po lożeń elektronów, gdyż ich wzajemna odleg lość ma zasadnicze znaczenie na stopień przekrywania sie funkcji falowej pośrednio odpowiedzialny za wartość rozszczepienia. W stanie równowagi termodynamicznej uk lad elektronów preferuje taka konfiguracje spinowa, która zapewnia minimalna energie. W naturalny sposób możemy oczekiwać wie c uporza dkowania ferromagnetycznego, jeżeli energia wymiany J jest dodatnia. 7.2 Ferromagnetyzm elektronów Zależnie od zwrotu spinu s i momenty magnetyczne poszczególnych elektronów dane sa poprzez naste puja ca relacje m i = g µ B s i, (327) gdzie µ B = e h 2m 9, 3 10 24 J/T jest magnetonem Bohra zaś wspó lczynnik giromagnetyczny wynosi g = 2, 0023. Zwrot spinu (czyli jednocześnie także momentu magnetycznego) ma wp lyw na koszt energetyczny wzajemnych oddzia lywań mie dzy elektronami (326). W uk ladzie N elektronów zlokalizowanych w po lożeniach r i ca lkowite namagnesowanie uk ladu elektronowego be dzie suma wk ladu poszczególnych elektronów M = g µ B s i. (328) Wprowadzaja c wartość średnia (w sensie statystycznym) spinu elektronowego ŝ i wyrażenie (328) może być przedstawione jako i M = N g µ B s i. (329) Za lóżmy, że do uk ladu zlokalizowanych elektronów przy lożone jest zewne trzne pole magnetyczne B 0 = (0, 0, B 0 ). Pole to oddzia luje zeemanowsko z ca lkowitym namagnesowaniem M B 0 zatem operator energii ca lkowitej uk ladu przyjmuje naste puja ca postać Ĥ = J ij Ŝ i Ŝj i,j }{{} oddz. wymiany gµ B B 0 i Ŝ i } {{ } oddz. Zeemana. (330) 107

Do wyznaczenia temperaturowej zależności namagnesowania pos lużymy sie przybliżeniem średniego pola. W wyrażeniu na energie oddzia lywań wymiennych jeden ze spinów zasta pimy wartośćia średnia, tzn. Ĥ ĤMF = i,j Ĥ MF = i J ij Ŝ i Ŝ j gµb B 0 Ŝ i i Ŝ i J ij Ŝj + gµb B 0. (331) j Wyraz w nawiasie pe lni role efektywnego pola J ij Ŝj + gµb B 0 gµ B B eff. (332) j Ze wzgle du na translacyjna niezmienniczość uk ladu wartość uśredniona Ŝ j nie powinna zależeć od po lożenia r i dlatego be dziemy oznaczać ja symbolem Ŝ i w konsekwencji namagnesowanie (329) ma odpowiednio postać M = N g µ B s. (333) Aby wyprowadzić równanie determinuja ce temperaturowa zależność namagnesowania za lożymy dodatkowo, że oddzia lywania wymienne zachodza jedynie pomie dzy elektronami z najbliższych we z lów sieci krystalicznej J gdy i, j J ij = sa najbliższymi sa siednimi we z lami, 0 w pozosta lych przypadkach. (334) Przy takich za lożeniach równanie (332) upraszcza sie do B eff = B 0 + 1 gµ B j J ij Ŝj = B0 + zj gµ B Ŝ, (335) gdzie z jest liczba koordynacyjna (która określa liczbe najbliższych we z lów sieci krystalicznej). Drugi sk ladnik po prawej stronie wyrażenia (335) nazywany jest polem molekularnym B MF = zj gµ B Ŝ. (336) Na podstawie równania (333) pole molekularne w bezpośredni sposób jest zwia zane z namagnesowaniem próbki 108

zj B MF = 2 M. (337) N (gµ B ) Skoro pole magnetyczne zosta lo przy lożone w kierunku z oczekujemy, że również wektor namagnesowania skierowany be dzie w tym samym kierunku M = (0, 0, M). Sk ladowa z tego wektora może być określona jednoznacznie w oparciu o równanie (328) M = gµ B h 2 (N N ) (338) gdyż z-towa sk ladowa spinu elektronów przyjmuje wartości ± h 2 zaś ilość elekronów o dodatnim rzucie oznaczyliśmy jako N natomiast ilość elektronów o spinie ujemnym przez N. Liczebność elektronów o poszczególnych rzutach z-towej sk ladowej możemy wyznaczyć na podstawie warunków równowagi termodynamicznej. Zauważmy przy tym, że z powodu oddzia- lywania elektronów z polem magnetycznym dochodzi do rozszczepienia wyjściowego poziomu energetycznego o wartość wynosza ca ε = gµ B h 2 B eff ε = +gµ B h 2 B eff. (339) ε ε = ε g µ B (h/2π) B eff Poziomy energetyczne elektronów dla poszczególnych rzutów spinu. Po lewej stronie rysunek przedstawia sytuacje bez pola magnetycznego, gdy poziomy sa zdegenerowane. Panel z prawej strony pokazuje natomiast rozszczepienie poziomów o wartość gµ B hb eff. W stanie równowagi termodynamicznej prawdopodobieństwo obsadzenia tych poziomów zależy od energii. Wed lug zasady Boltzmanna prawdopodobieństwo jest wprost proporcjonalne 109 ε

do czynnika e βε gdzie β 1/k B T. Na tej podstawie iloraz liczby elektronów w poszczególnych konfiguracjach wyniesie N const e βε = N const e = βε e β(ε ε ) = exp {βgµb hb eff }. (340) Ca lkowita liczba wszystkich elektronów N jest ustalona (nie zależy ona ani od temperatury T ani od wartości pola zewne trznego B 0 ) dlatego różnice N N pojawiaja ca sie we wzorze (338) można wyrazić korzystaja c z ilorazu (340) za pomoca naste puja cej tożsamości matematycznej N N = (N N ) N N N + N = N N N 1 N N + 1 N N = N exp {βgµ B hb eff } 1 exp {βgµ B hb eff } + 1 = N tgh ( ) βgµb hb eff. (341) 2 W ten sposób uzyskaliśmy warunek na z-towa sk ladowa namagnesowania próbki M = Ngµ B h 2 ( ) βgµb hb eff tgh. (342) 2 Efektywne (tzn. ca lkowite) pole magnetyczne w próbce B eff sk lada sie z pola zewne trznego B 0 oraz pola molekularnego (337) B eff = B 0 + zj N (gµ B ) 2 M (343) dlatego ostatecznie równanie (342) na z-towa sk ladowa namagnesowania przyjmuje postać naste puja ca równania nieliniowego M = Ngµ B h 2 [ ( )] βgµb h zj tgh B 0 + 2 N (gµ B ) 2 M. (344) Powyższe rówanie jest rezultatem przybliżenia średniego pola (331) zaś analiza prowadza ca do (344) jest w specjalistycznej literaturze nazywana teoria Weissa. Pogla dowo można wie c powiedzieć, że namagnesowanie M jest funkcja c lkowitego pola magnetycznego z lożonego z przy lożonego pola oraz pola wyindukowanego B MF M gdzie wartość tego namagnesowania należy wyznaczyć rozwia zuja c w samozgodny sposób równanie (344). Technicznie jest to dość trudne zadanie. Do wyznaczenia zależności namagnesowania od przy lożonego pola zewne trznego a także od temperatury T rozpatrzymy pewne przypadki skrajne. 110

1 o. Przypadek bez pola magnetycznego Równanie pola średniego (344) nie wyklucza pojawienia sie spontanicznego namagnesowania nawet pod nieobecność pola magnetycznego. W przypadku B 0 = 0 równanie to upraszcza sie do naste puja cej postaci M = Ngµ B h 2 tgh [ βgµb h 2 ] zj N (gµ B ) 2 M. (345) Ferromagnetyczne uporza dkowanie spinów elektronów zlokalizowanych w we z lach dwuwymiarowej sieci regularnej. a) Stan podstawowy (T = 0) W granicy temperatury da ża cej do zera bezwgle dnego T 0 argument funcji tangensa hiperbolitycznego da ży do + gdyż wszystkie wielkości wyste puja ce w nawiasie kwadratowym maja wartość dodatnia, natomiast β = 1/(k B T). W takim granicznym przypadku funkcja tgh(x) = ex e x 1 e 2x = lim tgh (x) = 1. (346) e x + e x 1 + e 2x x Implikuje to, iż namagnesowanie stanu podstawowego wynosi M(T 0) = Ngµ B h 2. (347) 111

Powyższa wartość namagnesowania jest maksymalna z możliwych i odpowiada sytuacji gdy wszystkie elektrony w uk ladzie ma zwrot swoich momentów magnetycznych w kierunku osi z, czyli N = N oraz N = 0. b) Temperatura krytyczna (T = T c ) Postarajmy sie teraz określić wartość cherakterystycznej temperatury T c, przy zbliżaniu sie do której spontaniczne namagnesowanie zanika M(T = T c ) 0 +. (348) Dla infinitezymalnie ma lego namagnesowania argument funkcji tangesa hiperbolicznego jest liczba bliska zera, dlatego na podstawie rozwinie cia w szereg tgh(x) = x + 1 12 x3 + O(x 5 ) (349) możemy ograniczyć sie do pierwszego nieznikaja cego wyrazu lim T T c tgh Równanie (345) ma wie c rozwia zanie [ ] zjβ h M 2Ngµ B M Ngµ B h 2 zjβ h 2Ngµ B M (350) zjβ 2Ngµ B M, z którego wynika naste puja ca wartość temperatury krytycznej 1 = zjβ 4, (351) T c = zj 4k B. (352) Temperatura krytyczna spontanicznego namagnesowania odzwierciedla wie c wartość energii wymiany dzie ki czemu możliwa jest empiryczna metoda oszacowania tej wartości. Wprowadzaja c oznaczenie M 0 M(T =0) i zaste puja c energie wymiany poprzez temperature krytyczna J = 4k B T c /z możemy przepisać równanie na namagnesowanie (345) w postaci M(T) M 0 = tgh [ Tc T 112 ] M(T). (353) M 0

Temperaturowa zależność namagnesowania M(T) w pobliżu temperatury krytycznej jest możliwa do wyznaczenia analitycznie jeśli skorzystamy z dwów wyrazów po prawej stronie rozwinie cia (349). Warunek (353) ma wówczas naste puja ca przybliżona postać [ ] M(T) Tc M(T) = tgh T cm(t) + 1 ( ) 3 Tc M(T), (354) M 0 T M 0 TM 0 12 TM 0 która implikuje, że 1 T c T + 1 12 T T c 1 1 12 ( Tc T ) 3 [ M(T) M 0 ] 2 [ ] 2 Tc M(T). (355) T M 0 Proste przekszta lcenie algebraiczne daje ostatecznie naste puja ca zależność temperaturowa M(T) 12 T T c 1 T T c M 0. (356) W ogólności rozwia zanie nieliniowego równania (345) jest niemożliwe. Rozwia zanie można wyznaczyć numerycznie. Na poniższym rysunku przedstawiamy graficzna ilustracje wykresu funkcji tan [ T cm(t) TM 0 ] dla kilku reprezentatywnych temperatur. Punkty przecie cia z funkcja M(T)/M 0 odpowiadaja takim wartościom M(T)/M 0, które sa rozwia zaniem nieliniowego równania (345). T = 0.5 T c T = 1.0 T c T = 1.5 T c M(T) / M 0 M(T) / M 0 M(T) / M 0 Wykres funkcji tan [ ] T cm(t) TM 0 dla kilku przyk ladowych temperatur T = 0, 5Tc (lewy panel), T = T c (środkowy panel) oraz T = 1, 5T c (prawy panel). Linia przerywana odpowiada funkcji M(T)/M 0 dlatego miejsca przecie cia niebieskiej linii cia g lej z linia przerywana wskazuje na wartość magnetyzacji, która spe lnia równanie (345). W zakresie powyżej temperatury krytycznej jedynym możliwym rozwia zaniem równania (345) jest rozwia zanie trywialne M(T > T c ) = 0. Uk lad elektronowy nie wykazuje wówczas zjawiska spontanicznego uporza dkowania, czyli jest nienamganesowany. 113

Przebieg magnetyzacji w zależności od temperatury przedstawia kolejny rysunek M(T) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 T / T c Zależność namagnesowania M(T) od temperatury uzyskane z rozwia zania numerycznego. 2 o. Wp lyw pola magnetycznego Aby określić w jaki sposób spiny elektronowe zachowuja sie pod wp lywem zewne trznego pola magnetycznego ograniczymu uwage do temperatur znacznie przewyższaja cych T c. W takich warunkach możemy oczekiwać, iż namagnesowanie M be dzie dużo mniejsze od wartości przy lożonego pola B 0. W takich warunkach spe lnione jest przybliżenie liniowości dla funkcji tangensa hiberbolicznego [ ( )] βgµb zj tgh B 0 + 2 N (gµ B ) 2 M βgµ B 2 ( B 0 + ) zj N (gµ B ) 2 M. (357) Równanie (344) s luża ce do wyznaczenia namagnesowania próbki redukuje sie wie do naste puja cej relacji linowej M(T) M 0 M(T) M 0 βgµ B 2 ( B 0 + gµ B 2k B T B 0 + T c T ) zj N (gµ B ) 2 M M(T) M 0. (358) Na podstawie przybliżonego równania (358) możemy dość latwo określić zależność namagnesowania od temperatury i pola magnetycznego. Proste przekszta lcenia daja 114

M(T) (1 T ) = gµ B M 0 Tc 2k B T B 0. (359) Z powyższej relacji wynika bardzo znane prawo Curie-Weissa M(T) = M 0 gµ B 2k B B 0 T T c, (360) które przewiduje naste puja ca postać podatności magnetycznej χ(t) = N (gµ B) 2 4k B 1 T T c. (361) Prawo Curie - Weissa 1 / χ(t) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 T / T c Zależność od temperatury odwrotności podatności magnetycznej. Wed lug prawa Curie- Weissa zależność ta powinna być liniowa (jak pokazaje linia przerywana). W rzeczywistych uk ladach fizycznych w pobliżu T c pojawia sie modyfikacja z powodu spontanicznego namagnesowania (ilustruje to linia cia g la). Prawo Curie-Weissa (361) pokazane na powyższym rysunku jest spe lnione w zakresie powyżej temperatury krytycznej T c. Wraz z obniżaniem temperatury pojawia sie dodatkowy przyczynek do namagnesowania pochodza cy od spontanicznego ferromagnetyzmu. Dodatkowe modyfikacje pojawiaja sie oczywiście również dla silnych pól magnetycznych takich, że B 0 M 0. Argument funkcji tangesa hiperbolicznego jest wówczas duża liczba dlatego, stosuja c (346), znajdujemy M(T) M 0. Silne pola magnetyczne polaryzuja wie c momonety magnetyczne wszystkich elektronów w kierunku pola bez wzgle du na temperature. 115

7.3 Uporza dkowanie antyferromagnetyczne Niektóre zwia zki, na przyk lad tlenki żelaza, kobaltu lub niklu, wykazuja ujemna energie oddzia lywania wymiany J < 0. Można oczekiwać, iż w granicy T 0 spiny elektronów be da da ży ly do konfiguracji, w której na sa siednich we z lach sieci sa przeciwnie skierowane. Ilustracja antyferromagnetycznego uporza dkowania spinów elektronowych dla dwuwymiarowej sieci regularnej. Taka konfiguracja jest stanem podstawowym w przypadku ujemnej energii wymiany J < 0. Do ilościowego opisu uporza dkowania antyferromagnetycznego wygodnie jest zdefiniować dwie naprzemienne podsieci. Oznaczmy je odpowiednio symbolem A oraz B. Analize przybliżenia pola średniego można wtedy przeprowadzić dla każdej z tych podsieci. Namagnesowanie poszczególnych podsieci wynosi odpowiednio M A = 1 2 gµb ( N A NA ), gdzie M A = gµ B S A (362) M B = 1 2 gµb ( N B N B ), M B = gµ B S B. (363) W przypadku bez zewne trznego pola magnetycznego wzgle dna liczebność elektronów o spinach i jest określona regu la Boltzmanna N A N A = exp { βgµ B B eff }. (364) 116

Każdy elektron podsieci A jest otoczony przez z atomów podsieci B (gdzie z oznacza liczbe koordynacyjna ) i podobnie jest w przypadku drugiej podsieci. Efektywne pole magnetyczne,,odczuwane przez elektrony podsieci A wynosi Beff A = zj S B, gµ B (365) Beff A = zj (gµ B ) 2 MB. (366) Na tej podstawie N A N A = exp { βgµ B B A eff { } } βzj = exp M B. (367) gµ B zatem, analogicznie do (345), namagnesowanie podsieci A wynosi M A = 1 2 gµb ( N A + NA ) N A NA N A + NA = gµ BN A 2 tgh [ ] βzjm B 2gµ B N B (368) oraz podobnie w przypadku drugiej podsieci M B = gµ BN B [ ] βzjm A tgh. (369) 2 2gµ B N A Zwróćmy uwage, że równania (368) i (369) dotycza z-towej sk ladowej namagnesowania w poszczególnych posieciach. Ze wzgle du na fakt, iż J < 0 równania te implikuja porza dek typu antyferromagnetycznego, tzn. M B = M A, (370) o czym latwo przekonać sie wstawiaja c (370) do powyższych równań (368,369). Liczebność elektronów w poszczególnych posieciach jest równoliczna N A = N B = N 2 zatem ostatecznie wartość namagnesowania określona jest naste puja cym warunkiem M A = gµ BN 4 [ ] βzjm A tgh. (371) 2gµ B N 2 Oczywiście ca lkowite namagnesowanie wzd luż osi z znika M A + M B = 0 ale w poszczególnych podsieciach może być niezerowe i jest określone równaniem M A [ zj M 0 /2 = tgh 4k B T 117 M A ]. (372) M 0

Odwo luja c sie do analizy skrajnych przypadków omawianych w poprzednim podrozdziale wnioskujemy, że w granicy temperatury zera bezwzgle dnego namagnesowanie da ży do wartości lim T 0 MA (T) = M 0 2. (373) natomiast spantaniczne namagnesowanie podsieci zanika w temperaturze krytycznej lim M A (T) = 0 T N = zj. (374) T T N 4k B Krytyczna wartość temperatury T N (która jest oczywiście dodatnia, ponieważ J < 0) poniżej której pojawia sie spontaniczne antyferromagnetyczne namagnesowanie jest w literaturze nazywana temperatura Neela. W obecności zewne trznego pola magnetycznego równiania na namagnesowanie podsieci A i B należy uzupe lnić o cz lon oddzia lywania z polem. Procedura poste powania jest identyczna jak wyprowadzenie wzoru (344). Dla s labych pól magnetycznych B 0 M 0 otrzymujemy wówczas liniowa relacje pomie dzy polem ganetycznym i namagnesowaniem, na podstawie którego podatność magnetyczna przyjmuje postać χ(t) = (gµ B) 2 4k B 1 T + T N. (375) 1 / χ(t) Prawo Neela T N temperatura Temperaturowa zależność odwrotności podatności magnetycznej w antyferromagnetykach (linia cia g la) oraz zależność z równania (375). Punkt przecie cia z osia pozioma określa T N. 118

Tego rodzaju zależność temperaturowa jest charakterystyczna dla materia lów antyferromagnetycznych. Szkic takiej zależności jest przedstawiony na powyższym rysunku. 7.4 Fale spinowe Propagacja wzbudzeń magnetycznych na tle uporza dkowania ferro- luby antyferromagnetycznego charakteryzuje sie specyficznym widmem dopuszczalnych energii wzbudzeń w zaleleżności od pe du. Kwant wzbudzenia magnetycznego jest w literaturze określany nazwa spinon. Aby uzasadnić mikroskopowe znaczenie takich spinonów konieczne jest odwo lanie sie do opisu oddzia lywania wymiennego na poziomie mechaniki kwantowej. Przypomnijmy najpierw relacje zachodza ca pomie dzy sk ladowymi operatura spinu ŝ [ŝ x, ŝ y ] = i hŝ z, [ŝ y, ŝ z ] = i hŝ x, [ŝ z, ŝ x ] = i hŝ y. (376) Dla elektronu o spinie h/2 wygodnie jest wprowadzić bezwymiarowe macierze Pauliego ŝ x = h 2 0 i, i 0 ŝ y = h 2 } {{ } σ x 0 1, 1 0 ŝ z = h 2 } {{ } σ y 1 0. 0 1 (377) } {{ } σ z Ponadto zamiast sk ladowych x oraz y wygodnie jest wprowadzić nowe operatory (tzw. podwyższania i obniżania rzutu spinu) zdefiniowane poprzez 0 1 ŝ + = ŝ x + iŝ y = h, 0 0 ŝ 0 0 y = ŝ x iŝ y = h. (378) 1 0 Macierze Pauliego dzia laja w podprzestrzeni dwóch stanów spinorowych 1 α, który odpowiada spinowi, (379) 0 0 β, który odpowiada spinowi, (380) 1 o czym można przekonać sie bezpośrednio sprawdzaja c wynik dzia lania operatorem ŝ z 119

ŝ z α = h 1 0 1 2 = h 1 0 1 0 2 = h β (381) 0 2 ŝ z α = h 0 1 1 2 = h 0 0 1 0 2 = h β. (382) 1 2 Spinory α oraz β sa wie c stanami w lasnymi operatora ŝ z, odpowiadaja cym wartościom w lasnym odpowiednio ± h 2. Podobnie, latwo sprawdzić wynik dzia lania operatorów ŝ + i ŝ na powyższe spinory ŝ + α = 0, ŝ + β = h α (383) ŝ α = h β, ŝ β = 0. (384) Sa to operatory podwyższania (383) i odpowiednio obniżania spinu (383). Dla prostu zapisu w dalszej czéści wyk ladu przyjmiemy jednostke h dla spinów, pomija ja c ja w zapisie. W uk ladach wielu elektronów w sieci krystalicznej zachodzi konieczność pos lugiwania sie dodatkowym indeksem, który określa po lożenie r i elektronu. Operator energii wymiany (326) można przedtsawić jawnie we wspó lrzednych karezjańskich lub za pomoca sk ladwoych zdefiniowanych we wzorze (378). Otrzymujemy wtedy ŝ i ŝ j = ŝ i,x ŝ j,x + ŝ i,y ŝ j,y + ŝ i,z ŝ j,z = ŝ i,z ŝ j,z + 1 2 (ŝ i,+ŝ j, + ŝ i, ŝ j,+ ). (385) Rozpatrzymy teraz uk lad N zlokalizowanych w sieci krystalicznej elektronów, które wp lywaja na siebie poprzez oddzia lywanie wymiany. W temperaturze zera bewzgle dnego stan podstawowy jest dla J > 0 ferromagnetykiem, zatem funkcje falowa stanu podstawowego można przedstawić w postaci gr. state = i α i. (386) Dzia laja c na taki stan operatorem energii oddzia lywania Ĥ = 2 i,j J i,j ŝ i ŝ j otrzymujemy Ĥ gr. state = J ŝ i ŝ j gr. state i,<j> 120

= J ŝ i,z ŝ j,z gr. state = J i,<j> ( z 1 ) ( N 1 ) 2 2 gr. state = zj 4 N gr. state (387) zatem energia w lasna stanu podstawowego wynosi E gr.st. = zj N. W powyższych obliczeniach wykorzystaliśmy sprze żenie tylko pomie dzy spinami z najbliżej sa siaduja cych we z lów sieci 4 krystalicznej (334). Rozpatrzmy teraz ewentualność pojawienia sie w uk ladzie pojedynczego wzbudzenia magnetycznego. Dla ustalenia uwagi, niech w we źle n spin elektronu be dzie skierowany do do lu. Funkcja falowa takiego stanu fizycznego dana jest w postaci n = α i β n (388) i n lub można te sama postać można przedstawić jako n = ŝ,n gr. state (389) Pytanie, nad którym warto zastanowić sie jest naste puja ce: czy stan fizyczny n jest stanem w lasnym hamiltonianu oddzia lywania? Aby przekonać sie sprawdźmy wynik dzia lania operatora Ĥ na wzbudzenie magnetyczne (388) Ĥ n = J i,<j> ( ŝ i,z ŝ j,z + 1 ) 2 (ŝ i,+ŝ j, + ŝ i, ŝ j,+ ) n = 1 4 zj(n 1) n J 1 2 i,<j> (ŝ i,+ ŝ j, + ŝ i, ŝ j,+ ) n. (390) Drugi sk ladnik po prawej stronie wyrażenia (390) zmienia niestety wyjściowy stan fizyczny, przesuwaja c wzbudzenie magnetyczne do we z lów sa siednich n±1. Na tej podstawie wnioskujemy, że zlokalizowane wzbudzenie magnetyczne (388) jest stanem niestabilnym (tzn. stanem o ograniczonym czasie życia). Prawdziwym stanem w lasnym hamiltonianu jest natomiast magnon, kóry z matematycznego punktu widzenia przedstawia biegna ca fale wzbudzenia magnetycznego. Oznaczmy taki stan przez 121

k = 1 e ik rn n. (391) N Bezpośrednim rachunkiem możemy wyznaczyć odpowiednia wartość w lasna magnonu Ĥ k = J i,<j> ( ŝ i,z ŝ j,z + 1 ) 2 (ŝ i,+ŝ j, + ŝ i, ŝ j,+ ) k = 1 4 zj(n 1) k J 1 2 n i,<j> 1 e ik rn (ŝ i,+ ŝ j, + ŝ i, ŝ j,+ ) n. (392) N W drugim sk ladniku wyrażenia (392) niezerowe wyrazy pojawiaja sie tylko dla i = n, j = n ±1 (dla wyrazu zawieraja cego iloczyn operatorów ŝ i,+ ŝ j, ) oraz i = n ± 1, j = n (dla wyrazu zawieraja cego iloczyn operatorów ŝ i, ŝ j,+ ). Po uwzgle dnieniu tego faktu otrzymujemy n Ĥ k = 1 4 zj(n 1) k J 2 ( ) e ik (r i r j + e ik (r j r i k. (393) <j> } {{ } 2cosk (r j r i ) W przypadku trójwymiarowej sieci regularnej przeprowadzenie sumowania po sa siaduja cych we z lach sieci krystalicznej daje wyrażenie zawieraja ce funkcje cosinus w kierunkach k x, k y oraz k z. Ostateczny wynik jest wie c naste puja cy Ĥ k = { 1 } 4 zj(n 1) J [cos (k xa) + cos (k y a) + cos (k z a)] k Ĥ k = zjn + J [z (cos (k x a) + cos (k y a) + cos (k z a))] 4 }{{}}{{} E gr.st. ε k k. (394) Pojednyncze wzbudzenie magnetyczne w postaci fali we druja cej jest wie c faktycznie stanem w lasnym hamiltonianiu i wnosi korektke energetyczna wzgle dem energii stanu podstawowego o wartości ε k = J 2 [z 2 (cos (k xa) + cos (k y a) + cos (k z a))]. (395) Energia (395) jest nazywana energia magnonu. W zakresie niskich energii (czyli w tzw. granicy d lugofalowej) funkcje cosinus można rozwina ć w szereg pote gowy do drugiego wyrazu, otrzymuja c cos (x) 1 + x2. Energia wbudzeń 2 magnonowych wynosi wówczas 122

ε k J 2 [ z 2 ( 3 (k xa) 2 2 (k ya) 2 2 (k za) 2 )]. (396) 2 Dla prostej sieci regularnej sc liczba koordynacyjna z wynosi 6 zatem zależność dyspersyjna fonowów w zakresie niskoenergetycznym przyjmuje postać paraboliczna ε k J k2 a 2 2 h2 k 2 2m eff, (397) gdzie masa efektywna jest w tym wypadku równa m eff = h2 Ja2. (398) Im wie ksza wartość energii wymiany J tym bardziej wzrasta we drowność magnonów i wk lad energetyczny wzbudzeń magnetyczny jest duży. Postarajmy sie na koniec tego rozdzia lu wyznaczyć zależność energii wzbudzeń magnonowych od temperatury uk ladu. Magnony sa kwazicza stkami o spinie ca lkowitym dlatego podlegaja one statystyce Bose go-einsteina. Stany magnonowe znakowane sa wektorem falowym k, analogicznie do przypadku elektronów swobodnych lub elektronów w potencjale periodycznym (tzw. elektronów blochowskich). Prawdopodobieństwo wyste powania magnonu o energii ε k dane jest poprzez funcje rozk ladu Bose ego-einsteina f BE (ε k, T) = 1 exp (ε k /k B T) 1. (399) W stanie równowagi termicznej o temperaturze T ca lkowita energia wszystkich elektronów oddzia lja cych poprzez cz lon wymienny jest równa E(T) = E gr.st. + ε k f BE (ε k, T). (400) k }{{} energia magnonów Dokonajmy oszacowania temperaturowej zależności (400) pamie taja c, że w przestrzeni wektora falowego na jeden stan kwantowy przypada obje tość (2π) 3 /V. W zakresie stosowalności przybliżenia masy efektywnej (tzn. dla stanów niskoenergetycznych) otrzymujemy E(T) E gr.st. = 1 (2π) 3 /V = V (2π) 4π dk k 2 3 0 ε k d 3 k exp (ε k /k B T) 1 123 h2 k2 2m eff exp ( h 2 k 2 2m eff k B T ) 1 (401)

Dokonuja c podstawienia nowej bezwymiarrowej zmiennej zmiennej t h 2 k 2 2m eff k B T (401) przyjmuje postać wyrażenie E(T) E gr.st. = V ( )3 2meff 2 4π 2 h 2 (kb T) 5 2 t 3 2 dt. (402) 0 e t 1 }{{} 1,783 Wk lad wzbudzeń magnonowych do energii uk ladu przyjmuje uniwersalna zależność typu E(T) = E gr.st. + const T 5 2 (403) zaś ciep lo w laściwe skaluje sie wzgle dem temperatury charakterystyczna relacja c(t) = 5 2 const T 3 2. (404) Pojedynczy magnon wnosi do z-towej sk ladowej namagnesowania wartość wynosza ca gµ B ( 1), gdzie przyje liśmy konwencje jednostek spinu h = 1. Zatem efektywna wartość namagnesowania w kierunku osi z dla uk ladu w temperaturze jest dane naste puja cym wyrażeniem 1 M(T) = Ngµ B }{{ 2} M(T =0) + gµ B ( 1) k }{{} wk lad od magnonów f BE (ε k, T). (405) Przeprowadzenie ca lkowania w przestrzeni wektora falowego podobnie do (401) i (402) implikuje naste puja ce empiryczne prawo Blocha na temperaturowa zależność namagnesowania M(T) T 3 2, (406) która jest stosowalne w zakresie temperatur bliskich zera bezwzgle dnego. Przy dalszym wzroscie temperatury przybliżenie masy efektywnej przestaje być stosowalne, gdyż magnony zajmuja energie wzbudzeń poza obszarem dyspersji parabolicznej. W rzeczywistych uk ladach fizycznych dochodzi ponadto wp lyw skończonej wartości czasu życia magnonów (j.ang. damping effects). 7.5 Bozony Holsteina-Primakoffa W kontekście analizy wzbudzeń magnonowych dość powszechnie stosowany jest w literaturze formalizm zaproponowany przez Holsteina i Primakoffa, którego zasadnicza idea polega na 124

wprowadzeniu pomocniczych operatorów bozonowych do opisu operatorów spinu. Dla arbitralnej wartości spinu ca lkowitego s (który w przypadku elektronów wynosi 1 2 ) transformacja Holsteina-Primakoffa określa naste puja ce przyporza dkowanie ŝ + 2s â â â (407) ŝ â 2s â â (408) ŝ z s â â. (409) Ostatnie przyporza dkowanie (409) wskazuje, że ilość pomocniczych bozonów określa pomniejszenie rzutu spinu z maksymalnej wartości s o liczbe ca lkowita. W naturalny wie c sposób operator â można identyfikować jako kreacje magnonu zaś â jako odpowiednio anihilacje magnonu. W przypadku znakowania magnonów liczba kwantowa k definicje sk ladowych fourierowskich należy uwzgle dnić wed lug zwyk lych zasad â k = 1 e ik rjâ j, (410) N j â k = 1 e ik rjâ j. (411) N j Tak zdefiniowane operatory â k i â k podlegaja bozonowym regu lom komutacyjnym [âk, â q ] = δk,q, (412) [â k, â q] = 0 = [âk, â q ]. (413) Podstawienie Hosteina-Primakoffa (407-409) staje sie szczególnie użyteczne w zakresie niskich temperatur. W takich warunkach koncentracja magnonów jest bardzo niewielka, dlatego nieliniowe zależności (407-409) można zasta pić rozwinie ciami pierwiastka do dwóch najniższych wyrazów. Na podstawie takiego przybliżenia liniowego otrzymujemy 2s ŝ j,+ e ik rjâ k, (414) N k 2s ŝ j, e ik rjâ k N, (415) k ŝ j,z = s 1 e i(k q) rjâ N kâq. (416) k 125

Ca lkowity spin uk ladu N cza stek dla sk ladowej wzd luż osi z można wyrazić za pomoca operatora liczby pomocniczych bozonów Ŝ = j ŝ j,z = Ns k â kâk. (417) Analogicznie również operator energii ca lkowitej sprowadza sie do prostej struktury Ĥ = JNzs 2 + 2Jzs k [1 γ k ] â kâk, (418) gdzie γ k = 1 z δ e iδ k zaś δ oznacza wektor la cza cy najbliższe we z ly sieci Bravais. Wyrażenie (418) ma strukture typowa dla cza stek swobodnych (w tym przypadku chodzi o cza stki typu bozonowego). Energia wzbudzeń elementarnych jest wie c określona w postaci 2Jzs [1 γ k ], (419) która jest identyczna z wczeńiej wyznaczona energia magnonów (397). Widzimy wie c, że oba sposoby opisu sa komplementarne. Jednakże w bardziej skomplikowanych sytuacjach, gdy uwzgle dnimy wspó listnienie oraz oddzia lywania spinów elektronowych z innymi obiektami magnetycznymi (np. z jonami magnetycznych domieszek) dużo bardziej wygodna forma analizy jest formalizm wykorzystuja cy transformacje Holsteina Primakoffa. 7.6 Ferromagnetyzm podwójnej wymiany Z przyk ladem tego rodzaju nietrywialnej problematyki mamy do czynienia w materia lach wykazuja cych zjawisko gigantycznego lub kolosalnego magnetooporu. Za odkrycie gigantycznego magneotoporu Albert Fert i Peter Grünberg otrzymali w 2007 roku Nagrode Nobla. Zjawisko polega na dramatycznej zmianie oporu elektrycznego pod wp lywem pola magnetycznego. Magnetoopór zwyk lych materia lów zmienia sie zazwyczaj do 5%, natomiast w materia lach z kolosalnym magnetooporem zmiana wynosić może kilka rze dów wielkości. Tego rodzaju zjawisko zosta lo odkryte w domieszkowanych tlenkach manganu (tzw. manganitach). 126

Zmiana oporu pod wp lywem pola magnetycznego w tlenkach manganu. Poszczególne linie ood najwyższej odpowiadaja wartości pola magnetycznego: 0T, 1T, 2T, 3T, 5T i 7T. Wykres pochodzi z pracy: Y.-D. Chuang, A.D. Gromko, D.S. Dessau, T. Kimura and Y. Tokura, Science 292, 1509 (2001). Wydaje sie, że mechanizm odpowiedzialny za efekt dużej zależności oporu od pola magnetycznego (dla temperaur bliskich temperatury Curie T T c ) jest dobrze opisywalny tzw. modelem podwójnej wymiany. Model ten, który opisuje przejście ze stanu paramagnetycznego do ferromagnetycznego w uk ladzie we drownych elektronów zosta l zaproponowany ponad pó l wieku temu przez Zenera i by l szczegó lowo badany przez innych autorów. Elektrony przewodnictwa ze stanów atomowych typu e g oddzia luja poprzez silne sprze żenie Hund a ze zlokalizowanymi jonami manganu (których spin wynosi S = 3/2). Oddzia lywanie to polaryzuje spiny jonów manganu do uporza dkowania ferromagnetycznego dzie ki procesowi wymiany spinu z elektronami we drownymi. Mikroskopowo oddzia lywania te można przedstawić w naste puja cej postaci H = (ε k µ) c kσ c kσ J H (S i s i ) σσ c iσc iσ (420) k,σ i,σ,σ C. Zener, Phys. Rev. 82, 403 (1951). P.W. Anderson and H. Hasegawa, Phys. Rev. 100, 675 (1955); P.G. de Gennes, Phys. Rev. 118, 141 (1960). 127

gdzie c ( ) kσ sa operatorami anihilacji (kreacji) elektronów z orbitalów e g, s i jest ich operatorem spinu natomiast S i oznacza spinowy operator jonów Mn. Lokalne oddzia lywanie ferromagnetyczne realizuje sie poprzez sprze żenie Hund a J H > 0, które w przypadku manganitów jest bardzo duże. Za pomoca transformacji Holsteina Primakoffa możemy zasta pić operatory spinu S i poprzez bozonowe operatory magnonów a i, a i zdefiniowane jako S,i = a i(2s a ia i ) 1/2, S +,i = (S,i ), S z i = S a ia i. Przy odpowiednio niskiej temperaturze uk lad jest bliski uporza dkowania ferromagnetycznego dlatego możemy zastosować linearyzacje S,i a i 2S, S+,i a i 2S. Korzystaja c z jawnej postaci operatorów Pauliego dla spinu elektronów we drownych wyjściowy model (420) można zapisać jako H = k,σ J H S 2N ξ σ k c kσ c kσ + J H 2N q,p,k a ( p+qa p c k q c k c k q c ) k ( a q c k q c k + h.c. ), (421) q,k gdzie ξ σ k = ε k µ σ oznacza energie mierzona od potencja lu chemicznego. Ze wzgle du na pole magnetyczne wytworzone przez domieszki manganu poziomy chemiczne dla elektronów z poszczególnymi rzutami spinu sa różne i wynosza µ = µ + 1 2 SJ H, µ = µ 1 2 SJ H. Dla temperatur porównywalnych do J H /k B należa loby uwgle dnić również wyższe wyrazy rozwie cia pierwiastka 1 (a ia i /2S) wzgle dem operatorów magnonowych. Efektywne widmo wzbudzeń hamiltonianu (421) można wyznaczyć w oparciu o procedure rachunku zaburzeń wzgle dem sprze żenia eltronów z magnonami. Z dok ladnościa do wyrazów rze du 1/S cz lon oddzia lywania można wyeliminować przy użyciu transformacji kanonicznej e A He A stosuja c operator generuja cy A w postaci S A = J H a q c k q c k 2N k,q ξ k q ξ k Transformacja ta wp lywa na zasadnicza renormalizacje h.c.. (422) wyjściowych energii elektronów i magnonów a także generuje szerg wyrazów wyższego rze du, które z fizycznego punktu widzenia daja wk lad do skończonej wartości czasu życia. E.L. Nagaev, Phys. Rev. B 58, 827 (1998). 128

Po szczegó lowych przeliczeniach efektywne widmo wzbudzeń magnonowych dane jest w naste pujc ej postaci ω q = J H 2N k ( f FD (k, T) f FD (k, T)) + J2 HS ffd(k + q, T) ffd(k, T) (423) 2N k ξ k+q ξ k gdzie funkcje Fermiego-Diraca moga różnić sie z powodu przesunie cia poziomu chemicznego. Cecha charakterystyczna tego widma jest fakt, iż w granicy niskoenergetycznej (czyli w granicy q 0) dopuszczalne sa stany energetyczne pocza wszy od wartości zerowej. Takie bezprzerwowe widmo wzbudzeń z zależnościa dyspersyjna typu Goldstone a sygnalizuje spontaniczne z lamanie symetrii translacyjnej, świadcza cej o pojawieniu sie parametru porza dku w uk ladzie. W obecnym przypadku role parametru porza dku odgrywa namagnesowanie. 129

8. Nanotechnologia Nanotechnolgia zajmuje sie strukturami naturanie wyste puja cymi w przyrodzie lub wytworzonymi sztucznie przez cz lowieka o rozmiarach w skali namometra, zwykle od 1 µm do 10 Å. Dla wyobrażenia sobie odleg lości namomentrowej oznacza ona przecie tna pie ciokrotna odleg lość mie dzy atomami w cia lach sta lych. Wyobraźmy sobie pi lkee nożna o typowej średnicy oko lo 30 cm. Jeżeli zredukujemy jej rozmiar 10 000 razy to osia gniemy pu lap grubości ludzkiego w losa ( 30 10 5 m). Jeżeli zredukujemy rozmiar grubości w losa ponownie o ten sam czynnik uzyskamy typowe rozmiary nanorurek we glowych o szerokości oko lo 3 nm. Jest obecnie niezwykle dynamicznie rozwijaja ca sie dyscyplina nauki i techniki. Niezwykle ekscytuja cym faktem jest możliwość manipulacji elementarnymi sk ladnikami materii, którymi sa atomy lub moleku ly. Niewa tpliwie pojawienie sie nanotechnologii jest skutkiem ubocznym wcześniejszemu dynamicznemu rozwojowi mikroelektroniki. Od wynalezienia pierwszych uk ladów scalonych (w 1958 roku) mine lo ponad pó l wieku i od tego czasu ma miejsce eksponencjalny wzrost ilości tranzystorów przypadaja cych na jednostke mikro-chipów. Tym samym zachodzi zmniejszanie sie rozmiarów wspó lczesnych uk ladów scalonych. W konsekwencji pojawi ly sie niezwykle wydajne komputery a także nowe formy nowoczesnej telekomunikacji (telefonia komórkowa, komunikacja satelitarna), które sta ly sie elementamy wspó lczesnego codziennego życia. Nowoczesny chip komputerowy zawiera ponad 10 milionów tranzystorów zaś najmniejsze rozmiary uk ladów osia gaja pu lap poniżej 100m nanometrów. Na przyk lad tak jest z mikroprocesorem firmy Intel, która pod koniec 2003 roku przekaza la na rynek mikroprocesor o rozmiarach 90 nm z zamiarem dalszej redukcji rozmiarów w kolejnych latach. Tak wie funkcjonuja ca obecnie nanotechnologia stanowi cze ść wyposażenia codziennego użytku przecie tnego obywatela. Konwencjonalna mikrotechnologia opiera la sie na schemacie z góry na dó l, tzn. mikrostruktury sa wytwarzane poprzez przeróbke pewnego fragmentu materia lu. Najcze ściej wykorzystywane sa do tego celu kryszta ly krzemowe, korzystaja c z procesów litografii, trawienia lub metalizowania. Nie jest to jednak jedyny sposób poste powania. Istnieje alternatywna możliwość, która pojawi la sie dzie ki rozwojowi mikro- i nanotechnologii. 130

Ilustracja poste puja cej miniaturyzacji wspó lczesnej elektroniki. W okresie od oko lo 40 lat ilość procesorów ulega podwojeniu co 18 miesie cy. Pocza wszy od po lowy lat osiemdziesia tych 20. wieku wynaleziono wiele wyrafinowanych urza dzeń umożliwiaja cych obserwacje a nawet manipulacje pojedynczych atomów/moleku l. Jako przyk lady można podać mikroskop si l atomowych (AFM) oraz skaningowy mikroskop tunelowy (STM), o kórych be dzie wie cej mowy w dalszej cze sci tego kursu. Urza dzenia te mia ly niekwestionowalny wp lyw na rozwój badań podstawowych, be da c zasadnicza cze ścia aparatury przy odkrywaniu nowych zjawisk. Ponadto instrumenty te zainicjowa ly także nowe podejście do technologii, mianowicie od do lu do góry. Zamiast uzyskiwać coraz mniejsze urza dzenie poprzez obróbke dużych struktur zaproponowano bezpośrednie konstruowanie mikro- lub nanoskopowych struktur bezpośrednio z atomów i moleku l. Jeśli chodzi o technologi,e z góry na dó l to wydaje sie, że podlega ona rozwojowi w skali eksponencjalnej wzgle dem czasu. W 1965 roku Gordon I. Moore zaobserwowa l i przewidzia l kontynuacje procesu podwajania liczby procesorów na urza dzenie co oko lo 2 lata. Faktycznie do dnia dzisiejszego trend ten nadal utrzymuje sie. Istnieje wiele wersji takiego prawa Moore a. Niektóre z nich sa zilustrowane na powyższych rysunkach. Jedna z wersji mówi o eksponencjalnej redukcji rozmiarów elektrod bramki w standardowych tranzystorach CMOS (ostatnio do oko lo 65 nm). Oczywiście istnieje fizyczne ograniczenie tego procesu miniaturyzacji uwarunkowane nieprzekraczalna granica rze du G.E. Moore, Cramming more components onto integrated circuits, Electronics 38 (1965). 131

odleg lości mie dzy atomami w cia lach sta lych. Już nawet powyżej takiej skali przestrzennej pojawiaja sie ograniczenia spowodowane efektami kwantowo-mechanicznymi. Perspektywa obejścia ograniczeń jest natomiast zasta pienie bramek logicznych opartych na przep lywie pra du ladunkowego przez bramki logiczne wykorzystuja cej pra dy spinowe, tzw. spintronika. Innym poważnym, lub wre cz decyduja cym, ograniczeniem dotychczasowego tempa rozwoju sa kwestie finansowe. Weraz ze wzrostem ilości i upakowania tranzystorów w mikroprocesorach rośnie również cena wyprodukowania każdej nowej generacji. Koszt ten staje sie porównywalny do dochodu narodowego średniej wielkości państwa. Wzrost kosztów może wie c wp lyna ć na spowolnienie dotychczasowego tempa. 8.1 Warunki wytwarzania mikrouk ladów Proces produkcji ma lego rozmiaru mikrochipów wymaga spe lnienia odpowiednio rygorystycznych wymogów dotycza cych czystości. Zazwyczaj w na metr sześcieny powietrza w laboratoriach nie może zawierać ponad 10 7 moleku l o średnicy wie kszej od 500 nm. Aby unikna ć kontaktu takich dużych cza stek z powierzchnia mikrochipów laboratoria wyposażone sa w systemy filtruja ce dużej wydajności (HEPA). W praktyce sa one w stanie zatrzymać niemal wszystkie cza stki o rozmiarach mniejszych od 300 nm. Czyste pomieszczenia klasyfikowane sa pod wzgle dem maksymalnej liczby cza stek wie kszych niż 500 nm przypadaja cych na stope sześcienna. Zazwyczaj klasa czystości 1000 lub 100 jest wystarczaja ca do wytwarzania mikrouk ladów. Schematyczna ilustracja systemu przep lywu powietrza stosowanego w laboratoriach. 132

Niska koncentracja cza stek jest zapewniona poprzez utrzymanie ciśnienia powietrza w takich czystych pomieszczeniach na poziomie nieco wyższym niż w otoczeniu. Zapewnia to sprze żenie systemu HEPA z systemem laminarnego przep lywu powietrza w najważniejszych cze ściach linii produkcyjnej. Powietrze wprowadzane jest z perforowanego sufitu zaś opuszcza pomieszczenia poprzez perforowana pod loge. Wydajność systemu przep lywu powietrza jest rze du 10 5 m 3 /godz. Ponadto personel pracuja cy w czystych pomieszczeniach ubrany jest w specjalne kombinezony, które minimalizuja emisje dużej liczby ma lych moelku l przez każda osobe. 8.2 Fotolitografia Niemal wszystkie sposoby wytwrzania mikrouk ladów w schemacie z góry na dó l wykorzystuja jedna lub wie cej procedur fotolitograficznych. Z tego powodu przedstawimy poniżej krótki opis tej techniki. Podstawowe zasady fotolitografii. Dolne rysunki z lewej strony ilustruja wersje negatywu materia lu rezystywnego zaś po prawej stronie wersje pozytywu. Fotony ze źród la świat la sa kierowane poprzez maske zawieraja ca projekt urza dzenia na substrat, który jest pokryty fotoczu la b lona. Jest on oznaczony na powyższym schemacie jako materia l rezystywny (photoresist). Zależnie od lokalnego naświetlenia fotonami określonego 133

fotolitograficznym maska materia l rezystywny może być cze ściowo usunie ty wywo lywaczem chemicznym, pozostawiaja c odpowiednio ods lonie te cze ści substratu. Sa one naste pnie poddawane procesowi trawienia oraz osadzania atomów metalicznych. Substratem jest zwykle bardzo czysta dyskietka krzemowa a grubości 500 µm i przekroju 100 mm (z historycznych powodów nazywana 4-calowym wafer). Takie wafers o różnym stopniu czystości oferowane sa w sprzedaży przez wielu różnych wytwórców. Maska fotolitograficzna zawiera fragment projektu mikrouk ladu przeznaczonego do wykonania. Projekt taki wykonuje sie używaja c komputerowo wspomaganego projektowania (CAD). Na zamówienia taki projekt dostarczany jest do firmy produkuja cej maske. W firmie projekt jest przeniesiony na szklista g ladka powierzchnie, która jest pokryta cienka nieprzezroczysta warstwa chromu. Proces przeniesienia projektu zwykle możliwy jest wersji taniej i szybkiej przy użyciu zapisu laserowego o rozdzielczości oko lo 1,5 µm (czas realizacji oko lo 2 tygodnie) lub w wersji wolniejszej i droższej korzystaja c z zapisu wia zka elektronowa uzyskuja c rozdzielczość rze du 0,2 µm (czas realizacji kilka miesie cy). Naświetlanie fotonami jest typowo wykonywane przy użyciu linii ultrafioletowej 356 nm lampy rte ciowej. Do uzyskania jednak szerokości linii poniżej 100 nm konieczne jest użycie lampy dalekiego nadfioletu lub nawet z zakresu fal rentgenowskich. Aby zyskać najlepsza rozdzielczość trzeba dobrać jak najmniejsza d lugość fotonów λ ale również jak najmniejsza odleg lość d pomie dzy maska fotolitograficzna i substratem ale także grubość t warstwy materia lu rezystywnego. Najmniejsza szerokość linii w min jest w przybliżeniu określona wyrażeniem w min = 3 2 λ (d + t). (424) Jeżeli d = 0 oznacza to, że maska dotyka materia lu fotorezystywnego. Sytuacja ta, określana jako kontaktowy nadruk, poprawia rozdzielczość ale niestety zdziera również maske. Jeżeli d > 0 (przypadek ten nazywany jest nadrukiem bliskości), rozdzielczość jest s labsza natomiast maska jest bardziej trwa la. Zwykle standardowa fotolitografia w zakresie nadfioletu trudno uzyskać rozdzielczość w min < 2µm. Typowo materia l fotorezystywny jest topiony zaś ciek ly polimer zostaje naniesiony na powierzchnie substratu. Aby uzyskać równomierna i cienka warstwe uk lad jest obracany oko lo 134

tysia c razy na minute. Materia ly fotorezystywne nosza dziwne nazwy, takie jak SU-8, PMMA, AZ4562 lub Kodak 747. Rozpuszczalność tego materia lu jest proporcjonalna do kwadratu masy molekularnej polimeru. Proces fotonowy rozrywa lańcuchy polimerów na kawa lki (zmniejszaja c mase molekularna ) albo powoduje krzyżowe po la czenia pomie dzy lańcuchami polimerowymi (tym samym zwie kszaja c mase molekularna ). Pierwszy typ materia lu rezystywnego nazywany jest pozytywem, ponieważ be dzie usunie ty wszedzie gdzie padnie świat lo. Drugi natomiast jest nazywany negatywem, gdyż pozostanie w tych miejscach gdzie padnie świat lo. 8.3 Litografia elektronowa Aby uzyskać rozdzielczość lepsza od kilku µm konieczne jest zastosowanie albo litografii rentgenowskiej albo litografii elektronowej. Opiszemy teraz krótko idee litografii elektronowej. Wykorzystuje ona do procesu trawienia wia zke elektronów ze źród la, którym może być np. mikroskop elektronowy. Po odpowiednim zogniskowaniu elektrony kierowane sa bezpośrednio na materia l rezystywny osadzony na substracie. Do wytwarzania zadanych wzorów nie potrzeba żadnych masek litorgraficznych, gdyż wia zka elektronowa może być sterowana komputerowo przy użyciu soczewek elektromagnetycznych oraz uk ladu p lytek odchylaja cych. Schemat zestawu wykorzystywanego w procesie litografii elektronowej. 135

Elektrony wytwarzane sa w źródle (w terminologii angloje zycznej określanym jako electron gun) poprzez emisje termiczna z żarnika wolframowego albo w wyniku procesu emisji polowej. Emitowane elektrony sa naste pnie przyspieszane elektrodami o róznicy potencja lów rze du U 10 kv. W dalszej cze ść wia zka jest ogniskowana soczewkami magnetycznymi i odpowiednio sterowana elektromagnetycznym uk ladem p lytek odchylaja cych. Przypomnijmy, że elektrony (podobnie jak każe inne obiekty fizycznie) wykazuja w laściwości zarówno korpuskularne jak też falowe (tzw. dualizm korpuskularno falowy). Aspekt falowy można w pó lkalsyczny sposób zobrazować przyporza dkowaniem d lugości fali de Broglie a zależnej od pe du cza stki λ = h/ p. Przemieszczaja c sie pomie dzy p lytkami o różnicy potencja lów U elektrony uzyskuja energie kinetyczna p 2 /2m = e U zatem d lugość fali de Broglie a λ = h 2m e U. (425) dla standardowego napie cia U = 10 kv daje d lugość λ = 0, 012 nm. Symulacje rozpraszania elektronów na pod lożu. Szerokość wia zki elektronowej wynosi oko lo 1 500 nm. Im wyższa jest energia padaja cych elektronów tym wie kszy jest zakres migracji elektronów w materiale. Jednakże rozdzielczość litorafii elektronowej nie jest wy la cznie uzależniona od d lugości λ. Zogniskowanie elektronów na skale porównywalna do λ jest zupe lnie niemożliwe. Zwyk le rozmiary plamek elektronowych sa rze du 0, 1 nm. Dużo bardziej istotne sa natomiast procesy rozpraszania elektronów w materiale rezystywnym oraz w pod lożu. Powyższy rysunek ilustruje, że zasie g migracji elektronów wtórnych może znacznie przekraczać rozmiar padaja cej 136

wia zki elektronowej. Ich zasie g migracji wzrasta ze wzrostem energii padaja cych elektronów pierwotnych. Z tego powodu w praktyce trudno jest osia gna ć szerokość poniżej 10 nm. Nie mniej jednak litografia elektronowa jest obecnie technika o najwyższej doste pnej rozdzielczości. G lówna wada metody jest d lugi czas naświetlania, który wymagany jest pokryć ca la powierzchnie pod loża ża danym wzorem. Czas naświetlania t jest odwrotnie proporcjonalny do nate żenia I strumienia elektronów oraz proporcjonalny do powierzchni A i dawki D (tzn. ladunku wymaganego na jednostke powierzchni) t = D A I. (426) W przypadku fotolitografii ca la powierzchnia jest naświetlana fotonami jednocześnie (jak gdyby w jednym b lysku flesza), podczas gdy w litografii elektronowej konieczne jest nanoszenie jednego wzoru po drugim (w sekwecji szeregowej). Seryjna produkcja litografii elektronowej s luży wie c gównie do wytwarzania masek (filtrów) dla fotolitografii lub litografii nanowydruku, która omawiamy w naste pnym podrozdziale. 8.4 Litografia nanonadruku Litografia nanonadruku (NIL) jest wzgle dnie nowa technika w prównaniu do fotolitografii i litografii elektronowej. Pierwsze wyniki uzyskane ta metoda mia ly miejsce w 1995 roku. Zasada dzia lania tej techniki jest stosunkowo prosta. G lównym elementem schematu jest prasa, s luża ca do wyt laczania ża danego wzóru na cienkiej warstwie kliszy polimerowej umieszczonej na pod lożu, która podgrzewa sie powyżej jej temperatury przejścia w stan szklisty. Schemat metody przedstawia rysunek na naste pnej stronie. Oczywiście zasadnicze znaczenie ma w tym przypadku odpowiednia matryca (j.ang. stamp). Takie nanorozmiarowe matryce sa zwykle uzyskiwane przy pomocy litografii elektronowej na odpowiednim pod lożu, kóre naste pnie poddane sa procedurom trawienia. Do wykonania matryc używane sa różne materia ly, m.in. krzem, dwutlenek krzemu, metale lub polimery. Niekiedy konieczne jest pokrywanie matrycy materia lem antyprzylepnym, tak aby można by lo z latwościa odczepić ja od pod loża po dokonaniu wyt loczenia wzoru. 137

Schemat zasady litografii nanonadruku. Matryca (wykonana wcześniej technika litografii elektronowej) wyciska ża dany wzór na cienkiej warstwie polimerowej umieszczonej na krzemowym pod lożu wyg ladzonym atomami z lota. Wyciskanie odbywa sie w komorze próżniowej (p < 10 2 mbar) przy użyciu si ly nacisku rze du 2 000 N i jednoczesnym podgrzewaniu osadzonej warstwy polimerowej. Materia ly, na których wyciskane sa żadane schematy najcze ściej sa polimerami z dwóch praktycznych powodów. Po pierwsze, w temperaturze powyżej przejścia w stan szklisty można z latwościa dokonywać nadruku. Po drugie zaś, polimetry można dobrać w taki sposób aby by ly czu le na pole elektryczne, magnetyczne lub inne czynniki termiczne, optyczne lub biochemiczne. W ten sposób można uzyskiwać niezwykle wysublimowane nanostruktury. Prasa s luża ca do dokonania odpowiedniego nacisku matrycy musi być wyposażona w wydajny uk lad grzewczy wraz z systemem kontroli temperatury ponieważ polimery należy utrzymywać nieco powyżej przejścia w stan szklisty. Aby unikna ć b le dów nadruku proces ten musi odbywać sie w warunkach próżniowych, kiedy ryzyko osadzania sie przypadkowych domieszek jest zminimalizowane. Uk lad produkcyjny musi również zawierać odpowiednia kontrole ustawienia pod loża wzgle dem prasy z matryca. Litografia nanonadruku jest jedna z metod nadaja cych sie do wykorzystaniu na skale masowa. Gdy opracowana jest gotowa matryca i odpowiednio przygotowany uk lad prasy oraz komory próżniowej to wytwarzanie nanorozmiarowych wydruków może z latwościa przebiegać cyklicznie. Jeden cykl t loczenia nanonadruku wynosi oko lo kilku minut. Czas ten niezbe dny 138

jest do dociśnie cia matrycy i podgrzania, a naste pnie och lodzenia materia lu polimerowego. Technika NIL rzeczywiście jest już szeroko wykorzystywana w urza dzeniach elektrycznych, optycznych i fotonicznych oraz znalaz la zastosowania w biologii. S luży np. do produkcji tranzystorów polowych MOSFET i bitów jednoelektronowych. Spośród licznych zastosowań w fotonice warto wymienić: polaryzatory, materia ly anty-odbiciowe, zintegrowane uk lady fotoniczne, urza dzenia plazmoniki itp. W biologii wykorzystywano ja do rozcia gania cza steczki DNA oraz w urza dzeniach sortowania biomolekularnego. Dalsze obiecuja ce perspektywy dla tej metody litograficznej sa w produkcji trójwymiarowej architektury wspó lczesnych urza dzeń elektronicznych (T-kszta ltne bramki itp.). 139

9. Mikroskop si l atomowych Mikroskop si l atomowych (AFM) jest jednym z nowoczesnych urza dzeń mikroskopowych o rozdzielczości rze du nanometra. Pierwszy taki mikroskop zosta l skonstruowany w 1986 roku przez Binninga, Quate a i Gerbera z laboratorium IBM w Zurychu. Możliwości zasstosowania AFM sa znacznie bogatsze od pozosta lych mikroskopów skaningowych. Może on być wykorzystywany zarówno do obserwacji obiektów nanoskopowych jak również do ich manipulacji (przemieszczania w kontrolowalny sposób). AFM umożliwia ponadto obserwacje /manipulacje obiektów znajduja cych sie na dowolnych pod lożach, zarówno przewodza cych jak izolatorowych, niezależnie czy jest to w warunkach próżni, w obecności powietrza lub innych gazów a nawet w środowisku ciek lym. W rozdziale tym przedstawione sa podstawowe informacje dotycza ce zjawisk fizycznych, na których oparte jest funkcjonowanie mikroskopu AFM. Zdje cie typowego zestawu zawieraja cego AFM z oferty firmy Angstrom Advanced Inc. 9.1 Schemat dzia lania Centralna cze ścia AFM jest nanoskopowe ostrze (j.ang. tip) podtrzymywane przez elastyczna dźwignie. Wykorzystuja c efekt piezoelektryczny ig la może skanować badana próbke w dowolnym kierunku. Odleg lość mie dzy ig la AFM i badanym pod lożem może znajdować sie w zakresie od 0 do 100 nm. Zależnie od topografii powierzchni i osadzonych na niej obiektów si la dzia laja ca na ostrze zmienia sie podczas skanowania, powoduja c ugie cie ramienia dźwigni. G. Binning, C.F. Quate, and Ch. Gerber, Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986). 140

Po lożenie ramienia dźwigni jest monitorowane za pomoca wia zki laserowej, która po odbiciu od ramienia trafia do fotodetektora. Miejsce padania odbitej wia zki laserowej jednoznacznie wskazuje na aktualne wychylenie dźwigni. W sprze żeniu zwrotnym informacja o chwilowym wychyleniu s luży również do sterowania skanowaniem. Szkic zasady dzia lania typowego AFM wraz z elementami sk ladowymi. Do dobrego funkcjonowania AFM konieczne jest spe lnienie naste puja cych warunków: a) sta la spre żystości dźwigni powinna być wystarczaja ca ma la aby umożliwić detekcje bardzo niewielkich si l atomowych, b) cze stotliwość rezonansowa dźwigni powinna być jak najwyższa aby zminimalizować wrażliwość na zewne trzne drgania mechaniczne, c) ostrze AFM powinno mieć ostry profil z dok ladnościa do pojedynczych atomów na końcówce aby uzyskać rozdzielczość na poziomie atomowym, d) ostrze powinno być dostatecznie wa skie aby umożliwić penetracje kszta ltu powierzchni. Omówimy teraz wymienione powyżej wymagania, zwracaja c uwage na dopuszczalne tryby pracy mikroskopu si l atomowych. 9.2 Parametry dźwigni Konkretna konstrukcja dźwigni może wygla dać w różny sposób. Rozpatrzmy jako przyk lad 141

najprostszy wariant, kiedy ramie dźwigni ma kszta lt prostopad lościenny o rozmiarach L (d lugość), h (wysokość) oraz w (szerokość). Prosty przypadek, gdy dźwignia ma kszta lt prostopad lościanu o wymiarach L h w. Rysunek z prawej strony ilustruje odchylenie pod wp lywem sily F tip. Pod wp lywem si ly F tip dzia laja cej na ostrze mikroskopu postaramy sie określić wychylenie z. W oparciu o prawo Hooke a si la przypadaja ca na jednostke powierzchni σ xx (czyli ciśnienie) jest wspó lmierne do wzgle dnej zmiany d lugości L/L wed lug relacji σ xx = γ L L, (427) gdzie γ jest charakterystycznym modu lem Young a typowym dla każdego materia lu litego. Pod wp lywem ugie cia dźwignia ulega sciśnie ciu w dolnej cze ści swojej powierzchni przy jednoczesnym rozcia gnie ciu górnej cze ści powierzchni. Jeżeli końcówka wychyli sie do po lożenia z to d lugość wymienionych powierzchni be dzie funkcja L(z). Na podstawie powyższego rysunku możemy wydedukować, że L(z) = (R 0 + z) θ = (1 + z R0 ) L L L 0 = L L 0 L 0 = z R 0. (428) Zewne trzna si la F tip przycia gaja c ostrze mikroskopu powoduje jego odchylenie. Moment si ly L 0 F tip wzgle dem (x, z) = (0, 0) po lewej stronie dźwigni musi równoważyć si le nacisku przemnożona przez d lugość ramienia z L 0 F tip = w/2 w/2 h/2 h/2 dy dzzσ xx = w dz zγ z = γ h/2 h/2 R 0 12 142 wh 3 R 0 = γ 6 wh 3 L 2 0 z. (429)

W powyższym wyrażeniu (429) z oznacza przesunie cie końcówki ostrza w kierunku pionowym do do lu. Przesunie cie to można wyrazić jako z = R 0 (1 cos θ) 1 2 R 0θ 2 = L2 0 2R 0 lub 1 R 0 = 2 zl 2 0. Si le F tip można wie c wyrazić poprzez przemieszczenie z F tip = κ z, (430) wykorzystuja c wspó lczynnik spre żystości κ, który w przybliżeniu kszta ltu pokazanego na poprzedniej stronie wynosi κ = γ 6 h 3 w. (431) L3 Z wartości wspó lczynnika spre żystości (431) możemy oszacować najmniejsza cze stość rezonansowa ω 0, odpowiadaja ca jednej czwartej d lugości oscylacji. Wynosi ona ω 0 = κ/m eff, gdzie m eff nie oznacza ca lkowitej masy dźwigni tylko mase efektywna. Wed lug obliczeń mechaniki klasycznej dla kszta lu przedstawionego na poprzedniej stronie masa efektywan wynosi m eff = m/5. Tak wie c cze stość rezonansowa jest określona przez ω 0 = 5γwh 3 5γ 6mL = 3 6ρ gdzie ρ jest zwyk la ge stościa masy dźwigni. h γ = 0, 91 L2 ρ h L2, (432) Powyższe wyrażenia (431) i (432) maja zasadnicze zanczenie dla funkcjonowania mikroskopu si l atomowych. Iloraz h L powinien być ma ly aby zagwarantować nieduża wartość wspó lczynnika spre żystości konieczna do dobrej czu lości aparatury. Z drugiej strony iloraz h powinien być L 2 wystarczaja co duży żeby odpowiednio wysoka cze stość rezonansowa nie zagraża la rezonansowemu wp lywowi zewne trznych drgań. Konieczne jest wie c wykonywanie ma lych dźwigni. Jedna z możliwości jest np. wykonanie dźwigni z krzemu, wykorzystuja c wyspecjalizowane sposoby produkcji przemys lu mikroelektronicznego. Typowe rozmiary używane w konstrukcjach AFM sa naste puja ce L 100 µm, w = 10 µm oraz h = 1 µm. Ugie cie z 1 Åmożna bez trudu zmierzyć za pomoca dźwigni krzemowej o module Young a γ = 1, 6 10 16 Pa i ge stości ρ = 2, 33 10 3 kg/m 3. Na podstawie powyższych wzorów otrzymujemy 143

κ = 0, 4 N/m, ω 0 = 927 khz. (433) Wychylenie 1 Åjest w takich warunkach konsekwencja si ly zewne trznej o wartości F tip = 40 pn. Zazwyczaj typowe wartości si l oddzia luja cych na ostrze dźwigni AFM sa rze du 1 nn, zaś szum mechaniczny powyżej 1 khz jest silnie wyt lumiony. 9.3 Mody obrazowania AFM 1. o Mod kontaktowy Ostrze mikroskopu, pracuja c w modzie kontaktowym, jest w kontakcie z badana powierzchnia. Na poziomie mikroskopowym jego po lożenie jest określone si lami odpychania rdzeni atomowych. W procesie skanowania ostrze przemieszczane jest po powierzchni rejestruja c jej topografie, o ile jest wystarczja ce ostre. Wspó lgranie si ly przycia gaja cych van der Waalsa oraz krótkozasie gowego odpychania (panel z lewej strony). Jakościowo efekt ten przypomina sytuacje stanu podstawowego dla atomu wodoru, ktory jest zilutrsowany na panelu po prawej stronie. Aby zilustrować zasade dzia lania ostrza w trybie kontaktowym pokazujemy na poniższym rysunku w jaki sposób orbitale atomowe deformuja sie podczas wzajemnego zbliżania atomów do siebie. Przy dużej odleg lości atomy oddzia luja na siebie przycia ganiem pochodza cym od si l van der Waalsa. Przy pośrednich odleg lościach chmury elektronów walencyjnych które otaczaja rdzenie atomowe wchodza we wzajemny kontakt ulegaja c cze ściowej deformacji. Dochodzi wówczas do powstania zwia zanych stanów dwuatomowych (lub ogólniej molekularnych). W 144

zakresie jeszcze bliższych odleg lości deformacja orbitali atomowych staje sie tak wielka, że energia wzrasta gwa ltownie. Dalsze zbliżanie by loby wie c procesem niezwykle kosztownym energetycznie. Obrazowo można skomentować taki stan rzeczy określeniem, iż zakaz Pauliego powoduje silne krótkozasie gowe odpychanie cza stek. Mikroskopowe obliczenia potencja lu sa trudno wykonywalne, dlatego w praktyce stosowane sa pewne modelowe sposoby opisu zarówno potencja lu si l van der Waalsa oraz krótkozasie gowego odpychania. Dość powszechny jest do tego celu potencja l Lennarda-Jones a, który ilustruje rysunek z poprzedniej strony. W statycznym modzie kontaktowym wartość ugie cia ramienia dźwigni jest utrzymywana na sta lym poziomie. Aby unikna ć nagatywnych skutków takich czynników jak szumy oraz dryf atomów po powierzchni stosowane sa dźwignie o niskiej sztywności. Jednakże bliskich odleg lościach si ly przycia gania moga da żyć do sklejania ostrza z powierzchnia. Zbliżanie ostrza mikroskopu do powierzchni zachodzi dopóty, dopóki si ly przycia gania zostana skompensowane (przynajmniej cze ściowo) krótkozasie gowym odpychaniem na odpowiednio bliskiej odleg lości. W procesie skanowania wartość efektywnej si ly utrzymywana jest na sta lym poziomie, gwarantuja c statyczne ugie cie ramienia dźwigni. 2. o Mod bezkontaktowy W bezkontaktowym trybie pracy dźwignia nie dotyka powierzchni próbki. Zamiast tego jest wprawiona w oscylacje z cze stościa nieco wyższa od rezonansowej. Jak już wspomnieliśmy amplituda wychylenia z jest rze du kilku nanometrów, tak też jest w przypadku amplitudy drgań. W zakresie odleg lości powyżej 1 nm od powierzchni ig la dźwigni doznaje przysia gania si l van der Waalsa (lub ewentualnie innych typów si l). Oddzia lywania wp lywaja na zmniejszenie cze stotliwości drgań. To spowalnianie drgań jest wykorzystywane poprzez sprze żenie zwrotne od systemu kontrolnego do ustalenia sta lej wartości amplitudy (albo cze stotliwości) oscylacji. W ten sposób utrzymywana jest sta la średnia odleg lość z pod lożem. Skanowanie ostrza po powierzchni próbki prowadzi do określenia topografii badanego pod loża. Zaleta bezkontaktowego trybu obrazowania AFM jest możliwość badania powierzchni 145

mie kkich. Gdyby na powierzchni osadzone by ly plamy cieczy to w modzie kontaktowym ostrze wnika loby do cieczy obrazuja c jedynie powierzchnie twarda. W trybie bezkontaktowym drgania dźwigni odbywaja sie powyżej osadzonych cza steczek cieczy, dlatego informacja jest w stanie wykazać obecność zarówno powierzchni twardej jak też innych dodatkowych elementów, które sa na niej ewentualnie osadzone. 3. o Mod dotykowy W otaczaja cych warunkach wie kszość próbek wykszta lca ciek le warstwy o kszta lcie menisku. Z tego powodu utrzymywanie ostrza AFM blisko powierzchni, tak by umożliwić detekcje si l atomowych, i jednocześnie próba unikania sklejenia ostrza z pod lożem stanowi jeden z g lównych problemów niekontaktowej techniki obrazowania. Do pokonania tego rodzaju problemów opracowano metode dynamicznego modu kontaktowego. W metodzie tej poprzez element piezoelektryczny dźwignia jest wprawiona w dragnia o cze stotliwości bliskie wartości rezonansowej. Amplituda drgań jest jednak znacznie wie ksza niż w przypadku modu niekontaktowego (zwykle < 10 nm) i wynosi od 100 nm do 200 nm. Jest dobrana w taki sposób, że drgaja ca dźwignia delikatnie styka sie z próbka podczas każdego cyklu. Z powodu oddzia lywań ostrza z powierzchnia (van der Waalsa, elektrostatycznych lub innych) amplituada oscylacji ulega zmniejszeniu w trakcie zbliżania sie ostrza na bliska odleg lość do powierzchni. Urza dzenie piezoelektryczne kontroluje odpowiednia wysokość dźwigni w celu utrzymania amplitudy oscylacji podczas skanowania. Mod ten obrazuje wie c si le sporadycznych kontaktów ostrza AFM z powierzchnia badanej próbki. Mod dotykowy znacznie zmniejsza ryzyko uszkodzenia powierzchni w porównaniu do modu kontaktowego. Jest on również na tyle delikatnym sposobem obrazowania, że umożliwia badanie struktur biologicznych, takich jak warstwy lipidowe czy zaadsorbowane pojedyncze moleku ly lub polimery w warunkach środowiska p lynnego. Korzyści wynikaja ce z korzystania z modu dotykowego sa różnorakie. Po pierwsze, ten tryb obrazowania zapewnia niemal tak dobra zdolność rozdzielcza jak mod kontaktowy. Po drugie, dotykanie pod loża próbki jest niezykle 146

delikatne, dlatego metoda może być z powodzeniem stosowana do badania materia lów mie kkich. Po trzecie, taki tryb pracy jest stosunkowo latwy do operowania w zestawie AFM. Powyżej wymienione tryby obrazowania sa na tyle czu le, że umożliwiaja również identyfikacje obcych atomów. Gdy ostrze mikroskopu znajdzie sie w trakcie skanowania w pobliżu domieszki to wp lywa ona na zmiane cze stotliwości drgań. W ten sposób uda lo sie na przyk lad odróżnić atomy o lowiu od atomów pod loża krzemowego. 4. o Mod przewodzenia W trybie przewodzenia ostrze AFM bada nie tylko topografie powierzchni ale jednocześnie mierzy przewodnictwo w funkcji po lożenia (x, y). Do tego celu pomie dzy dźwignia (która musi być wtedy wykonana z materia lu przewodza cego) i badanym pod lożem przyk ladanie jest napie cie. Na podstawie zmierzonego pra du tunelowania I(V ) można wyznaczyć przewodnictwo różniczkowe di(v )/dv. Do pomiarów przewodnictwa moga być używane jednak powierzchnie albo pó lprzewodnikowe albo materia ly przewodza ce. Wie cej szczegó lów na temat tej metody jest podane w rozdziale omawiaja cym spektroskopie STM/STS. 9.4 Zalety techniki AFM W porównaniu do innych spektroskopii tunelowania AFM ma niewa tpliwa przewage umożliwiaja c dostarczenie trójwymiarowej wizualizacji badanych próbek. Przy dobrej jakości próbek rozdzielczość AFM w p laszczyźnie (x, y) moży wynosić od 1 do 0,1 nm. W kieunku wertykalnym z rozdzielczość tej spektroskopii jest rze du odleg lości mie dzyatomowych. Dodatkowa zaleta AFM jest fakt, iż nie wymaga ona szczególnej preparatyki próbek i może być stosowana w zwyk lym otaczaja cym środowisku lub nawet w środowisku ciek lym. Wp lyne lo to na szerokie zastosowanie AFM w badaniach materia lowych, chemii oraz biologii. Nowe rozwia zania techniczne umożliwi ly trójwymiarowa wizualizacje struktur moleku l organicznych a także uporza dkowania typu magnetycznego w skali nanoskopowej. 147